TW200402448A

TW200402448A - Biodegradable sheet, molded object obtained from the sheet, and process for producing the molded object

Info

Publication number: TW200402448A
Application number: TW92118574A
Authority: TW
Inventors: Yosuke Egawa
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2004-02-16
Also published as: KR100789050B1; WO2004005400A1; EP1553139A4; AU2003281362A1; US20050244606A1; KR20050025593A; JPWO2004005400A1; CN1285669C; CN1665883A; EP1553139A1

Description

200402448 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明為關於微生物分解性片材及微生物分解體及此成形體之製造方法，特別係關於具有耐熱擊性之微生物分解性片材及微生物分解性之成形形體之製造方法。【先前技術】作為杯、托盤等之食品容器、套蓋包裝（bliste 熱充填用容器、或電子零件搬送用之托盤和載送料，向來使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯對酞酸乙二酯等。此些塑膠材料所製成的食品容使用後丟棄，且使用後、廢棄後的處置成為問題。聚丙烯、聚苯乙烯筹之樹脂因於燃燒時之發熱量燃燒處理中有傷及焚化爐之虞，而聚氯乙烯於焚有害氣體。又，通常的塑膠於自然環境中為長期總體比重小，故加速垃圾掩埋處理用地的短命化棄於自然環境中，則損害自然景觀，並且破壞海的生活環境。因此，自然環境下經時性地分解、消失之材料開發一直活躍地進行。被注目做為此類材料者為解性材料，其中之一為聚乳酸。聚乳酸於土中或水解或微生物分解而慢慢進行崩壞、分解，最終物之作用而變成無害的分解物。更且，聚乳酸於發熱量小，且起始原料來自植物，故具有不依賴 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 性之成形性及财衝體及此成 r pack) ' 帶等之材乙烯、聚器等多被聚乙稀、多，故於燒時產生安定，且，若被丟洋生物等的研究、微生物分水中經由經由微生燃燒時的將要枯竭 5 200402448 之石油資源的優點。但是，由於聚乳酸之耐熱性低，故並不適於做為放熱食品之容器或必須注入熱水之容器等之於高溫下使容器等材料。又，貯藏庫之内部、輸送中之貨車或船部若於夏天期間則多達到高溫，故聚乳酸所構成的容有變形或溶黏之現象。對聚乳酸賦與耐熱性之技術有令金屬模具溫度保持乳酸之結晶化溫度附近（8 0〜1 3 0 °C )，且於金屬模具内乳酸高度結晶化之方法，但必需於金屬模具内將成形持至結晶化終了為止，其成形週期通常變長，且製造變高。更且，必須具有將金屬模具加熱之設備。又，於聚乳酸中配合聚酯則可賦與耐熱性。然而，塑膠製形態多樣化，且亦要求複雜形狀的套蓋包裝、或深底形體，而使得於聚乳酸中配合聚酯之習知物質並非可於此類形狀的材料。【發明内容】於是，鑑於上述各點，本發明之目的在於提供一種物分解性片材，其係以不會發生環境問題之材料所構且耐熱性、耐衝擊性優良，並可形成深引伸成形體或形狀之起泡成形體。又，以提供使用此微生物分解性的成形體和製造此成形體的方法為其目的。為了解決上述課題，本發明之微生物分解性片材之在於，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉度為 0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 .·*广 Μ > 入加用的之内器會於聚令聚體保費用已知品的的成適用微生成，複雜片材特徵移溫度更 200402448 高之聚酯25〜75質量％、且兩者合計100質量％的樹脂組成物所構成的片材，且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 5%以下。本發明之其他態樣的微生物分解性片材之特徵在於，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點為9 0 °C以上之聚酯2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％的樹脂組成物所構成的片材，且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 5 %以下。此處，該聚乳酸系樹脂的結晶化度可為2 0 %以下。