CN101484528B - 脂肪族聚酯组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是，通过在热稳定剂存在下，将聚乙醇酸与重均分子量为5万以下的聚乳酸进行熔融混炼，从而得到下述聚乙醇酸系脂肪族聚酯组合物，所述组合物中聚乙醇酸的过快结晶性被缓和并进一步降低，并且该组合物具有在广泛范围内可控制的结晶化速度，所述过快结晶性在将聚乙醇酸单独成型或与其它热塑性树脂复合成型中成为问题。

Description

脂肪族聚酯组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及改善了结晶特性的聚乙醇酸系的脂肪族聚酯组合物及其制造方法。 
背景技术
因为聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯能被土壤、海中等自然界所存在的微生物或酶分解，所以作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。另外，因为脂肪族聚酯具有生物体内降解吸收性，所以也作为手术用缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料而被使用。 
在脂肪族聚酯中，因为聚乙醇酸的氧气阻挡性、二氧化碳阻挡性、水蒸气阻挡性等气体阻挡性能优异，且耐热性、机械强度也优异，所以在包装材料等领域，通过单独使用或与其它树脂材料等进行复合化而实现了用途扩充。 
但是，因为聚乙醇酸显示水解性，所以与单独作为成型材料使用相比，通过与其它热塑性树脂材料进行复合化(例如叠层)来实现包括提高耐水性(耐水解性)的特性改善更加受到期待。另一方面，因为聚乙醇酸的结晶化速度快，所以在与其它热塑性树脂复合化而进行成型加工时，随着聚乙醇酸的结晶化，容易发生不能稳定地拉伸成型、产生成型物的厚度不均匀或者成型物不透明化(白化)等成型加工上或制品外观上的问题。 
针对如上所述的聚乙醇酸的结晶化速度过高所产生的问题，有人提出了通过对聚乙醇酸在远高于熔点的温度(热经历温度)下进行热处理(赋予热经历)，从而延缓结晶化的方法(下述专利文献1)。但是，仅仅这样则会造成复合化的其它热塑性树脂材料受到限制等，广泛的材料扩充是不充分的。 
作为其它降低结晶化速度的方法，人们一般知道共聚化，即在主链结 构中导入与结晶性聚合物的主成分不同的成分。关于聚乙醇酸，也可以通过与选自其它能够与作为单体原料的乙交酯共聚合的单体中的共聚单体进行共聚化，从而实现降低结晶化速度(下述专利文献2)。但是，这样通过共聚来对聚乙醇酸进行的改性，存在下述问题：共聚速度比乙醇酸单独聚合时显著降低(例如，重量比为乙醇酸/乳酸＝95/5的共聚速度降低到乙醇酸单独聚合时的1/3左右，如果乳酸的比例增大，则共聚速度进一步降低，共聚本身实际上是不可能的)等。另外，在本体聚合的情况下，伴随制品共聚物中结晶化速度下降，固体共聚物的回收时间也增加，故而生产性降低。因此即使在乙醇酸/乳酸共聚合的情况下，得到含有超过5重量％的乳酸量的共聚物事实上也是困难的。 
另一方面，也考虑了通过进行聚合物掺合来改良结晶特性。人们知道例如，如果将分子结构类似的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与聚萘二甲酸乙二酯(PEN)进行熔融混炼，则在分子水平上相容化，从而形成一部分共聚结构。因此，本发明者们也尝试了通过将聚乙醇酸与聚乳酸进行熔融混炼来进行聚合物掺合。但是，即使在添加了少量的聚乳酸的情况下，也可以清晰地看到熔融混炼物中发生了相分离，得不到透明的片化物(参考后述比较例1)。 
此外，有人提出了将脂肪族聚酯通过与同它具有相容性的改性剂掺合而进行改性所得的降解性聚合物组合物(下述专利文献3)，但实质上这是通过聚乳酸与各种改性剂掺合来进行改性(增塑)，关于聚乙醇酸的改性、特别是结晶特性的改善，没有发现实质性公开。 
专利文献1：WO2003/037956A1公报 
专利文献2：WO03/099562A公报 
专利文献3：日本专利第3037431号公报 
发明内容
因此本发明的主要目的是，提供聚乙醇酸系的脂肪族聚酯组合物及其制造方法，该组合物中聚乙醇酸的过快的结晶化速度被缓和(降低了结晶化 速度)，该过快的结晶化速度例如在单独成型中、或与其它热塑性树脂复合化(例如叠层)中成为问题。 
