CN1285669C - 生物分解性薄板、使用该薄板的模塑体及该模塑体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不会产生环境问题的生物分解性薄板，其耐热性、抗冲击性优良，且可以深拉伸成形和复杂形状的折叠成形。该生物分解性薄板是含有75～25重量%的聚乳酸系树脂和25～75重量%的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于混合的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量%的树脂组合物形成的薄板，且薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45%以下。而且，使用该生物分解性薄板的模塑体的生产方法包括将该生物分解性薄板在脂肪族系聚酯熔点以上、不高于熔点30℃的温度下成形的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及生物分解性薄板、生物分解性的模塑体及该模塑体的制造方法，特别是涉及具有耐热性和抗冲击性的生物分解性薄板、生物分解性的模塑体及该模塑体的制造方法。
背景技术
作为杯子、托盘等食品容器、折叠包装、热装罐用容器或者搬送电子元件用的托盘和承载带等材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二酸乙二醇酯等。这些由塑料材料制成的食品容器等多是一次性的，使用后、废弃后的处理会成为问题。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等树脂因为燃烧时发热量大，在燃烧处理时会有损害焚化炉的担心，而聚氯乙烯在焚烧时会产生有害气体。而且，通常的塑料在自然环境中长期稳定地存在，另外因为松密度小，会促使垃圾埋填处理用地寿命变短，丢弃在自然环境中的话，就会损害自然景观和破坏海洋生物等的生活环境。
为此，对于能在自然环境下逐渐分解、消失的材料的研究、开发正活跃地进行着。作为像这样引人注目的材料是生物分解性材料，其中之一为聚乳酸。聚乳酸在土壤中和水中通过水解和生物分解慢慢地进行崩解、分解，最终通过微生物的作用变成无害的分解物。而且，聚乳酸燃烧时的发热量小，又因为起始原料来源于植物，具有象不依赖于日益枯竭的石油资源这样的优点。
但是，因为聚乳酸耐热性低，不适合作为像放加热食品的容器和必须倒入热汤的容器等这样的在高温下使用的容器的材料。而且，因为贮藏库的内部、运输中的卡车和船内部在夏天等时候达到高温的情况并不少见，由聚乳酸制成的容器会变形、熔化。
作为对聚乳酸耐热性有利的技术，有将模温度保持在聚乳酸的结晶温度附近(80～130℃)，在模具内高度结晶化聚乳酸的方法，但是必须将模塑体保持在模具内直到结晶化完成，这使得成形周期变得比一般长，制造成本变高。进而，加热模具的设备也是必须的。而且，通过在聚乳酸中混合聚酯有利于其耐热性是公知的。但是，塑料制品的形态是多样化的，也要求有复杂形状的折叠包装和深底的模塑体，至今为止在聚乳酸中混合聚酯的材料都是不能适合上述形状的材料。
发明内容
这样，鉴于上述观点，本发明的目的在于提供一种由不会产生环境问题的材料制成的、耐热性、抗冲击性优良，且可以形成深拉伸模塑体和复杂形状的折叠模塑体的生物分解性薄板。而且，本发明的目的还在于提供使用该生物分解性薄板的模塑体和该模塑体的制造方法。
为了解决以上问题，本发明的生物分解性薄板的特征在于，其是含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下。
本发明其他形态的生物分解性薄板的特征在于，是由含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点在90℃以上的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下。
这里上述聚乳酸系树脂的结晶度可以在20％以下。
而且，上述聚酯可以是聚乳酸系树脂以外的生物分解性脂肪族系聚酯。
本发明的另一形态的生物分解性薄板的特征在于，是由含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，由该薄板形成的模塑体的容积减容率在6％以下。
本发明的深拉伸成形用生物分解性薄板，其特征在于，是由含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下。
本发明的模塑体，其特征在于，是由含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，容积减容率在6％以下。