又，該聚酯可為聚乳酸系樹脂以外的微生物分解性脂肪族系聚酯。本發明之再另一態樣的微生物分解性片材之特徵在於，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材，由該片材所構成之成形體的容積減容率為6%以下。本發明之深引伸成形用微生物分解性片材之特徵在於，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為 0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯25〜75質量％、且兩者合計100質量％之樹脂組成物所構成的片材^且該片材中之聚乳酸糸樹脂的結晶化度為 4 5 %以下。本發明之成形體之特徵在於，係由含有聚乳酸系樹脂7 5 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材所製成，容積減容率為6 %以下。此處，更且，片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 % 以下之微生物分解性片材可在該聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下進行成形。本發明之另一態樣之成形體之特徵在於，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材，且係令該片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 %以下之微生物分解性片材於該聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下成形後，以聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度以上、未滿該聚酯熔點之溫度下予以後結晶的成形體，容積減容率為6 %以下。本發明之再另一態樣的微生物分解性片材之特徵為被使用於上述成形體。本發明之成形體的製造方法之特徵在於，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材，且由該片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 %以下的微生物分解性片材，以該聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之 8 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下形成。此處，由該微生物分解性片材以該成形溫度形成成形體後，以該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度以上、且未滿該聚酯之熔點溫度下則可進行後結晶化。【實施方式】以下，針對本發明進行說明。本發明之微生物分解性片材為由含有聚乳酸系樹脂和聚酯之樹脂組成物所構成的片材。但，聚酯之玻璃轉移溫度為 0 °c以下，其熔點必須為比所配合之聚乳酸系樹脂的玻璃轉移溫度更高之溫度，且，所形成片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度必須為 4 5 %以下。又，聚乳酸系樹脂及聚酯之配合量必須以聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和特定之聚酯 2 5〜7 5質量％，且合計1 0 0質量％之方式配合。聚乳酸系樹脂之配合量若超過7 5質量％則耐熱性變差，若少於2 5質量 %則所得片材及成形體的剛性差。本發明中所用之聚乳酸系樹脂可列舉構造單位 (structural unit)為 L-乳酸的聚（L-乳酸）、構造單位為 D -乳酸之聚（D -乳酸）、構造單位為L -乳酸及D -乳酸兩者之共聚物，即聚（DL -乳酸）、和其混合物。於本發明中，為了提高耐熱性等，可使用對酞酸等之非脂肪族二緩酸、雙齡A之氧化伸乙基（ethylene oxide)加成物等之非脂肪族二醇做為少量的共聚成分。又，於增大分子量之目的下，亦可使用少量的鏈延長劑，例如二異氰酸S旨化合物、環氧化合物、酸酐等。 9 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 本發明中所用之聚乳酸系樹脂亦可為再與α -羥基羧酸等之其他羥基羧酸單位的共聚物，亦可為與脂肪族二醇和/ 或脂肪族二羧酸之共聚物。於聚乳酸系樹脂所共聚的其他羥基羧酸單位可列舉乳酸的光學異構物（相對於L -乳酸為D -乳酸、相對於D -乳酸為 L -乳酸）、乙醇酸、3 -羥基丁酸、4 -羥基丁酸、2 -羥基正丁酸、2 -羥基-3, 3 -二曱基丁酸、2 -羥基-3-曱基丁酸、2 -甲基乳酸、2 -羥基己酸等之二官能脂肪族羥基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等之内酯類。