本发明者们以上述目标进行了研究，结果发现，通过在热稳定剂存在下，将聚乙醇酸与重均分子量为5万以下的聚乳酸进行熔融混炼，可以得到聚乙醇酸与聚乳酸良好地相容、且聚乙醇酸的结晶化速度显著地下降的聚乙醇酸系的脂肪族聚酯组合物。结晶化速度的下降，可以通过结晶化温度Tc1的上升来简便地判定，所述结晶化温度Tc1被定义为使用差示扫描量热计(DSC)在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中进行结晶化所产生的放热峰的极大点。 
本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法是基于上述的知识的方法，另外，这样得到的本发明的脂肪族聚酯组合物的特征在于，含有聚乙醇酸与重均分子量为5万以下的聚乳酸的熔融混炼物，并且该熔融混炼物中配合有热稳定剂。 
具体实施方式
以下，按照本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法的工序，依次说明本发明。 
(聚乙醇酸) 
作为本发明所使用的聚乙醇酸(以下，经常称为“PGA”)，最优选使用仅由-(O·CH2·CO)-所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物(包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合物)，但也可以使用乙醇酸共聚物，该共聚物除了上述乙醇酸重复单元之外，含有至多5重量％左右的共聚单体所供给的聚合单元。使用含有更多共聚单体单元的乙醇酸共聚物与本发明的目的相悖，故而不优选。 
作为与上述乙交酯等乙醇酸单体共同供给乙醇酸共聚物的共聚单体，可以列举例如，草酸乙二酯(即1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸三亚甲基酯等)、醚类(例如1，3- 二噁烷等)、醚酯类(例如二氧环己酮等)、酰胺类(ε己内酰胺)等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；实质上等摩尔的乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的混合物；或者它们中的2种以上。这些共聚单体的聚合物也可以与上述乙交酯等乙醇酸单体共同作为用于供给乙醇酸共聚物的初始原料来使用。 
PGA优选在使用六氟异丙醇溶剂的GPC测定中的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校准的Mw(重均分子量)，只要不特别限定，则以下相同)为大于7万的范围，进而优选为大于10万的范围，特别优选为12万～50万的范围。本发明的主要目的是通过将PGA与低分子量的聚乳酸(以下有时称为“PLA”)进行熔融混炼，从而提供作为成型原料的PGA系脂肪族聚酯组合物，其用于通过单独成型或与其它热塑性树脂复合成型来提供具有包括强度的优异特性的成型体。因此，所得脂肪族聚酯组合物的分子量优选为7万以上的范围，进而优选为10万以上的范围，特别优选为12万～50万的范围。本发明所使用的PGA的分子量也是从这样的观点出发而定的，如果为7万以下，则难以通过与低分子量PLA进行熔融混炼而得到所期望的组合物分子量，另外，也难以得到由此获得的成型物的强度。另一方面，如果PGA的分子量过大，那么进行熔融混炼时的动力变大，熔融混炼变得困难。另外，可以使用熔融粘度作为PGA的优选分子量的指标。即，PGA优选在270℃、剪断速度122sec-1所测定的熔融粘度为100～20000Pa·s、更优选为100～10000Pa·s、特别优选为200～2000Pa·s。 
为了制造上述那样的PGA，优选采用将乙交酯(即，乙醇酸的环状二聚酯)进行加热使之开环聚合的方法。该开环聚合法实质上是通过本体聚合进行的开环聚合法。开环聚合是在催化剂存在下、通常以100℃以上的温度进行的。按照本发明，为了抑制在并用热稳定剂的情况下的熔融混炼中的PGA的分子量降低，所使用的PGA中残留乙交酯的量优选抑制为不足0.5重量％，特别优选为不足0.2重量％。为了该目标，正如WO2005/090438A公报所公开的那样，为了使得至少聚合终期(优选作为单体的反应率在50％以上)体系为固相那样，优选调节温度使得其小于220℃，更优选为140℃～210℃，进而优选为160℃～190℃，另外还优选对生成的聚乙醇酸进行将残留乙交酯脱离除去到气相中的工序。 