这里，进一步地，可以在上述聚酯的熔点以上、不高于该聚酯熔点30℃的成形温度成形生物分解性薄板，该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下。
本发明的其他形态的模塑体，其特征在于，是含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的生物分解性薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下，在上述聚酯的熔点以上、不高于该聚酯熔点30℃的成形温度成形后，在聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以上、不到该聚酯熔点的温度下后结晶得到的模塑体，容积减容率在6％以下。
本发明的另一形态的生物分解性薄板的特征在于在上述模塑体中使用。
本发明的模塑体的制造方法，其特征在于，将含有聚乳酸系树脂75～25重量％和25～75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于上述聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的生物分解性薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下，在所述的聚酯的熔点以上、不高于该聚酯熔点30℃的成形温度形成模塑体。
这里，在上述成形温度下由上述生物分解性薄板形成模塑体之后，可以在上述聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以上、且不到上述聚酯熔点的温度后结晶化。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。
本发明的生物分解性薄板是由含有聚乳酸系树脂和聚酯的树脂组合物制成的薄板。但是聚酯必须满足玻璃化转变温度在0℃以下、熔点比混合的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度高，且形成的薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度必须在45％以下。而且，聚乳酸系树脂和聚酯的混合量必须满足以聚乳酸系树脂75～25重量％和特定的聚酯25～75重量％，合计100重量％这样的比例混合。聚乳酸系树脂的混合量超过75％的话，耐热性变差，少于25重量％的话得到的薄板和模塑体的刚性差。
作为本发明中使用的聚乳酸系树脂可以列举的有结构单元是L-乳酸的聚(L-乳酸)、结构单元是D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元是L-乳酸和D-乳酸两者的共聚合体、即聚(DL-乳酸)和它们的混合物。
在本发明中，为了提高耐热性等，能使用对苯二甲酸等的非脂肪族二羧酸、双酚A的环氧乙烷附加物等的非脂肪族二元醇等作为少量的共聚合成分。而且，为了增大分子量，也能使用少量的链延长剂例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
本发明中使用的聚乳酸系树脂进-步也可以是和α-羟基羧酸等其他羟基羧酸单元的共聚合物，脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的共聚物也是好的。
作为聚乳酸系树脂中共聚合的其他羟基羧酸单元可以列举的有乳酸的旋光异构体(相对于L-乳酸为D-乳酸，相对于D-乳酸为L-乳酸)、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等二官能脂肪族羟基羧酸和己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
作为在聚乳酸系树脂中共聚合的脂肪族二醇，可以列举的有乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。而且，作为脂肪族二羧酸可以列举的有琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二酸等。
聚乳酸系树脂的重均分子量优选在5万～40万的范围内，更优选10万～25万。聚乳酸系树脂的重均分子量低于5万的话很难发现实用物性，高于40万的话熔融粘度太高，成形加工性差。
作为聚乳酸系树脂的聚合法能采用缩合聚合法、开环聚合法等公知的方法。例如缩合聚合法可以直接脱水缩合聚合L-乳酸或D-乳酸或其混合物，得到具有任意组成的聚乳酸系树脂。
