JP2008069218A - 結晶化促進剤及びその製造方法並びにポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸の結晶化を促進するとともに耐衝撃性の劣化を抑制可能な結晶化促進剤及びその製造方法並びに該結晶化促進剤を含むポリ乳酸樹脂組成物の提供。
【解決手段】エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれるエポキシ基に結合したポリ乳酸と、で構成されるグラフト高分子を含む結晶化促進剤、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とポリ乳酸とを２００〜２７０℃で溶融混練する工程を有する結晶化促進剤の製造方法及び結晶化促進剤とポリ乳酸とを少なくとも含むポリ乳酸樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸の結晶化を促進する結晶化促進剤及びその製造方法並びに結晶化促進剤を含むポリ乳酸樹脂組成物に関する。

地球的規模での環境問題に対して、近年では廃棄物の有効活用の観点からトウモロコシなど農作物の廃棄部分などから抽出できるでんぷんを発酵させて得られる乳酸の重合体であるポリ乳酸の利用が検討されている。ポリ乳酸は生分解性のプラスチックであり、廃棄時の環境負荷低減の観点からも優れた材料である。

このポリ乳酸は耐熱性が低く、ポリ乳酸の耐熱性を向上するための検討がなされている。例えば、ポリ乳酸を結晶化させるためのタルク等の結晶核剤の添加、ポリブチレンテレフタレートなどのポリマーの添加などが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−４２０４５号公報

しかし、結晶核剤やポリブチレンテレフタレート等はポリ乳酸との相溶性に劣るため、これら添加剤を含むポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性が悪化することがある。

本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸の結晶化を促進するとともに耐衝撃性の劣化を抑制可能な結晶化促進剤及びその製造方法並びに該結晶化促進剤を含むポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれるエポキシ基に結合したポリ乳酸と、で構成されるグラフト高分子を含む結晶化促進剤である。

＜２＞ 前記ポリ乳酸に含まれるカルボキシル基と前記エポキシ基とが結合した＜１＞に記載の結晶化促進剤である。

＜３＞ 前記ポリ乳酸が加水分解により重量平均分子量を５〜２０万とした化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の結晶化促進剤である。

＜４＞ 前記ポリ乳酸に含まれる水酸基と前記エポキシ基とが結合した＜１＞に記載の結晶化促進剤である。

＜５＞ ＜２＞又は＜３＞に記載の結晶化促進剤の製造方法であって、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とポリ乳酸とを２００〜２３０℃で溶融混練する工程を有する結晶化促進剤の製造方法である。

＜６＞ ＜４＞に記載の結晶化促進剤の製造方法であって、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とポリ乳酸とを２３０〜２７０℃で溶融混練する工程を有する結晶化促進剤の製造方法である。

＜７＞ 前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれるエポキシ基のモル数と前記ポリ乳酸に含まれるカルボキシル基又は水酸基のモル数との比が１：１〜１：２となるように、前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と前記ポリ乳酸とを混合した＜５＞又は＜６＞に記載の結晶化促進剤の製造方法である。

＜８＞ ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の結晶化促進剤とポリ乳酸とを少なくとも含むポリ乳酸樹脂組成物である。

本発明によれば、ポリ乳酸の結晶化を促進するとともに耐衝撃性の劣化を抑制可能な結晶化促進剤及びその製造方法並びに該結晶化促進剤を含むポリ乳酸樹脂組成物が提供される。

以下、本発明の結晶化促進剤及びその製造方法並びにポリ乳酸樹脂組成物について詳細に説明する。

＜結晶化促進剤＞
本発明の結晶化促進剤は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（以下、Ｅ−ＧＭＡ共重合体と称することがある。）と、前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれるエポキシ基に結合したポリ乳酸と、で構成されるグラフト高分子を含むものである。

本発明の結晶化促進剤を用いることにより、耐衝撃性を損なうことなくポリ乳酸の耐熱性を向上することが出来る。

Ｅ−ＧＭＡ共重合体は、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基が側鎖としてポリエチレン骨格に結合した構造を示し、このエポキシ基とポリ乳酸に含まれるカルボキシル基又は水酸基とが結合することにより本発明に係るグラフト高分子が形成される。

Ｅ−ＧＭＡ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３〜９ｇ／１０分が好ましく、特に３〜７ｇ／１０分が好ましい。Ｅ−ＧＭＡ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜９ｇ／１０分であると混練時にポリ乳酸と反応しやすいため好ましい。