於聚乳酸系樹脂所共聚的脂肪族二醇可列舉乙二醇、 1，4 -丁二醇、1，4 -環己烷二甲醇等。又，脂肪族二羧酸可列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。聚乳酸系樹脂之重量平均分子量以5萬〜4 0萬之範圍内為佳，且更佳為1 0萬〜2 5萬。聚乳酸系樹脂之重量平均分子量若低於5萬，則難以表現實用物性，若超過4 0萬則熔融黏度過高而成形加工性差。聚乳酸系樹脂之聚合法可採用縮合聚合法、開環聚合法等公知之方法、例如，縮合聚合法中，可將 L -乳酸或 D -乳酸、或此等之混合物，直接脫水縮合聚合而取得具有任意組成的聚乳酸系樹脂。又，開環聚合法中，可將乳酸之環狀二聚物丙交酯，視需要使用聚合調整劑等，並且使用適當選擇之觸媒，例如辛酸錫等，以取得聚乳酸系樹脂。丙交酯為L -乳酸之二聚物的 L -丙交S旨、D -乳酸之二聚物的 D -丙交酯、及L -乳酸 10 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 與D -乳酸所構成的D L -丙交酯，將彼等視需要混合聚合，則可取得任意組成、具有結晶性的聚乳酸系樹脂。本發明之所以於聚乳酸系樹脂中配合特定的聚酯，乃因為必須對片材及其成形體賦與耐熱性、耐衝擊性及成形加工性。特定之聚酯為玻璃轉移溫度為 0 °C以下，且熔點比配合之聚乳酸系樹脂的玻璃轉移溫度更高之溫度。一般聚乳酸系樹脂的玻璃轉移溫度為5 0 °C〜6 0 °C，例如若熔點為 9 0 °C以上之聚酯即可發揮本發明之效果。聚酯之玻璃轉移溫度若高於0 °C，則耐衝擊性的改良效果.不夠充分。另外，由耐衝擊性之觀點而言，則以聚酯之玻璃轉移溫度為-2 0 °C以下為佳。又，聚酯之熔點為配合之聚乳酸系樹脂的玻璃轉移溫度以下之溫度時，片材或成形體的耐熱性可能不夠充分。於本發明中，使用聚乳酸系樹脂以外之微生物性脂肪族系聚酯做為聚酯為佳。微生物分解性脂肪族系聚酯可列舉聚羥基羧酸、脂肪族二醇與脂肪族二羧酸縮合所得之脂肪族聚酯；脂肪族二醇與脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸縮合所得之脂肪族芳f族聚酯；令環狀内酯類開環聚合所得之脂肪族聚酯；合成系脂肪族聚酯；以及於菌體内生物合成的脂肪族聚酯等。此處所用之聚羥基羧酸可列舉 3 -羥基丁酸、4 -羥基丁酸、2-羥基-正丁酸、2 -羥基-3 ,3 -二曱基丁酸、2 -羥基- 3-曱基丁酸、2 -曱基乳酸、2 -羥基乙酸等之羥基羧酸之單聚物或共聚物。 11 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯中所使用之脂肪族二醇可列舉乙二醇、1,4 -丁二醇、1,4 -環己烷二甲醇等。又，上述脂肪族二羧酸可列舉琥珀酸、己二醇、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，而芳香族二羧酸可列舉對酞酸、異酞酸等。由上述例示之各化合物中分別適當選出一種以上並且縮合聚合，則可取得脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯。更且，視需要以異氰酸酯化合物等令分子量增大，則可取得所欲的聚合物。令環狀内酯類開環聚合所得之脂肪族聚酯，可經由將做為環狀單體之ε -己内酯、5 -戊内酯、冷-甲基-5-戊内酯等之一種或一種以上予以聚合即可取得。合成系脂肪族聚酯為環狀酸酐與環氧乙烷（oxirane) 類，例如，琥珀酸酐與氧化伸乙基、環氧丙烷等之共聚物。於菌體内生物合成的脂肪族聚酯可列舉於真養產鹼菌 (Alcaligenes eutrophus)為首之菌體内經由乙聽輔晦 A (乙驢C ο A )所生物合成的脂肪族聚酯，。於此菌體内所生物合成之脂肪族聚酯主要為聚-/3 -羥基丁酸（聚 3 Η B)，但為了提高塑膠的實用特性，將羥基正戊酸（Η V )予以共聚合，作成聚（3HB-C0-3HV)的共聚物於工業上較有利。HV的共聚合比例一般以0〜4 0莫耳％為佳。更且，亦可將經基正戊酸以3 -羥基己酸酯、3 -羥基辛酸酯、3 -羥基十八酸酯等之長鏈羥基烷酸酯取代，進行共聚。若例示本發明中可使用的微生物分解性脂肪族系聚 12 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 酯，則為由聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯己二酸酯、聚己二酸丁二酯對酞酸酯、聚乙醇酸、聚酯碳酸酯、聚丁酸羥酯與聚戊酸羥酯之共聚物、及聚丁酸羥酯與聚己酸羥酯之共聚物所組成群組中選出之至少一種。於本發明之樹脂組成物中，可加入次要的添加劑進行各種改質。次要的添加劑可列舉熱安定劑、光安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、著色料、靜電劑、導電劑、離模型劑、可塑劑、潤滑劑、無機填充劑、香料、抗菌劑、核形成劑等、及其他類似的物質。