而且，开环聚合法可以一边使用乳酸的环状二聚体丙交酯、根据需要的聚合调节剂等，一边使用适宜选择的催化剂例如辛酸锡等制得聚乳酸系树脂。对于丙交酯是L-乳酸的二聚体L-丙交酯、D-乳酸的二聚体D-丙交酯、及由L-乳酸和D-乳酸得到的DL-丙交酯，根据需要混合它们，通过聚合能得到具有任意组成、结晶性的聚乳酸系树脂。
本发明的聚乳酸系树脂中必须混合特定的聚酯，这是为了有利于薄板及其模塑体的耐热性、抗冲击性和成形加工性。特定的聚酯其玻璃化转变温度在0℃以下，熔点高于混合的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度。一般聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度为50℃～60℃，例如熔点在90℃以上的聚酯就能发挥本发明的效果。聚酯的玻璃化转变温度高于0℃的话，抗冲击性的改良效果变得不充分。另外，出于抗冲击性的考虑，聚酯的玻璃化转变温度优选在-20℃以下。而且，聚酯的熔点在混合的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以下的话，薄板和模塑体的耐热性会不充分。
作为本发明的聚酯优选使用聚乳酸系树脂以外的生物分解性脂肪族系聚酯。作为生物分解性脂肪族系聚酯可以列举的有聚羟基羧酸、脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合得到的脂肪族聚酯、脂肪族二醇和脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸缩合得到的脂肪族芳香族聚酯、开环聚合环状内酯得到的脂肪族聚酯、合成系脂肪族聚酯、在菌体内生物合成的脂肪族聚酯等。
作为在这里使用的聚羟基羧酸可以列举的有3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等羟基羧酸均聚体和共聚体。
作为在脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯中使用的脂肪族二醇可以列举的有乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。而且，作为上述脂肪族二羧酸可以列举的有琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸等，作为芳香族二羧酸可以列举的有对苯二甲酸、异戊酸等。
从上述举例示出的各化合物中适宜选择各1种以上，通过缩合聚合，可以得到脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯。进一步，根据需要用异氰酸酯化合物等尝试增大分子量，可以得到所期望的聚合物。
开环聚合环状内酯类所得到的脂肪族聚酯是通过聚合作为环状单体的ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等1种或以上得到的。
作为合成系脂肪族聚酯可以列举的有环状酸酐和环氧乙烷类、例如琥珀酸酐和环氧乙烷、环氧丙烷等的共聚合物。
作为在菌体内生物合成的脂肪族聚酯可以列举的有以真养产碱菌为代表的在菌体内由乙酰基辅酶A(乙酰基CoA)生物合成的脂肪族聚酯。在该菌体内生物合成的脂肪族聚酯主要是聚-β-羟基丁酸(聚3HB)，但是为了提高塑料的实用特性，共聚合羟基戊酸(HV)，得到的聚(3HB-CO-3HV)的共聚合体在工业上是有利的。HV的共聚合比例一般的优选0～40mol％。进一步，羟基戊酸换成3-羟基己酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基十八酸酯等长链羟基烷基酸酯来共聚合也可以。
本发明中能使用的生物分解性脂肪族系聚酯举例来说有选自聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯、聚对苯二酸己二酸丁二酯、聚乙醇酸、聚酯碳酸酯、聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯的共聚合体，及聚羟基丁酸酯和聚羟基己酸酯的共聚合物中的至少一种。
本发明的树脂组合物中能通过添加副添加剂进行各种改性。作为副添加剂可以列举的有热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、颜料、着色剂、静电剂、导电剂、脱膜剂、增塑剂、润滑剂、无机填充剂、香料、抗菌剂、成核剂等及其他类似物。
本发明中可以由含有聚乳酸系树脂和特定的聚酯以规定比例混合的树脂组合物来形成薄板。但是该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度必须在45％以下，优选在20％以下。聚乳酸系树脂的结晶度大于45％的薄板目前也可以用真空成形、压空成形、真空压空成形、挤压成形等成形，但是用真空成形形成拉伸比(L/D：L是成形制品的深度，D是成形制品的口径)在0.5以上的深拉伸成形制品和形状复杂的折叠成形制品，其模赋形性差，得不到良好的成形制品。