Ｅ−ＧＭＡ共重合体に含まれるグリシジルメタクリレートは３〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がさらに好ましく、特に３〜６質量％が好ましい。Ｅ−ＧＭＡ共重合体に含まれるグリシジルメタクリレートが３〜１５質量％であると、溶融混練により得られる結晶化促進剤の粘度を小さくすることができる。

Ｅ−ＧＭＡ共重合体の合成方法は特に限定されるものではなく、例えば、高温、高圧、気相中でエチレンとグリシジルメタクリレートとを反応させることによりＥ−ＧＭＡ共重合体を合成する方法が挙げられる。

本発明の結晶化促進剤に用いられるポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸のいずれであってもよく、両方を併用することもできる。本発明に用いられるポリＬ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合単位成分０〜３０モル％とにより構成されており、ポリＤ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位７０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合単位成分０〜３０モル％とにより構成されていることが好ましい。

ポリ乳酸の合成方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法で合成することができ、例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁等に記載されている乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。

直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、及びこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、及びこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。

開環重合に用いるラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば、米国特許第４０５７５３７号明細書、欧州特許出願公開第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている。

上記ポリ乳酸を得る際の重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。上記触媒の使用量は、例えば、開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５質量％程度である。

重合反応は、上記触媒の存在下で、触媒の種類によって異なるが、通常１００〜２２０℃で行うことができる。また、例えば特開平７−２４７３４５号公報に記載されている２段階重合を行うことも好ましい。

また、２段階重合法により合成されたポリ乳酸はそのカルボン酸末端がエステル化されているため、直接重合法、或いは加水分解により末端をカルボン酸とした状態のポリ乳酸を用いてもよい。

本発明に用いられるポリ乳酸の重量平均分子量は、５〜２０万が好ましく、特に５〜１０万が好ましい。重量平均分子量が５〜２０万のポリ乳酸を用いることにより混練時の増粘を抑制できる。また、上述した加水分解により末端をカルボン酸とした状態のポリ乳酸の重量平均分子量も５〜２０万が好ましく、特に５〜１０万が好ましい。

＜結晶化促進剤の製造方法＞
本発明の結晶化促進剤はいかなる方法により製造されたものであってもよい。例えば、Ｅ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基に乳酸をグラフト共重合させて本発明の結晶化促進剤を得ることができる。

また、Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸との混合物を加熱して本発明の結晶化促進剤を得ることができる。この場合、ポリ乳酸に含まれるカルボキシル基又は水酸基がＥ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基と反応する。以下、Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸とを反応させて本発明の結晶化促進剤を製造する方法を、主としてポリＬ−乳酸を用いた場合を例に説明する。

−末端にカルボン酸が存在するポリＬ−乳酸を用いる場合−
末端にカルボン酸が存在するポリＬ−乳酸を用いる場合には、重量平均分子量が例えば５〜２０万のポリＬ−乳酸とＥ−ＧＭＡ共重合体とを２００〜２３０℃で溶融混練することにより本発明の結晶化促進剤を製造することができる。Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸とを樹脂温度２００〜２３０℃で溶融混練することによりエポキシ基とカルボキシル基とが結合する。

上述の方法で結晶化促進剤を製造すると、Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸とを溶融混練する際にポリＬ−乳酸の熱分解を抑制することができる。

溶融混練には、一軸又は多軸押出機やロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、ラボプラストミル等を用いることができる。溶融混練を実施する前にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等によりＥ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸とを均一に予備混合することが好ましい。

ラボプラストミルによる混練の場合、Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリＬ−乳酸との混練時間は５〜２５分が好ましく、５〜２０分がさらに好ましく、５〜１５分が特に好ましい。

Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸との混合比は、Ｅ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基のモル数とポリ乳酸に含まれるカルボキシル基のモル数との比が１：１〜１：２となるようにすることが好ましい。Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸との混合比をこのような範囲とすることにより、Ｅ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基の大部分がポリ乳酸と結合する。

Ｅ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基のモル数は、Ｅ−ＧＭＡ共重合体を重合する際のグリシジルメタクリレートの１００ｇあたりの仕込量をグリシジルメタクリレートの分子量で除することにより求めることができる。あるいは、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とＦＴＩＲとを組み合わせた分析法等により定量できる。