於本發明中，由含有以指定比例配合聚乳酸系樹脂與特定之聚酯之樹脂組成物，則可形成片材。但，此片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度必須為4 5 %以下，且以2 0 %以下為佳。聚乳酸系樹脂之結晶化度大於 4 5 %之片材可應用於真空成形、壓空成形、真空壓空成形、加壓成形等之成形，但若以真空成形形成拉伸比（L / D : L為成形品之深度，D為成形品之開口直徑）為 0 . 5以上的深引伸成形品或形狀複雜的起泡成形品，則模型賦形性差，且無法取得良好的成形品。另外，片材之形成方法可使用一般的片材形成方法，可列舉例如以T型模頭（T - D i e )澆鑄法予以擠壓成形。但，因為聚乳酸系樹脂吸濕性高，且水解性亦高，故於製造步驟中必須管理水分。例如，於使用單螺桿擠壓機進行擠壓成形之情形中，以真空乾燥器等予以除濕乾燥後進行製膜為佳。又，於使用通風式雙螺桿擠壓機進行擠壓成形之情形 13 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 中，因為脫水效果高，故可有效率製膜，又，亦可經數的擠壓機形成多層片材。本發明之微生物分解性片材可視用途等而設定適厚度。使用本發明之微生物分解性片材形成成形體時擇成形體所要求厚度之片材。例如，於鮮魚、帶骨肉食品用托盤之情形中，片材之厚度以 1 0 0 // m〜5 0 0 μ 佳。另外，所謂片材係指在J I S之定義上為薄，且一言其厚度與長度和寬度在比例上為小且平的製品。此所謂薄膜係指厚度與長度及寬度相比極小，且任意限大厚度之薄且平的製品，通常以滾筒型式供給（J 6 9 0 0 )。因此，雖然片材中亦將厚度特別薄者稱為薄膜片材與薄膜之界線不明，且難以明確區別，故於本案稱為「片材」之情況亦包含「薄膜」，且於稱為「薄膜情況亦包含「片材」。本發明之微生物分解性片材為成形加工性優良，可必要將模具加溫之溫度下，且，在短的成形週期下進形。以下，說明本發明之成形方法。本發明之微生物分解性片材係可使用真空成形、壓形、真空壓空成形、加壓成形等成形方法而形成成形但，片材之溫度以於構成微生物分解性片材之聚酯 (T m 1 )以上，且，未滿比此聚酯之熔點更高 3 0 °C溫度 + 3 0 °C )之溫度下成形為佳。成形溫度若未滿聚酯之 (T m 1 )，則耐熱性或成形加工性可能不夠充分，若為 + 3 0 °C )以上，則於形成時片材的拉下（d r a w d 〇 w η )成 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 由多當的 ,選等之 m為般而外，定最 IS K ，但中，」之於不行成空成體。熔點 (Tml 熔點 (Tml 為問 14 200402448 題0 於本發明中，對所得之成形後結晶化之方法為在構成所用轉移溫度以上、且在未滿構成下進行。經由令成形體進行後性。後結晶化處理前之成形體所支配，而後結晶化處理後之酸系樹脂的熔點所支配。例如時，後結晶化處理前之成形體但後結晶化處理後之成形體的脂的熔點附近。另外，聚乳酸乳酸、D-乳酸之混合比例而異〜1 7 5 °C。後結晶化之溫度比聚更低之情形中，幾乎無法進行聚酯之熔點以上時，則成形體問題。後結晶化所需要之時間比例等而適當選擇為佳。如以上說明般，若使用本發即使未將模具保持於聚乳酸系如，8 0 °C〜1 3 0 °C )，即，於低於短的成形週期下，亦可形成而才熱性及耐衝擊性均優良。使用本發明之微生物分解性形體。成形體可列舉例如便當體施以後結晶化處理為佳。片材之聚乳酸糸樹脂的玻璃所用片材之聚酯熔點之溫度結晶化，可進一步提高耐熱的财熱性係受到聚酯的溶點成形體的耐熱性則受到聚乳，使用熔點為 1 1 0 °c之聚酯的耐熱溫度為 1 1 0 °c以下，耐熱溫度提高至聚乳酸系樹系樹脂的熔點因構造單位L-，但一般而言，約為 1 3 5 °C 乳酸糸樹脂之玻璃轉移溫度聚乳酸系樹脂的結晶化，於變形且於尺寸精確度上發生並無特別限定，以根據配合明之微生物分解性片材，則樹脂之結晶化溫度附近（例於此溫度之模具溫度下，且成形體。又，所得之成形體片材，可形成各種形狀的成盒、鮮魚·帶骨肉·蔬果· 15 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 丑腐·小采·點心·速食拉麵專之食品用托盤或杯、牙刷· 電池·醫藥品·化粧品等之包裝用容器、布丁 ·果醬·咖哩等之熱填充式容器、或ic·電晶體·二極體等之電子零件搬送用托盤、輸送帶等。 (實施例）以下，示出實施例以具體說明本發明，但本發明並不限定於此些實施例。另外，實施例及比較例所用之測定值及評價方法示於下。 (1 ) 耐熱性之評價將自微生物分解性片材所製得之成形體，使用熱風循環式爐（Advantec公司製之「FC-610」，並於80°C或120°C下進行2 0分鐘之熱處理後，輻射致冷至常溫（2 3 °C ± 2 °C )。