另外，作为薄板的形成方法，可以使用一般的薄板形成方法，例如由T型铸模法挤出成形。但是，聚乳酸系树脂因其吸湿性高，水分解性也高，制造过程中的控制水分是必须的。例如，在使用单轴挤出机挤出成形的情况下，优选在用真空干燥器等除湿干燥后制膜。而且，在使用排气式双轴挤出机挤出成形的情况下，因为脱水效果好可以有效率的制膜，而且也可以由多个挤出机形成多层薄板。
本发明的生物分解性薄板能根据用途等设定适当的厚度。在使用本发明的生物分解性薄板形成模塑体的情况下，根据模塑体的要求选择薄板的厚度。例如，鱼、肉等食品用托盘优选薄板厚度为100μm～500μm。另外，薄板根据JIS的定义，薄就是一般其厚度比长和宽小的平坦制品。顺便说一下，薄膜具有与长和宽相比非常小的厚度，最大厚度是任意限定的薄的平坦制品，通常以卷形提供的(JIS K 6900)。因而，薄板中特别薄的都可称为薄膜，但薄板和薄膜的界线没有一定，因为难以明确区别开，本申请称薄板的情况都包含薄膜，称薄膜的情况都包含薄板。
本发明的生物分解性薄板其成形加工性优良，不是必须在如模温一样的温度下、且可以在短的成形周期下成形。以下说明本发明的成形方法。
本发明的生物分解性薄板能使用真空成形、压空成形、真空压空成形、挤压成形等成形方法形成模塑体。但是，薄板优选在构成生物分解性薄板的聚酯的熔点(Tml)以上，且不到比该聚酯熔点高30℃的温度(Tml+30℃)下成形。成形温度不到聚酯的熔点(Tml)的话，耐热性和成形加工性不充分，在(Tml+30℃)以上的话在成形时会有薄板收缩的问题。
本发明中优选对得到的模塑体实施后结晶化处理。后结晶化的方法是在用于构成薄板的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以上且在不到用于构成薄板的聚酯熔点的温度下进行。通过后结晶化模塑体，能进一步提高耐热性。后结晶化处理前的模塑体的耐热性受聚酯的熔点控制，但是后结晶化处理后的模塑体的耐热性受聚乳酸系树脂的熔点控制。例如使用熔点在110℃的聚酯的情况，后结晶化处理前的模塑体的耐热温度在110℃以下，但是后结晶化处理后的模塑体的耐热温度提高到聚乳酸系树脂的熔点附近。另外，聚乳酸系树脂的熔点根据构造单位L-乳酸、D-乳酸的混合比例而不同，但是一般在135℃～175℃。后结晶化温度比聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度低的情况下聚乳酸系树脂的结晶化几乎不进行，在聚酯熔点以上的情况下模塑体变形，会产生尺寸精度的问题。对后结晶化需要的时间没有特别的限制，优选根据混合比例等适宜选择。
如上说明，使用本发明的生物分解性薄板，即使不将模具保持在聚乳酸系树脂的结晶化附近的温度(例如80℃～130℃)，即较低温度的模温度下、且短成形周期下也能形成模塑体。而且，得到的模塑体其耐热性和核抗冲击性优良。
使用本发明的生物分解性薄板能形成各种形状的模塑体。作为模塑体可以列举的有餐盒、鱼、肉、水果蔬菜、豆腐、家常菜、鲜果、方便面等食品用托盘和杯子、牙刷、电池、医药品、化妆品等包装用容器、布丁、果酱、咖喱等热装罐容器或IC、晶体管、二极管等搬送电子元件用托盘、载体带等。
实施例
以下给出实施例具体说明本发明，但是本发明并不因此限于这些实施例。另外，在实施例和比较例中使用的测定值和评价方法表示如下。
(1)耐热性评价
使用热风循环式烤炉(Advantec公司制造的“FC-610”)在80℃或120℃下对由生物分解性薄板得到的模塑体进行20分钟的热处理后，放置冷却到常温(23℃±2℃)。在热处理完毕的模塑体中注入和该常温同温度的水。用充满热处理完毕的模塑体的水量作为热处理后的模塑体的容积。不同的，对不进行热处理在常温下放置的模塑体，也同样在该模塑体中注入和该常温同温度的水。用充满该模塑体的水量作为热处理前的模塑体的容积。接着，用下式算出模塑体的容积减容率(％)。另外，容积减容率不到3％是优良的，在6％以下是实用可能的范围，超过6％的话不能使用。
容积减容率＝{1-(热处理后的模塑体容积/热处理前的模塑体容积)}×100
(2)抗冲击性①的评价
使用东洋精机(株)制造的液压冲击测试机(型号HTM-1)，在温度23℃、3m/sec的速度下用直径1/2英寸的冲芯碰撞生物分解性薄板，计算出撞坏时需要的能量。
(3)抗冲击性②的评价
在由生物分解性薄板得到的模塑体中注入水，封住开口部位，从1m高的混凝土上落下，调查模塑体有无损坏。
(4)玻璃化转变温度
基于日本工业规格JIS-K-7121，根据示差扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速度测量聚酯的玻璃化转变温度。