(聚乳酸) 
在本发明中，将上述PGA与分子量为5万以下的聚乳酸(PLA)进行熔融混炼。如果PLA的分子量超过5万，那么与PGA的熔融混炼物不能均匀相容，并会发生海-岛状的相分离，从而得不到透明且具有拉伸性所代表的良好的成型性的脂肪族聚酯组合物。从通过与PGA进行熔融混炼而得到相容性良好的脂肪族聚酯组合物的观点出发，对PLA分子量的下限的制约比较少，一般称为低聚物的分子量为几千左右的PLA都是可以使用的，还可以使用作为乳酸的环状二聚酯的丙交酯类。但是，通过配合PLA(与PGA的熔融混炼)而产生的PGA的结晶化速度的降低效果，主要是由PLA的配合量决定的，即使降低PLA的分子量，效果也不会相应程度地增加。因此，更低分子量的PLA的使用会造成得到的脂肪族聚酯组合物的分子量下降，所以从得到分子量为7万以上、且成型性良好的脂肪族聚酯组合物这样的本发明的目的出发，未必是优选的。从该观点出发，PLA的分子量优选为1000以上，更优选为1万以上，特别优选为2万以上。 
上述那样的低分子量PLA可以通过将例如单独的丙交酯(L或D、D/L丙交酯)或上述丙交酯的混合物或它们与乳酸的混合物进行本体聚合或溶液聚合而容易地得到。另外，在5万以下的范围内分子量比较高的PLA可以通过将市售的高分子量(通常为20万左右)的PLA与例如醇类或水等的低分子量化剂熔融混炼而使之低分子量化而容易地得到。 
(PGA/PLA配合比) 
本发明的主要目的是在PGA中配合低分子量PLA，从而实现包括降低PGA的结晶化速度的特性改善。因此，相对于PGA与PLA的总计量，优选PGA为50重量％以上。另一方面，升温过程中的结晶化温度Tc1显著上升(2℃以上)所代表的结晶化速度显著下降(例如Tc1降低3℃相当于结晶化速度降低到约2/3)在PLA的配合量为1重量％的水平上就已经表现出 来(参考后述实施例1)。即，本发明中的PGA/PLA配合比(重量比。以下相同)优选为99/1～50/50的范围。事实上，只要在该范围内，就可得到比较透明且具有相容性的作为成型材料的脂肪族聚酯组合物(后述实施例1～5)。 
另一方面，关于作为PGA的一个重要特征的气体阻挡性，在PGA/PLA＝99/1～80/20的范围内，确认了气体阻挡性大于等于作为气体阻挡性树脂材料为人们所知的MXD6尼龙(聚己二酰间苯二甲胺)，另外在PGA/PLA＝99/1～90/10的范围内，确认了气体阻挡性大于等于(氧气透过系数小于等于)EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)。 
关于PGA/PLA比对组合物的特性的影响进一步补充说明如下，如果该比为80/20则变得略微不透明，但该透明性是经得住实用的程度，如果PGA/PLA比为50/50则稍微不透明，但可以拉伸成型，耐水性也良好。在PGA/PLA＝99/1～95/5的范围内，不仅通过目测是透明的相容性掺合物，而且即使通过显微镜观察(×5000)也观察不到海-岛结构，从包括DSC分析的形态学分析出发，也能够得到可以判断为类似共聚单体的单一树脂材料的状态(将这称为完全相容聚合物合金状态)的树脂组合物。气体阻挡性也与GL/LA的共聚物相同(参考后述实施例3和参考例2)。 
(热稳定剂) 
本发明是在热稳定剂存在下，将PGA与低分子量PLA进行熔融混炼的。加入热稳定剂是为了抑制熔融混炼中高分子量PGA的分子量下降，如果不配合该热稳定剂，那么即使通过配合PLA实现了结晶化速度下降，也不能忽视得到的脂肪族聚酯组合物的分子量下降所造成的强度等特性下降。 
即使通过将热稳定剂与PGA和PLA同时混合，某种程度上也可以得到上述效果，但因为在与PLA熔融混炼之前，预先将热稳定剂与PGA进行熔融混炼而复合化，可以有效利用热稳定剂效果，所以优选。 
作为热稳定剂，可使用一般作为脂肪族聚酯的热稳定剂使用的化合物，其中可以优选使用下式(1)所示的具有季戊四醇骨架的磷酸酯或者下式(2)所示的具有至少一个羟基和至少一个长链烷基的磷酸酯， 
Figure G2007800255564D00071
(其中，R1和R2是相同或不同的烃基，优选同时是取代有1～3个碳原子数1～12的烷基的芳基、特别是苯基(作为其优选的例子是2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基)，或者同时是碳原子数8～24的长链烷基(例如硬脂基)；其中优选R1、R2同时是2，6-二叔丁基或十八烷基)， 