將與此常溫同溫的水，注入已熱處理完畢的成形體。將注滿已熱處理完畢成形體之水量，視為熱處理後之成形體的容積。另外，對於未進行熱·處理且置於常溫的成形體，亦同樣將同此常溫溫度之水注入此成形體中。將注滿此成形體之水量，視為熱處理前之成形體的容積。其次，以下式算出成形體之容積減容率（％)。另外，容積減容率未滿 3 °/〇則為優良，6 %以下為可實用之範圍，若超過6 %則無法使用。容積減容率= {1—(熱處理後之成形體容積/熱處理前之成形體容積）}χ 100 (2) 耐衝擊性①之評價使用東洋精機（股）製之海德羅休特衝擊試驗機（型式 ΗΤΜ-1)，於溫度23°C下，令直徑為1/2吋之擊芯以3m/sec 16 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 之速度衝撞微生物分解性片材，算出造成破壞所需要的能量。 (3) 耐衝擊性②之評價於自微生物分解性片材所製得之成形體中填充水，並將開口部密封，由1公尺高度落下至混凝土上，檢查成形體有無破損。 (4) 玻璃轉移溫度依據日本工業規格JIS-K-7121，以差式掃描熱量測定法 (D S C )，於升溫速度1 0 °C / m i η下測定聚酯的玻璃轉移溫度。 (5 ) 結晶化度之測定依據日本工業規格JIS-K-7121，以差式掃描熱量測定法 (DSC)，於升溫速度1 0 °C / m i η下測定微生物分解性片材中之聚乳酸系樹脂或成形體中因聚乳酸系樹脂所引起的結晶溶解熱量（ΔΗπι))及結晶化熱量（△!!〇)，並且依據下式算出聚乳酸糸樹脂的結晶化度（％)。結晶化度=(△ Ηιτι-Δ HcV(92. 8χ片材中之聚乳酸系樹脂的比例）X 1 0 0 (6) 成形性①之評價使用0 75mm、深度100mm、拉伸比1.33之成形模具（模具溫度 25t：)進行真空成形（真空度：-70cmHg)，觀察成形體的模型賦形狀態，並以4階段進行評價。評價基準為將形成優良形狀的成形體之情況以「◎」表示，形成良好形狀的成形體之情況以「〇」表示，形成可實用等級的成形體之情況以「△」表示，形成不良形狀的成形體之情況以 17 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 「X」表示。 (7 ) 成形性②之評價使用0 75mm、深度37.5mm、拉伸比0.5之成形模具（模具溫度 25°C)進行真空成形（真空度：-70cmHg)，觀察成形體的模型賦形狀態，並以4階段進行評價。評價基準為將形成優良形狀的成形體之情況以「◎」表示，形成良好形狀的成形體之情況以「〇」表示，形成可實用等級的成形體之情況以「△」表示，形成不良形狀的成形體之情況以「X」表示。 (實施例1 ) 將普拉庫日本公司製之 L -丙交醋（商品名：PURAS0RB L ) 1 0 0公斤中添加有辛酸錫1 5 p p m之混合物，放入具備擾拌機和加熱裝置之5 0 0公升批式聚合槽。進行氮氣更換，並於185°C、攪拌速度1 OOrpm下進行60分鐘之聚合。將所得之熔融物供給至具備三段真空通風之三菱重工（股）製的4〇mm0同方向雙螺桿擠壓機，並且一邊以通風壓4Torr 進行脫除揮發，一邊於 2 0 0 °C下擠出成束狀，予以造粒。所得聚乳酸系樹脂之重量平均分子量為2 0萬，L體含量為 9 9.5%。又，以D S C測定之熔點為1 7 1 °C，玻璃轉移溫度為 5 8〇C。將所得之聚乳酸系樹脂與做為微生物分解性脂肪族系聚酯之聚琥珀酸丁二酯（昭和高分子（股）製之商品名「畢歐諾雷1 9 0 3」，熔點：1 1 0 °C ，玻璃轉移溫度：-4 0 °C )，以聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=7 0質量％ / 3 0質量 18 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 %之比例混合，並且供給至同方向雙螺桿擠壓機，予以熔融混練並且擠出成束狀後，以造粒機切割而取得顆粒 (pellet)。其次，將所得之顆粒於7 0 °C下乾燥8小時後，供給至單螺桿擠壓機，並由T型模頭擠出而取得厚度4 0 0 // m的微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化度為1 1 %。其次，使用所得之微生物分解性片材形成成形體。即，使用0 7 5 m η、深度1 0 0 m m (拉伸比1 . 3 3 )之成形模具（模具溫度25°C)，於表1所示之片材溫度120°C、真空壓為- 70cmHg 之條件下進行真空成形，取得微生物分解性之成形體。對於所得之成形體，進行8 0 °C X 2 0 m i η下之耐熱性、财衝擊性①、耐衝擊性②及成形性①之評價。其結果示於表1。 (實施例2 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之配合量變更為以聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=6 0質量％ / 4 0質量％以外，其餘均同實施例1處理，取得微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸糸樹脂的結晶化度為1 0 %。又，使用所得之微生物分解性片材，同實施例1處理而取得成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之評價。其結果示於表1。 (實施例3 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之配合量變更為聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯 19 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 =5 0質量％ / 5 0質量％以外，其餘均同實施例1處理，取得微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化度為8°/〇。又，使用所得之微生物分解性片材，同實施例1處理而取得成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之評價。其結果示於表1。 (實施例4 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之配合量變更為聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯 =4 0質量％ / 6 0質量％以外，其餘均同實施例1處理，取得微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化度為1 0 %。又，使用所得之微生物分解性片材，同實施例1處理而取得成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之評價。其結果示於表1。 (實施例5 ) 除了使用聚己二酸丁二酯對酞酸酯（BASF 公司製之「E c 〇 f 1 e X」，熔點：1 0 9 °C，玻璃轉移温度：-3 0 °C )做為微生物分解性脂肪族系聚酯，且聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=7 0質量％ / 3 0質量％以外，其餘均同實施例1 處理，取得微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂之結晶化度為8%。又，使用所得之微生物分解性片材，同實施例1處理而取得成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之 20 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 評價。其結果示於表1。 (實施例6 ) 將普拉庫日本公司製之 L-丙交酯（商品名：PURAS0RB L)90 公斤及同公司製之 DL 丙交酯（商品名：PURAS0RB D L ) 1 0公斤中添加有辛酸錫1 5 p p m之混合物，放入具備檟：拌機和加熱裝置之5 0 0公升批式聚合槽。進行氮氣更換，並於1 8 5 °C、攪拌速度1 0 0 r p m下進行6 0分鐘之聚合。將所得之熔融物供給至具備三段真空通風之三菱重工（股）製. 的4〇mm0同方向雙螺桿擠壓機，並且一邊以通風壓4Torr 進行脫除揮發，一邊於2 0 0 °C下擠出成束狀，予以造粒。所得之聚乳酸系樹脂之重量平均分子量為2 0萬，L體含量為 9 4 . 8 %。又，以D S C測定之熔點為1 6 5 °C ，玻璃轉移溫度為5 6 °C。將所得之聚乳酸系樹脂與做為微生物分解性脂肪族系聚酯之聚琥珀酸丁二酯（昭和高分子（股）製之商品名「畢歐諾雷1 9 0 3」，熔點：1 1 0 °C，玻璃轉移溫度：-4 0 °C )，以聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=6 0質量％ / 4 0質量 %之比例混合，並且供給至同方向雙螺桿擠壓機，予以熔融混練並且擠出成束狀後，以造粒機切割而取得顆粒。其次，將所得之顆粒於7 0 °C下乾燥8小時後，供給至單螺桿擠壓機，並由T型模頭擠出而取得厚度4 0 0 // m的微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4%。其次，使用所得之微生物分解性片材並同實施例1處理 21 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 而形成成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之評價。其結果示於表1。 (實施例7) 對於實施例2所得之成形體，於7 0 °C下進行8小時的後結晶化處理，取得後結晶化之成形體。