また、ポリ乳酸に含まれるカルボキシル基及び水酸基のモル数はＧＰＣとＦＴＩＲとを組み合わせた分析法等により定量できる。

−加水分解処理したポリＬ−乳酸を用いる場合−
上述した２段階重合法により合成されたポリ乳酸はそのカルボン酸末端がアルコールによりエステル化されているため、この場合には加水分解処理によりその一端にカルボキシル基を生じさせてから結晶化促進剤の製造に供してもよい。

例えば、重量平均分子量１０〜４０万のポリＬ−乳酸を８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に放置してその重量平均分子量を半減（５〜２０万）させることにより加水分解処理後のポリＬ−乳酸を得ることができる。加水分解処理後に、このポリＬ−乳酸をメタノール又はアセトンで少なくとも２回洗浄して低分子量のモノマーやオリゴマーを除いたものを真空中で水分含量０．０１質量％以下になるまで乾燥させてから結晶化促進剤の製造に供することが好ましい。

図１に、初期重量平均分子量が２７万及び１２万のポリＬ−乳酸を８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に放置した際の分子量低下の挙動を示す。

加水分解処理したポリＬ−乳酸を用いて、上述した「末端にカルボン酸が存在するポリＬ−乳酸を用いる場合」と同様にして本発明の結晶化促進剤を製造することができる。この場合の溶融混練温度、混練時間、Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸との混合比等の好ましい範囲は上述のとおりである。

加水分解処理したポリＬ−乳酸には遊離の低分子量ポリＬ−乳酸が含まれるため、この低分子量ポリＬ−乳酸が可塑剤として作用しポリＬ−乳酸のモビリティーを向上することができる。その結果としてポリ乳酸の結晶化が促進される。

−末端にカルボン酸が存在しない（水酸基のみ存在する）ポリＬ−乳酸を用いる場合（２段階重合法により製造されたポリ乳酸の場合）−
上述した２段階重合法により製造されたポリ乳酸のように、末端にカルボン酸が存在せず水酸基のみ存在するポリＬ−乳酸を用いる場合には、重量平均分子量が例えば５〜２０万のポリＬ−乳酸とＥ−ＧＭＡ共重合体とを２３０〜２７０℃で溶融混練することにより本発明の結晶化促進剤を製造することができる。Ｅ−ＧＭＡ共重合体とポリ乳酸とを樹脂温度２３０〜２７０℃で溶融混練することによりエポキシ基と水酸基とが結合する。

２段階重合法により合成されたポリ乳酸はそのカルボン酸末端がアルコールによりエステル化されているため、アルコールによるエステル化がなされていないポリ乳酸と比較してより高温まで熱分解しない（耐熱性に優れる）。そのため、カルボン酸末端がアルコールによりエステル化されたポリＬ−乳酸を用いることにより耐熱性に優れる結晶化促進剤を得ることが可能となる。

＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上述した本発明の結晶化促進剤とポリ乳酸とを少なくとも含むものである。

ポリ乳酸との相溶性に優れる本発明の結晶化促進剤を含む本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性に優れる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いることのできるポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸のいずれであってもよく、両方を併用することもできる。本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いられるポリＬ−乳酸の重量平均分子量は、１０万〜３０万が好ましく、１５万〜２５万がさらに好ましく、１８万〜２２万が特に好ましい。また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いられるポリＤ−乳酸の重量平均分子量は、１０万〜３０万が好ましく、１５万〜２５万がさらに好ましく、１８万〜２２万が特に好ましい。

また、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤を添加しても良い。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を添加して高分子量化したり、あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得るようにしても良い。