Figure G2007800255564D00072
(其中，R3是碳原子数8～24的长链烷基(作为优选的例子是硬脂基)，n是平均值为1～2的数)。 
相对于100重量份的PGA，这些热稳定剂的配合量为0.003～3重量份，优选为0.005～1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。如果不足0.003重量份则缺乏添加效果，如果添加超过3重量份，则有可能产生效果饱和、抑制得到的组合物的透明性等麻烦。 
在本发明中，优选使用通过预先配合上述的热稳定剂而用流变仪(TAInstrumens公司制造“ARES Rheometer”)测定时，在260℃经过30分钟之后的熔融粘度保持率为70％以上的热稳定剂。 
还优选在本发明的脂肪族聚酯组合物中，加入上述的热稳定剂，进而添加羧基封端剂，从而提高得到的成型体的耐水性。 
羧基封端剂可以解释为通过与PGA和PLA中的末端羧基作用，抑制其水解促进作用而特别地提高PGA的耐水性的化合物。作为羧基封端剂，一般可以使用作为PLA等脂肪族聚酯的耐水性提高剂而为人们所知的化合物，可以列举例如，N，N-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等包括单碳二亚胺和聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺化合物；2，2’-间苯撑二(2-噁唑啉)、2，2’-对苯撑二(2-噁唑啉)、2-苯基-2-噁唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-噁唑啉等噁唑啉化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪等噁嗪化合物；N-缩水甘油 基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯(cyclohexene oxide)、三缩水甘油基异氰脲酸酯等环氧化合物等。其中优选碳二亚胺化合物、环氧化合物。这些羧基封端剂可以根据需要并用2种以上，相对于100重量份的PGA树脂，优选以0.01～10重量份的比例进行配合，更优选以0.1～2重量份的比例进行配合，特别优选以0.2～1重量份的比例进行配合。 
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的脂肪族聚酯组合物中可以根据需要添加无机填充剂、光稳定剂、防潮剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶联剂、颜料、染料等各种添加剂。这些各种添加剂可以分别根据使用目标使用有效量。 
(熔融混炼) 
本发明的脂肪族聚酯组合物是通过将上述的优选预先配合了热稳定剂的PGA、低分子量PLA和根据需要添加的其它添加剂进行熔融混炼而得到的。 
熔融混炼只要能够得到PGA-低分子量PLA之间的均匀的熔融混炼效果即可，可以使用任意的装置，在现在可以工业使用的熔融混炼装置中，优选使用不易引起作为少量成分的PLA凝集、并使之分散的效果较大的双螺杆混炼挤出机。 
例如，可以通过将双螺杆混炼挤出机中的熔融混炼在230℃～270℃，优选为240℃～260℃继续3～60分钟左右，从而得到PGA-低分子量PLA之间的相容性良好的本发明的脂肪族聚酯组合物。 
(脂肪族聚酯组合物) 
这样得到的本发明的脂肪族聚酯组合物可以通过改变PGA/PLA配合比，来保有上述(PGA/PLA配合比)项所述那样的特征性质。 
作为代表性的PGA改性效果，对于降低结晶化速度的效果进行说明，除上述的升温过程中的结晶化温度Tc1上升之外，同样地，该效果也可以通过结晶化温度Tc2下降来显示，所述结晶化温度Tc2被定义为使用差示扫描量热计(DSC)在以10℃/分钟的降温速度冷却的过程中进行结晶化所产生的放热峰的极大点。 