(5)结晶度的测定
基于日本工业规格JIS-K-7121，根据示差扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速度测定由生物分解型薄板中的聚乳酸系树脂或模塑体中的聚乳酸系树脂引起的结晶熔解热量(ΔHm)和结晶化热量(ΔHc)，根据下式算出聚乳酸系树脂的结晶度(％)。
结晶度＝(ΔHm-ΔHe)/(92.8×薄板中的聚乳酸系树脂的比例)×100
(6)成形性①的评价
使用直径75mm、深100mm、拉伸比1.33的成形模具(模温度25℃)进行真空成形(真空度：-70cmHg)，观察模塑体的模赋形状态，分4阶段进行评价。评价的基准为形成优良形状的模塑体表示为”◎”，形成良好形状的模塑体表示为”○”。形成具有可实用水平程度的模塑体表示为”△”，形成不良形状的模塑体表示为”×”。
(7)成形性②的评价
使用直径75mm、深37.5mm、拉伸比0.5的成形模具(模温度25℃)进行真空成形(真空度：-70cmHg)，观察模塑体的模赋形状态，分4阶段进行评价。评价的基准为形成优良形状的模塑体表示为”◎”，形成良好形状的模塑体表示为”○”，形成具有可实用水平程度的模塑体表示为”△”，形成不良形状的模塑体表示为”×”。
(实施例1)
在100kg的日本铺拉库(ビユ一ラツク)公司制造的L-丙交酯(商品名：PURASORB L)中添加15ppm的辛酸锡，加入带有搅拌机和加热装置的500L批式聚合槽中。进行氮气置换，在185℃、搅拌速度100rpm下进行聚合60分钟。将获得熔融物供应到带有3节的真空排气管的三菱重工(株)制造的直径40mm的同方向双轴挤出机中，一边在排气管压4托下脱挥，一边在200℃下呈带状挤出，造粒。得到的聚乳酸系树脂的重均分子量为20万，L单体含量为99.5％。而且由DSC测得的熔点为171℃，玻璃化转变温度为58℃。
将得到的聚乳酸系树脂和作为生物分解性脂肪族聚酯的聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子(株)制造的商品名“百诺乐(ビオノ一レ)1903”，熔点110℃，玻璃化转变温度-40℃)以聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝70重量％/30重量％的比例混合，供应到同方向双轴挤出机中，熔融混炼，并以带带状挤出后，在造粒机上切割造粒。接着，所得到的颗粒在70℃下干燥8小时后，供应到单轴挤出机中，经T型模挤出得到厚度为400μm的生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为11％。
接着，使用得到的生物分解性薄板形成模塑体。即使用直径75mm、深100mm、(拉伸比1.33)的成形模具(模温度25℃)，在表1中所示薄板温度120℃、真空压力-70cmHg的条件下进行真空成形，得到生物分解性模塑体。对得到的模塑体在80℃×20min下进行耐热性、抗冲击性①、抗冲击性②和成形性①的评价。其结果示于表1。
(实施例2)
除了将聚乳酸系树脂和生物分解性脂肪族系聚酯的混合量改变为聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝60重量％/40重量％以外，和实施例采用同样的步骤，得到生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为10％。
而且，使用得到的生物分解性薄板，用和实施例1相同的方式得到模塑体。对得到的模塑体进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
(实施例3)
除了将聚乳酸系树脂和生物分解性脂肪族系聚酯的混合量改变为聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝50重量％/50重量％以外，和实施例采用同样的步骤，得到生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为8％。
而且，使用得到的生物分解性薄板，用和实施例1相同的方式得到模塑体。对得到的模塑体进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
(实施例4)
除了将聚乳酸系树脂和生物分解性脂肪族系聚酯的混合量改变为聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝40重量％/60重量％以外，和实施例采用同样的步骤，得到生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为10％。