また、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸中に残存するモノマー量は、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であると良い。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸を製造する重合方法において、モノマー／ポリマーの反応平衡により、相当量のモノマー（ラクチド）の一部や低分子量（オリゴマー）がポリマー中に残存する。この残存モノマーや低分子量オリゴマーが最終製品（成形品、フィルム、繊維など）に存在すると一種の可塑剤或いは加水分解のトリガーとして作用し、経時的な強度劣化を促進する原因となる。またラクチドは昇華性物質であり、例えば繊維の紡糸工程で昇華し、ダイスやノズルに付着して糸切れの原因になったり、昇華物が異臭の原因になったりする。このために、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸に残存するモノマーはできるだけ低減させる必要がある。低モノマー化の方法としては、例えば特許第３０５５４２２号公報に記載されているモノマーを昇華させる方法や特開平９−１１０９６７号公報に記載されている溶剤による洗浄処理などがある。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有されるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との混合比（質量比）は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５がさらに好ましく、６０：４０〜４０：６０が特に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物では、結晶化促進剤を構成するポリ乳酸がＬ型の場合、該樹脂組成物に含有されるポリ乳酸はＤ型が好ましく、結晶化促進剤を構成するポリ乳酸がＤ型の場合、該樹脂組成物に含有されるポリ乳酸はＬ型が好ましい。ポリ乳酸の種類をこのような関係とすることにより、結晶化促進剤を構成するポリ乳酸とポリ乳酸樹脂組成物に含有されるポリ乳酸とが部分的にステレオコンプレックスを形成し、その結果としてポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。

さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤・抗カビ剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、主として、一般のプラスチックと同様に、各種成形品の成形材料として用いられる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
ポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−ＢＯ、トヨタ自動車製、重量平均分子量２０万）を８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、８０℃で真空乾燥処理して加水分解処理ポリＬ−乳酸を得た。このポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１０万であった。

前記加水分解処理ポリＬ−乳酸９５部とＥ−ＧＭＡ共重合体（商品名ボンドファースト２Ｃ、住友化学製、グリシジルメタクリレート６質量％含有、ＭＦＲ（（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３ｇ／１０分）５部とをラボプラストミル（東洋精機製）を用いて２１５℃で１０分間溶融混練することにより本発明の結晶化促進剤１を得た。結晶化促進剤１では、主としてポリＬ−乳酸のカルボキシル基がＥ−ＧＭＡ共重合体のエポキシ基と結合している。このときのＥ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基のモル数とポリＬ−乳酸に含まれるカルボキシ基のモル数との比は１：２であった。

ポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−ＢＯ、トヨタ自動車製、重量平均分子量２０万）７０部に結晶化促進剤１を３０部添加し、２１５℃で１０分間混練後、平板に成形して成型品１を得た。

成型品１の結晶化熱及び結晶化温度をＤＳＣ（示差走査熱量計、測定条件：２００℃に昇温後、１０℃／分で降温）により測定した。得られた結果を表１に示す。また、成型品１のＩＺＯＤ衝撃値をＩＺＯＤ衝撃試験機を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
Ｅ−ＧＭＡ共重合体（商品名ボンドファーストＥ、住友化学製、グリシジルメタクリレート１２質量％含有、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３ｇ／１０分）５部と実施例１で得られた加水分解処理ポリＬ−乳酸とをラボプラストミル（東洋精機製）を用いて２１５℃で１０分間溶融混練することにより本発明の結晶化促進剤２を得た。結晶化促進剤２では、主としてポリＬ−乳酸のカルボキシル基がＥ−ＧＭＡ共重合体のエポキシ基と結合している。このときのＥ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基のモル数とポリＬ−乳酸に含まれるカルボキシ基のモル数との比は１：２であった。

ポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−ＢＯ、トヨタ自動車製、重量平均分子量２０万）７０部に結晶化促進剤２を３０部添加し、２１５℃で１０分間混練後、平板に成形して成型品２を得た。成型品２について結晶化熱、結晶化温度及びＩＺＯＤ衝撃値を実施例１と同様の方法により求めた。得られた結果を表１示す。

［比較例１］
ポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−ＢＯ、トヨタ自動車製、重量平均分子量２０万）を平板に成形して成型品３を得た。成型品３について結晶化熱、結晶化温度及びＩＺＯＤ衝撃値を実施例１と同様の方法により求めた。得られた結果を表１示す。

［比較例２］
ポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−ＢＯ、トヨタ自動車製、重量平均分子量２０万）９９部にタルク（商品名ＭｉｃｒｏＡｃｅ−Ｐ６、日本タルク製）を１部添加し、２１５℃で１０分間混練後、平板に成形して成型品４を得た。成型品４について結晶化熱、結晶化温度及びＩＺＯＤ衝撃値を実施例１と同様の方法により求めた。得られた結果を表１示す。

［比較例３］
ポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−ＢＯ、トヨタ自動車製、重量平均分子量２０万）７０部にポリエチレン（商品名ノバテックＬＤ、日本ポリエチレン（株）製）を３０部添加し、２１５℃で１０分間混練後、平板に成形して成型品５を得た。成型品５について結晶化熱、結晶化温度及びＩＺＯＤ衝撃値を実施例１と同様の方法により求めた。得られた結果を表１示す。