与PGA相比，在本发明的脂肪族聚酯组合物中，Tc1上升到96℃以上，如果增加PLA配合量则会发生不出现结晶化峰、不能测定Tc1的状态。仅在PGA/PLA＝99/1～95/5的范围中，得到了Tc1上升3～19℃、Tc2下降9～35℃的结果。这意味着结晶化速度降低到单独PGA的约2/3～1/10，在组合物的单独成型中，与成型时白化被显著抑制所代表的那样的成型性显著提高相关，另外在与其它热塑性树脂材料的复合化(例如叠层)中，意味着可以容易地完成与具有多样的热特性的广泛范围的热塑性树脂复合化。即使在PGA/PLA比超过95/5、直至50/50的范围内，也可以实现进一步提高包括拉伸性的成型性，并改善耐水性。 
(成型) 
通过利用低于PGA且在广泛范围内可以控制的结晶化速度，本发明的脂肪族聚酯组合物可以单独成型，或与其它热塑性树脂材料复合成型，并可以适用于多种成型方法。 
例如，用于成型出膜或片的辊轧法、拉幅法、充气吹胀法、形成纤丝的成型、形成任意形状的注射成型等。 
特别是，本发明的脂肪族聚酯组合物通过利用在广泛范围内可以控制的结晶化速度，从而适于与具有多样的结晶化速度或熔融-固化特性的其它热塑性树脂材料复合化。作为复合化的方式，有将本发明的脂肪族聚酯组合物作为一层、优选为内层或芯层的叠层膜或片、芯-鞘型叠层纤丝、共注射成型体等。 
作为与本发明的脂肪族聚酯组合物共同形成上述那样的复合成型体的其它热塑性树脂材料，有聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚己内酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等。 
本发明的脂肪族聚酯组合物的较低、且在广泛范围内可控制的结晶化速度，不仅在熔融成型中，而且在伴随单独成型体或复合成型体的拉伸的二次成型中也可以给出极为理想的成型性。 
实施例 
以下通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。包括以下的记载，本说明书中所记载的物性(值)基于以下方法的测定值。 
(1)乙交酯含量 
在约100mg样品PGA树脂(组合物)中，加入2g内部以0.2g/l的浓度含有内标物质4-氯二苯甲酮的二甲基亚砜，在150℃加热约5分钟使之溶解，冷却到室温，然后进行过滤。采取1μl的该溶液，注入气相色谱(GC)装置进行测定。根据该测定所得数值，以聚合物中所含有的重量％的形式，计算出乙交酯量。GC分析条件如下： 
装置：岛津制作所制造“GC-2010” 
柱：“TC-17”(0.25mmΦ×30m) 
柱温度：在150℃保持5分钟后，以20℃/分钟升温到270℃，在270℃保持3分钟 
气化室温度：180℃ 
检测器：FID(氢焰离子化检测器)，温度：300℃。 
(2)重均分子量 
使用GPC装置(昭和电工社制造“ShodexGPC-104”)，并使用串联接合的两根柱(昭和电工社制造“HFIP-606M”)。使用三氟乙酸钠(浓度5mmol/dm3)的六氟异丙醇(HFIP)溶液作为溶剂，在40℃，流速0.6ml/分钟的条件下进行测定。 
(3)Tc1、Tc2 
使用差示扫描量热计(DSC)(メトラ一社制造“TC10A”)，对于2g的样品，使用设定在280℃的热压机((株)神藤金属工业所制造“AF-50”)，在280℃预热3分钟，然后施加5MPa的压力1分钟，然后用调整到5℃以下的冰水浴进行骤冷，对于得到的非晶压片，求出作为以10℃/分钟的升温速度加热的过程中进行结晶化所产生的放热峰的极大点温度的Tc1、作为以10℃/分钟的降温速度冷却的过程中进行结晶化所产生的放热峰的极大点温度的Tc2。 
(4)MV(熔融粘度)保持率 
将2g(使用热稳定剂时包括热稳定剂)PGA样品投入流变仪(TAInstrumens公司制造“ARES Rheometer”)，在N2气氛中、在260℃继续30分钟，进行熔融粘度测定，作为经过30分钟之后的熔融粘度相对于初期熔融粘度的比率(％)，求出MV保持率。 
(5)透明性 
对熔融混炼后的块状物或聚合生成块状物的透明性，使用与用于测定上述Tc1等所制成的片相同的非晶压片，进行目测评价。 
(6)黄色度(YI值) 
使用色差计((株)东京电色制造“カラ一アナライザ一TC-1800MKII”)，将样品放置在专用培养皿上，测定YI值。作为测定条件，使用标准光C、以2度视野进行反射光测定，求出3次测定的平均值。YI值越小，则表示着色(黄色度)越少。 
(7)耐水性 
将非晶压片在80℃热处理30分钟，将所得片在50℃/90％RH气氛中保持5天，根据下式，由保持前后的分子量变化求出分子量保持率(％)： 
分子量保持率(％)＝((保持后的重均分子量)/(保持前的重均分子量))×100。 