而且，使用得到的生物分解性薄板，用和实施例1相同的方式得到模塑体。对得到的模塑体进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
(实施例5)
除了使用作为生物分解性脂肪族系聚酯的聚对苯二酸己二酸丁二酯(BASF公司制造的[Ecoflex]、熔点：109℃，玻璃化转变温度：-30℃)，聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝70重量％/30重量％以外，采用和实施例1相同的步骤，得到生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为8％。
而且，使用得到的生物分解性薄板，用和实施例1相同的方式得到模塑体。对得到的模塑体进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
(实施例6)
在90kg的日本铺拉库公司制造的L-丙交酯(商品名：PURASORB L)和同一公司制造的10kg的DL丙交酯(商品名：PURASORB DL)中添加15ppm的辛酸锡，加入带有搅拌机和加热装置的500L批式聚合槽中。进行氮气置换，在185℃、搅拌速度100rpm下进行聚合60分钟。将获得熔融物供应到带有3节的真空排气管的三菱重工(株)制造的直径40mm的同方向双轴挤出机中，一边在排气管压4托(Torr)下脱挥，一边在200℃下呈带状挤出，造粒。
得到的聚乳酸系树脂的重均分子量为20万，L单体含量为94.8％。而且由DSC测得的熔点为165℃，玻璃化转变温度为56℃。
将得到的聚乳酸系树脂和作为生物分解性脂肪族聚酯的聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子(株)制造的商品名“百诺乐1903”，熔点110℃，玻璃化转变温度-40℃)以聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝60重量％/40重量％的比例混合，供应到同方向双轴挤出机中，熔融混炼，并以带状挤出后，在造粒机上切割造粒。接着，所得到的颗粒在70℃下干燥8小时后，供应到单轴挤出机中，经T型模挤出得到厚度为400μm的生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为4％。
接着，使用得到的生物分解性薄板，用和实施例1相同的方式形成模塑体。对得到的模塑体进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
(实施例7)
对在实施例2中得到的模塑体在70℃下进行8小时的后结晶化处理，得到后结晶化的模塑体。得到的模塑体的聚乳酸系树脂的结晶度为45％。对得到的模塑体在120℃×20min下进行耐热性、抗冲击性①、抗冲击性②和成形性的评价。其结果示于表1。
(实施例8)
将实施例1中得到的聚乳酸系树脂和作为生物分解性脂肪族系聚酯的聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子(株)制造的商品名“百诺乐1903”，熔点110℃，玻璃化转变温度-40℃)以聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝70重量％/30重量％的比例混合，供应到同方向双轴挤出机中，熔融混炼，并以带状挤出后，在造粒机上切割得到颗粒。接着，所得到的颗粒在70℃下干燥8小时后，供应到单轴挤出机中，经T型模挤出后，与110℃的铸辊接触，得到厚度为400μm的生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为43％。
接着，使用得到的生物分解性薄板，用和实施例1相同的方式得到模塑体。对得到的模塑体进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | ||
| 混合比例(重量％) | A*1 | 70 | 60 | 50 | 40 | 70 | 60 | 60 | 70 |
| B*2 | 30 | 40 | 50 | 60 | 30 | 40 | 40 | 30 | |
| 结晶度(％) | 薄板 | 11 | 10 | 8 | 10 | 8 | 4 | 10 | 43 |
| 模塑体 | - | - | - | - | - | - | 45 | - | |
| 成形温度*3(℃) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | |
| 耐热性 | 容积减容率(％) | 1.1 | 1.0 | 0.9 | 0.9 | 1.3 | 1.2 | 0.1 | 0.3 |