［比較例４］
ポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−ＢＯ、トヨタ自動車製、重量平均分子量２０万）７０部にポリブチレンテレフタレート（商品名ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ、三菱エンジニアリングプラスチックス製）を３０部添加し、２１５℃で１０分間混練後、平板に成形して成型品６を得た。成型品６について結晶化熱、結晶化温度及びＩＺＯＤ衝撃値を実施例１と同様の方法により求めた。得られた結果を表１示す。

実施例１及び２は、比較例１と比較して結晶化熱及び結晶化温度ともに大きく、結晶化促進剤１及び２はポリ乳酸の結晶化を促進していることがわかる。

また、実施例１及び２は結晶核剤（結晶化促進剤、比較例２）、結晶化を促進する本発明以外のポリマーを添加した場合（比較例３及び４）と比較して耐衝撃性に優れることがわかる。

［実施例３］
Ｅ−ＧＭＡ共重合体（商品名ボンドファースト２Ｃ、住友化学製、グリシジルメタクリレート６質量％含有、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３ｇ／１０分）５部とポリＬ−乳酸（商品名Ｕ’Ｚ−Ｂ４、トヨタ自動車製、重量平均分子量１０万）４５部とをラボプラストミル（東洋精機製）を用いて２５０℃で１０分間溶融混練することにより本発明の結晶化促進剤３を得た。結晶化促進剤３では、主としてポリＬ−乳酸の水酸基がＥ−ＧＭＡ共重合体のエポキシ基と結合しており、該ポリＬ−乳酸のカルボキシル基末端はアルコールによりエステル化されている。このときのＥ−ＧＭＡ共重合体に含まれるエポキシ基のモル数とポリＬ−乳酸に含まれるカルボキシ基のモル数との比は１：１であった。

結晶化促進剤１及び３についての加熱による重量減少率を、ＴＧ（熱重量測定装置、測定条件：１０℃／分で昇温）で測定した。得られた結果を図２に示す。

図２から、結晶化促進剤１及び３の重量減少率が５％になる温度は各々２８９℃及び２９５℃であり、重量減少率が１０％になる温度は各々２９８℃及び３１２℃であり、結晶化促進剤３（即ち、ポリＬ−乳酸におけるエポキシ基と結合した水酸基末端とは反対のカルボキシル基末端がエステル化された結晶化促進剤）のほうが結晶化促進剤１（即ち、ポリＬ−乳酸におけるエポキシ基と結合したカルボキシル基末端とは反対の水酸基末端が水酸基のままの状態の結晶化促進剤）よりも耐熱性に優れることがわかる。

初期重量平均分子量が２７万及び１２万のポリＬ−乳酸を８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に放置した際の分子量低下の挙動を示す図である。 結晶化促進剤１及び３の加熱による重量減少率の測定結果を示す図である。

Claims (8)

1. エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれるエポキシ基に結合したポリ乳酸と、で構成されるグラフト高分子を含む結晶化促進剤。
2. 前記ポリ乳酸に含まれるカルボキシル基と前記エポキシ基とが結合した請求項１に記載の結晶化促進剤。
3. 前記ポリ乳酸が加水分解により重量平均分子量を５〜２０万とした化合物である請求項１又は２に記載の結晶化促進剤。
4. 前記ポリ乳酸に含まれる水酸基と前記エポキシ基とが結合した請求項１に記載の結晶化促進剤。
5. 請求項２又は３に記載の結晶化促進剤の製造方法であって、
   エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とポリ乳酸とを２００〜２３０℃で溶融混練する工程を有する結晶化促進剤の製造方法。
6. 請求項４に記載の結晶化促進剤の製造方法であって、
   エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とポリ乳酸とを２３０〜２７０℃で溶融混練する工程を有する結晶化促進剤の製造方法。
7. 前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれるエポキシ基のモル数と前記ポリ乳酸に含まれるカルボキシル基又は水酸基のモル数との比が１：１〜１：２となるように、前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と前記ポリ乳酸とを混合した請求項５又は６に記載の結晶化促進剤の製造方法。
8. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の結晶化促進剤とポリ乳酸とを少なくとも含むポリ乳酸樹脂組成物。

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