(8)气体阻挡性 
对于非晶压片，使用氧气透过率测定装置(MOCON社制造“OX-TRAN2/21”)，在23℃/90％RH气氛的条件下测定氧气透过率，作为以厚度20μm标准化的cc/m2/天/大气压单位的氧气透过率而求得气体阻挡性。 
(9)压制成型性 
使用热压机((株)神藤金属工业所制造“AF-50”)，对于2g的样品，在280℃预热3分钟，然后施加5MPa的压力1分钟，判断可否成型成片，将可以成型的样品作为“A”，将成型物不具有强度、脆化而不能保持片形状的样品作为“C”。 
(10)拉伸性 
将上述所得的非晶压片(尺寸：直径约200mm×厚度100μm)放置在简易型吹塑成型机上，在70℃预热1分钟，然后在N2气氛中用N2进行吹塑，从而判断可否拉伸成气球状。将可以吹塑成型的样品作为“A”，将在吹塑成型中破裂，或成型膜上生成厚度大的斑(用手触摸可明显判断的程度)的样品作为“C”。 
(PGA原料的调制) 
在3种本体聚合所得的PGA的固化粉碎物中，分别将相对于PGA以重量基准为300ppm的大体上等摩尔的酸式磷酸单硬脂基酯和酸式磷酸二硬脂基酯的混合物(旭电化工业制造“AX-71”)作为热稳定剂进行固态掺合，将该掺合物用双螺杆挤出机(东洋精机制造，LT-20，圆筒设定温度C1/C2/C3/D＝220/235/240/230℃)进行熔融混炼并复合化。拉取熔融股线(strand)，用冷却轧辊进行固化，然后用造粒机制成颗粒状，回收下表1所示的分子量(Mw)不同的3种PGA原料A、B和C。 
(PLA原料的调制) 
在PLA(岛津制作所制造“ラクテイ#9400”，重均分子量21.3万，数均分子量12.1万)的颗粒中加入3种不同量的1-十二烷醇，用双螺杆挤出机(东洋精机制造，LT-20，圆筒设定温度C1/C2/C3/D＝180/195/200/190℃)进行熔融混炼并复合化，从而得到下表1所示的4种PLA原料D～G(F是保持市售颗粒的状态的样品) 
[表1] 
原料 聚合物 详细
A PGA Mw＝236400，AX-71＝300ppm
B PGA Mw＝368900，AX-71＝300ppm
C PGA Mw＝213500，AX-71＝0ppm
D PLA Mw＝40600
E PLA Mw＝18200
F PLA Mw＝213000
G PLA Mw＝52000
实施例1 
在29.7g PGA颗粒(原料A)中干混合0.3g PLA颗粒(原料D)，将它们全部投入设定为240℃的双螺杆混炼磨(东洋精机制造“ラボプラスミル”)，进行熔融混炼。10分钟之后，将聚合物生成物以熔融状态直接取出。这时的回收率大致为100％。 
采取一部分熔融状态的生成物至金属框架，来制成板(尺寸：30mm×30mm×2mm)，板的YI为18，没有看到生成物着色。 
接着，将生成物用设定为280℃的热压机((株)神藤金属工业所制造“AF-50”)，在280℃预热3分钟，然后在5MPa下加压1分钟，进行压制，然后进行骤冷，从而制作压片(尺寸：150mm×150mm×100μm)。得到的片是透明的，没有看到相分离。使用该片进行DSC测定，结果检测出Tc1为96℃，Tc2为137℃，从而确认与PGA均聚物(如后述参考例1所示，Tc1＝93℃，Tc2＝146℃)相比，Tc1较高、Tc2较低、结晶化速度较慢。 
另外，用氧气透过率测定装置测定片的氧气透过率(O2TR)，结果以20μm校准为2.55cc/m2/天/大气压。 
进而，将片放置在简易型吹塑成型机上，在70℃预热1分钟，然后进行吹塑直至面积倍率为约4×4倍，从而可以制作拉伸片。 
实施例2 
使加入量为29.4g PGA原料A、0.6g PLA原料D，除此之外，与实施例1同样地进行熔融混炼，并评价生成物。 
将压片在80℃进行热处理30分钟，然后加入调温调湿为50℃/90％RH的环境试验机中，保持5天进行了耐水性试验时的分子量保持率为19％。 
实施例3 
使加入量为28.5g PGA原料A、1.5g PLA原料D，并使混炼时间为15分钟，除此之外，与实施例1同样地进行熔融混炼，并评价生成物。 
将压片进行电子显微镜(SEM)观察，看不见相分离(海岛结构)，并观察到相容。 
实施例4 
使加入量为28.5g PGA原料A、1.5g PLA原料E，并使用圆筒温度设定为220℃/235℃/240℃/230℃的双螺杆挤出机(东洋精机制造“LT-20”)作为装置，使平均滞留时间为10分钟以上，除此之外，与实施例1同样地进行熔融混炼，并评价生成物。 