| 抗冲击性①(kgf·mm) | 108 | 150 | 230 | 301 | 140 | 162 | 146 | 100 | |
| 抗冲击性② | 不破坏 | 不破坏 | 不破坏 | 不破坏 | 不破坏 | 不破坏 | 不破坏 | 不破坏 | |
| 模塑体的评价 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
| 后结晶化 | 没有 | 没有 | 没有 | 没有 | 没有 | 没有 | 有 | 没有 | |
注)*1 聚乳酸系树脂：玻璃化转变温度58℃，熔点171℃
式中，实施例6是玻璃化转变温度56℃，熔点165℃。
*2 生物分解性脂肪族系聚酯：“百诺乐1903”(玻璃化转变温度-40℃，熔点110℃)或“Ecoflex“(玻璃化转变温度-30℃，熔点109℃)
*3 成形温度：成形时的生物分解性薄板的温度
(实施例9)
对实施例1中得到的厚度为400μm的生物分解性薄板和实施例8中得到的厚度为400μm的生物分解性薄板进行成形性②的评价。即各薄板使用直径75mm、深37.5mm(拉伸比0.5)的成形模具(模温度25℃)进行真空成形(真空度-70cmHg)。得到的模塑体，进行成形性评价。其结果示于表2中。
(表2)
| 实施例1 | 实施例8 | ||
| 混合比例(重量％) | A*4 | 70 | 70 |
| B*5 | 30 | 30 | |
| 结晶度(％) | 薄板 | 11 | 43 |
| 成形温度*3(℃) | 120 | 120 | |
| 成形性的评价 | ◎ | ○ | |
| 后结品化 | 没有 | 没有 | |
注)*3成形温度：成形时的生物分解性薄板的温度
*4聚乳酸系树脂：玻璃化转变温度58℃，熔点171℃
*5生物分解性脂肪族系聚酯：[百诺乐1903](玻璃化转变温度-40℃，熔点110℃)
(比较例1)
将实施例1中得到的聚乳酸系树脂供应到同方向双轴挤出机中，熔融混炼，并以带状挤出后，在造粒机上切割得到颗粒。接着，所得到的颗粒在70℃下干燥8小时后，供应到单轴挤出机中，经T型模挤出，得到厚度为400μm的生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为6％。
接着，使用得到的生物分解性薄板形成模塑体。即使用直径75mm、深100mm、(拉伸比1.33)的成形模具(模温度25℃)，在表2中所示薄板温度80℃、真空压力-70cmHg的条件下进行真空成形，得到生物分解性模塑体。对得到的模塑体进行和实施例1相同的评价。其结果示于表2。
(比较例2)
除了将聚乳酸系树脂和生物分解性脂肪族系聚酯的混合量改变为聚乳酸系树脂/生物分解性脂肪族系聚酯＝80重量％/20重量％以外，和实施例采用同样的步骤，得到生物分解性薄板。得到的生物分解性薄板的聚乳酸系树脂的结晶度为8％。
而且，使用得到的生物分解性薄板，用和实施例1相同的方式得到模塑体。对得到的模塑体进行与实施例1相同的评价。其结果示于表3。
(表3)
| 比较例1 | 比较例2 | ||
| 混合比例(重量％) | A*4 | 100 | 80 |
| B*5 | 0 | 20 | |
| 结晶度(％) | 薄板 | 6 | 8 |
| 模塑体 | - | - | |
| 成形温度*3(℃) | 80 | 120 | |
| 耐热性 | 容积减容率(％) | 99.8 | 10.1 |
| 抗冲击性①(kgf·mm) | 12 | 150 | |
| 抗冲击性② | 破坏 | 不破坏 | |
| 成形性的评价 | ○ | ○ | |
| 后结晶化 | 没有 | 没有 | |
注)*3成形温度：成形时的生物分解性薄板的温度
*4聚乳酸系树脂：玻璃化转变温度58℃，熔点171℃
*5生物分解性脂肪族系聚酯：[百诺乐1903](玻璃化转变温度-40℃，熔点110℃)
从表1和表3可以看出，实施例1～7在耐热性、抗冲击性、成形性方面各个方面都优良，按照通常的成形周期就能得到良好的模塑体。特别对于实施例7来说，由于后结晶化的效果，耐热性提高了，具有了在生物分解性脂肪族系聚酯的熔点以上的耐热性。而且，实施例8其耐热性、抗冲击性优良，成形性也达到了实际使用可能的水平。另外，实施例1～8中得到的薄板是生物分解性的，不会产生环境问题。
另一方面，比较例1中因为不含有生物分解性脂肪族系聚酯，在耐热性、抗冲击性方面会有问题。比较例2中因为生物分解性脂肪族系聚酯的混合量较少，其耐热性差。
从表2中可以看出，在拉伸比为0.5时，据认为实施例1的薄板具有优良的成形性，实施例8的薄板具有良好的成形性。即，本发明的实施例1～8的生物分解性薄板，对于拉伸比为0.5的模塑体可以得到良好的模塑体，即使是拉伸比为1.33的模塑体，也能得到实际使用可能水平以上的模塑体。另外，不言而喻，对于拉伸比不到0.5的浅拉伸模塑体也能得到优良的模塑体。
如以上详细的说明所述，本发明能提供具有生物分解性、以及优良的耐热性、抗冲击性和模塑体的生物分解性薄板。而且，使用本发明的生物分解性薄板形成的模塑体可以不必将模温度保持在聚乳酸系树脂的结晶化附近(80℃～130℃)，在常温的模具中、通常的成形周期下都能成形得到具有耐热性的模塑体。即，以一定比例混合聚乳酸系树脂和特定的聚酯，规定了所得到的薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度，这样就解决了迄今为止的问题：①成形周期变长，制造成本变高，②必须要有加热模具的设备等。而且，使用本发明的生物分解性薄板，可以通过真空成形、加压空气成形、真空压空成形和挤压成形等成形，特别的，即使用真空成形机形成深拉伸模塑体和复杂形状的折叠模塑体，也能得到良好的模塑体。而且，在特定条件下成形，能提供耐热性、抗冲击性和模赋形性优良的模塑体，在特定条件下后结晶化模塑体，更能提供耐热性优良的模塑体。
产业上利用的可能性
本发明能在食品用容器、食品用的托盘和杯子、包装用容器、热装罐容器、搬送电子元件用托盘、承载带等方面使用。
Claims (11)
1.一种生物分解性薄板，其特征在于：含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25-75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下。
2.根据权利要求1所述的生物分解性薄板，其特征在于：所述的聚酯的玻璃化转变温度在0℃以下、熔点在90℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的生物分解性薄板，其特征在于：所述的聚乳酸系树脂的结晶度在20％以下。
4.根据权利要求1所述的生物分解性薄板，其特征在于：所述的聚酯为聚乳酸系树脂以外的生物分解性脂肪族系聚酯。
5.一种生物分解性薄板，其特征在于：含有75-25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，由该薄板形成的模塑体的容积减容率在6％以下。
6.一种深拉伸成形用生物分解性薄板，其特征在于：含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％的、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下。
7.一种模塑体，由含有75～25重量％的聚乳酸系树脂和25-75重量％、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的薄板，容积减容率在6％以下。
8.一种模塑体，含有75-25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的生物分解性薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下，在所述的聚酯的熔点以上、不高于该聚酯熔点30℃的成形温度成形，且容积减容率在6％以下。
9.根据权利要求8所述的模塑体，将含有75～25重量％的、聚乳酸系树脂和25-75重量％、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的生物分解性薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下，在所述的聚酯的熔点以上、不高于该聚酯熔点30℃的成形温度成形后，在聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以上、不到该聚酯熔点的温度后结晶，容积减容率在6％以下。
10.一种模塑体的制造方法，将含有75-25重量％的聚乳酸系树脂和25～75重量％、玻璃化转变温度在0℃以下、熔点高于上述聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度的聚酯，合计100重量％的树脂组合物形成的生物分解性薄板，且该薄板中的聚乳酸系树脂的结晶度在45％以下，在所述的聚酯的熔点以上、不高于该聚酯熔点30℃的成形温度形成模塑体。
11.根据权利要求10所述的模塑体的制造方法，其特征在于：由所述的生物分解性薄板在所述的成形温度形成模塑体后，在所述的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以上、且不到所述的聚酯熔点的温度后结晶化。
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