实施例5 
使加入量为24g PGA原料A、6g PLA原料D，并使混炼时间为30分钟，除此之外，与实施例1完全同样地进行熔融混炼，并评价生成物。 
实施例6 
使加入量为15g PGA原料B、15g PLA原料D，并使混炼时间为30分钟，除此之外，与实施例1完全同样地进行熔融混炼，并评价生成物。 
比较例1 
在28.5g PGA颗粒(原料A)中干混合1.5g PLA颗粒(原料F)，将它们全部投入设定为240℃的ラボプラストミル(Laboplast Mill)，进行熔融混炼。60分钟之后，将聚合生成物以熔融状态直接取出。这时的回收率大致为100％。 
采取一部分熔融状态的生成物至金属框架，来制成板，板的YI为22，没有看到生成物着色。 
接着，将生成物用设定为280℃的热压机进行压制，然后进行骤冷，从而制作压片。得到的片是不透明的。 
将压片进行电子显微镜(SEM)观察，观察到相分离(海岛结构)。 
使用该片进行DSC测定，结果检测出Tc1为94℃，Tc2为144℃，确认了结晶化速度几乎与PGA均聚物相同。 
另外，将片放置在简易型吹塑成型机上，在70℃预热1分钟，然后进行吹塑，但在低倍率即破裂，故而不能制作拉伸膜。 
比较例2 
使用PGA原料C(不含有热稳定剂)代替PGA原料A，除此之外，与实施例3同样地进行熔融混炼，并评价生成物。 
采取一部分熔融状态的生成物至金属框架，来制成板，板的YI为43， 生成物发生了着色。 
接着，将生成物用设定为280℃的热压机进行压制，但劣化严重而不能得到片。 
比较例3 
使用PLA原料G(Mw＝52000)代替PLA原料D，并使混炼时间为30分钟，除此之外，与实施例3同样地进行熔融混炼，并评价生成物。 
采取一部分熔融状态的生成物至金属框架，来制成板，板的YI为24，没有看到生成物着色。 
接着，将生成物用设定为280℃的热压机进行压制，然后进行骤冷，从而制作压片。得到的片是不透明的，发生了相分离。 
另外，将片放置在简易型吹塑成型机上，在70℃预热1分钟，然后进行吹塑，但在低倍率即破裂，故而不能制作拉伸膜。 
参考例1 
在以重量计为30ppm的二氯化锡催化剂存在下，在170℃经过7小时，将乙交酯(GL)进行本体均聚。 
参考例2 
在以重量计为30ppm的二氯化锡催化剂存在下，在170℃经过24小时，将乙交酯(GL)/丙交酯(LA)＝95/5(重量比)进行本体共聚。 
参考例3 
保持为氮气气氛，在夹套温度设定为180℃的搅拌槽型反应器中，以3kg/小时的速度连续供给被聚合物的熔融液，所述熔融液含有乙交酯(GL)与丙交酯(LA)的等量混合物，以及相对于混合物为0.3摩尔％的1-十二烷醇，并且以1ml/分钟的速度连续供给二氯化锡的乙酸乙酯溶液(0.015g/ml)作为催化剂，使得二氯化锡相对于混合物为300ppm。 
在搅拌的同时继续供给被聚合物，以平均滞留时间为5分钟从反应器排出部以3kg/小时取出反应混合物的熔融液，然后连续地供给至设定成夹套温度为170℃、185℃、200℃、215℃的4个部分的卧式双螺杆反应器。 
在搅拌的同时继续供给被聚合物，以平均滞留时间为10分钟从反应器 排出部以3kg/小时取出反应混合物的熔融液，然后连续地供给至设定成夹套温度为50℃的卧式双螺杆反应器。在搅拌的同时继续供给被聚合物，希望以平均滞留时间为10分钟从反应器排出部以固化状态取出反应混合物，但反应混合物没有充分固化而保持液态被排出，并对装置存在附着等，回收率为85％。 
归纳上述熔融混炼(实施例、比较例)和聚合(参考例)的概况以及生成物的评价结果，示于下表2。 
Figure G2007800255564D00171
工业可利用性 
正如观察上述实施例、比较例和参考例的记载以及上表2所示的结果就可以明确的那样，可以通过在热稳定剂存在下，将聚乙醇酸(PGA)与低分子量聚乳酸(PLA)进行熔融混炼这样的简单方法，从而得到PGA系脂肪族聚酯组合物，该组合物中PGA的过快结晶性被缓和并进一步降低，该过快结晶性在将PGA单独成型或与其它热塑性树脂复合成型中成为问题，并且该组合物具有在广泛范围内可控制的结晶化速度。 

Claims (12)

1.一种脂肪族聚酯组合物，含有聚乙醇酸与重均分子量为5万以下的聚乳酸的熔融混炼物，并且，所述熔融混炼物中，相对于100重量份的聚乙醇酸，含有0.003～3重量份的热稳定剂，所述热稳定剂包括下式(1)所示的具有季戊四醇骨架的磷酸酯或者下式(2)所示的具有至少一个羟基和至少一个长链烷基的磷酸酯，
Figure FSB00000568762200011
上式中，R1和R2是选自被1～3个碳原子数为1～12的烷基取代了的芳基、或碳原子数8～24的长链烷基中的相同或不同的烃基；
Figure FSB00000568762200012
上式中，R3是碳原子数8～24的长链烷基，n是平均值为1～2的数。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物，重均分子量为7万以上。
3.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物，重均分子量为10万以上。
4.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物，聚乙醇酸与聚乳酸的重量比为99/1～50/50。
5.根据权利要求4所述的脂肪族聚酯组合物，聚乙醇酸与聚乳酸的重量比为99/1～80/20。
6.根据权利要求4所述的脂肪族聚酯组合物，聚乙醇酸与聚乳酸的重量比为99/1～95/5，并且是完全相容聚合物合金状态。
7.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物，结晶化温度Tc1为96℃以上，所述结晶化温度Tc1被定义为使用差示扫描量热计在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中进行结晶化所产生的放热峰的极大点。
8.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物，相对于100重量份的聚乙醇酸，进而含有0.01～10重量份的羧基封端剂，所述羧基封端剂选自：包括单碳二亚胺和聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺化合物、唑啉化合物、
Figure FSB00000568762200022
嗪化合物和环氧化合物。
9.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物，相对于100重量份的聚乙醇酸，进而含有0.01～10重量份的羧基封端剂，所述羧基封端剂选自：N，N-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、2，2’-间苯撑二(2-
Figure FSB00000568762200023
唑啉)、2，2’-对苯撑二(2-唑啉)、2-苯基-2-
Figure FSB00000568762200025
唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-
Figure FSB00000568762200026
唑啉、2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-嗪、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯和三缩水甘油基异氰脲酸酯。
10.一种脂肪族聚酯组合物的制造方法，在热稳定剂存在下，将聚乙醇酸与重均分子量为5万以下的聚乳酸进行熔融混炼，相对于100重量份的聚乙醇酸，配合0.003～3重量份的所述热稳定剂，所述热稳定剂包括下式(1)所示的具有季戊四醇骨架的磷酸酯或者下式(2)所示的具有至少一个羟基和至少一个长链烷基的磷酸酯，
Figure FSB00000568762200028
上式中，R1和R2是选自被1～3个碳原子数为1～12的烷基取代了的芳基、或碳原子数8～24的长链烷基中的相同或不同的烃基；
Figure FSB00000568762200029
上式中，R3是碳原子数8～24的长链烷基，n是平均值为1～2的数。
11.根据权利要求10所述的制造方法，将预先配合了热稳定剂的聚乙醇酸与重均分子量为5万以下的聚乳酸进行熔融混炼。
12.根据权利要求10所述的制造方法，用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。
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