所得成形體之聚乳酸系樹脂之結晶化度為4 5 %。對於所得之成形體，進行1 2 0 °C X 2 0 m i η下之耐熱性、耐衝擊性①、耐衝擊性②及成形性之評價。其結果示於表1。 (實施例8 ) 將實施例1所得之聚乳酸系樹脂與做為微生物分解性脂肪族系聚酯之聚琥珀酸丁二酯（昭和高分子（股）製之商品名「畢歐諾雷1 9 0 3」，熔點：1 1 0 °C，玻璃轉移溫度：-4 0 °C )，以聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=7 0質量 °/〇 / 3 0質量％之比例混合，並且供給至同方向雙螺桿擠壓機，予以熔融混練並且擠出成束狀後，以造粒機切割而取得顆粒。其次，將所得之顆粒於7 (TC下乾燥8小時後，供給至單螺桿擠壓機，並由T型模頭擠出後，接觸11 0 °C之澆鑄輥，取得厚度4 0 0 # in的微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 3 %。其次，使用所得之微生物分解性片材，並同實施例1處理而取得成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之評價。其結果示於表1。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 22 HE 1 200402448 (表1) 配合比例 (質量%) A*1 實施例1 70 實施例2 60 3 50 實施例4 ~"40~ 實施例5 ~70~ 實施例6 "60 實施例7一 ~^60 """""70 B*2 30 40 50 60 30 40 40 30 結晶化度 (°/〇) 片材 11 10 8 10 8 4 10 43 成形體一 — — 一 45 — 成形溫度*3 (°c) 120 120 120 120 120 120 120 120 耐熱性容積減容率⑻ 1.1 1.0 0.9 0.9 1.3 1.2 0.1 0.3 而情擊性①(kgf · mm) 108 150 230 301 140 162 146 100 财衝擊性② 未被破壞未被破壞未被破壞未被破壞未被破壞未被破壞未被破壞未被破壞成形性之評價〇〇〇〇〇〇〇 △ 後結晶化無無無無無 _ 有無註）*1聚乳酸系樹脂：玻璃轉移溫度58°c、熔點17rc ;

但，實施例6為玻璃轉移溫度56°C、熔點165°C。 *2微生物分解性脂肪族系聚醋：「畢歐諾雷19〇3」（玻璃轉移溫度-熔點110°C);或「Ewflex」（玻璃轉移溫度—3〇〇c、熔點1〇9它）。 … *3成形溫度：成形時之微生物分解性片材之溫度。

312/發明說明書(補件)/92-〇9/92118574 23 200402448 (實施例9 ) 對於實施例1所得之厚度4 0 0 // m的微生物分解性片實施例8所得之厚度4 0 0 // m的微生物分解性片材，亦成形性②之評價。即，對於各片材，使用0 7 5 m m、 3 7 · 5 mm (拉伸比0 · 5 )之成形模具（模具溫度2 5 °C )進行成形（真空度：-70cmHg)。對於所得之成形體，進行成 ②之評價。其結果示於表2。 (表2) 實施例1 實施例8 配合比例 (質量％) A*4 70 70 B*5 30 30 結晶化度（％) 片材 11 43 成形溫度5^3 (°C ) 120 120 成形性之評價 ◎ 〇後結晶化無無註）* 3成形溫度：成形時之微生物分解性片材之溫度。

* 4聚乳酸系樹脂：玻璃轉移溫度5 8 °C、熔點1 7 1 °C * 5微生物分解性脂肪族系聚酯：「畢歐諾雷1 9 0 3」璃轉移溫度-4 0 °C 、熔點1 1 0 °C )。 (比較例1 ) 將實施例1所得之聚乳酸系樹脂供給至同方向雙螺壓機，並且熔融混練擠出成束狀後，以造粒機切割而顆粒。其次，將所得之顆粒於7 0 °C乾燥8小時後，供單螺桿擠壓機，並由T型模頭擠出，取得厚度4 0 0 // m 生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸脂的結晶化度為6 %。其次，使用所得之微生物分解性片材形成成形體。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 材與進行深度真空形性 (玻桿擠取得給至的微系樹即， 24 200402448 使用4 75mm、深度100 mm(拉伸比1. 33)之成形模具（模具溫度25°C)，並於表2所示之片材溫度80°C、真空壓為- 70cmHg 之條件下進行真空成形，取得微生物分解性的成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之評價。其結果示於表2。 (比較例2 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之配合量變更為聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯 =8 0質量％ / 2 0質量％以外，其餘均同實施例1處理，取得微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化度為8%。又，使用所得之微生物分解性片材，同實施例1處理而取得成形體。對於所得之成形體，進行與實施例1同樣之評價。其結果示於表3。 (表3) 比較例1 比較例2 配合比例 (質量％) A14 1 00 80 B15 0 20 結晶化度 (°/〇) 片材 6 8 成形體 — — 成形溫度5"3 (°C ) 80 120 耐熱性容積減容率（％ ) 99.8 10.1 而才衝擊性①（k g f · m m ) 12 150 耐衝擊性② 破裂未被破壞成形性之評價〇〇後結晶化無無註）* 3成形溫度：成形時之微生物分解性片材之溫度。 25 1 4聚乳酸系樹脂：玻璃轉移溫度5 8 °C、熔點1 7 1 °C。 * 5微生物分解性脂肪族系聚酯：「畢歐諾雷1 9 0 3」（玻 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 璃轉移溫度-4 0 °C 、熔點1 1 0 °C )。由表1及表3可知，實施例1〜7之_熱性、对衝擊成形性全部為優良，以通常的成形週期即可取得良好形體。特別係實施例 7，可知經由後結晶化之效果而耐熱性，且具有微生物分解性脂肪族系聚醋之熔點以而于熱性。又，可知實施例8之对熱性、财衝擊性優良形性亦為可實用的等級。還有，實施例1〜8所得之片微生物分解性，不會發生環境問題。另一方面，比較例 1不含有微生物分解性脂肪族酉旨，故於财熱性、财衝擊性上具有問題。比較例2中生物分解性脂肪族系聚酯之配合量少，故财熱性差。由表2可確認，於拉伸比為0. 5之情形中，實施例片材具有優良的成形性，且實施例8之片材可確認良成形性。即，本發明之實施例1〜8之微生物分解性片拉伸比為0 . 5之成形體可取得良好的成形體，且即使比為1 . 3 3之成形體，亦可取得可實用等級以上的成形另外，於拉伸比為未滿0 . 5之淺引伸的成形體當然亦得優良的成形體。如以上所詳細說明般，若根據本發明，則可提供具物分解性，且具有優良之耐熱性、耐衝擊性及成形性生物分解性片材。又，若使用本發明之微生物分解性形成成形體，則不必要將模具溫度保持於聚乳酸系樹結晶化溫度附近（8 0 °C〜1 3 0 °C )，即使為常溫的模具亦得具有耐熱性的成形體，且可以通常的成形週期予 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 性、的成提高上的，成材為系聚，微 1之好的材於拉伸體。可取微生的微片材脂之可取以成 26 200402448 形。即，藉由將聚乳酸系樹脂與特定之聚酯以指定合，並且規定所得片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化解決先前問題點之①成形週期變長且製造成本變高必須使用將模具加溫所用的設備等。又，若使用本微生物分解性片材，則可進行真空成形一壓空成形壓空成形及加壓成形等之成形方式，特別是即使以形機形成深引伸成形體或複雜形狀之發泡成形體，得良好的成形體。又，於特定條件下進行成形，藉供耐熱性、耐衝擊性及模型賦形性優良的成形體，於特定條件下使成形體後結晶化，則可提供耐熱性成形體。 (產業上之可利用性）本發明可利用於食品用容器、食品用之托盤或杯用容器、熱填充容器、電子零件搬送用托盤、輸送 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 比例配度，可 :及② 發明之、真空真空成亦可取此可提而藉由優良的、包裝帶等。 27

Claims

200402448 拾、申請專利範圍： 1 . 一種微生物分解性片材，其特徵為，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高.之聚酯 2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材，且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 5 %以下。 2 .如申請專利範圍第1項之微生物分解性片材，其中，上述聚乳酸系樹脂之結晶化度為2 0 %以下。 3 . —種微生物分解性片材，其特徵為，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點為 9 0 °C以上之聚酯2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材，且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 5 %以下。 4.如申請專利範圍第3項之微生物分解性片材，其中，上述聚乳酸系樹脂之結晶化度為2 0 %以下。 5 .如申請專利範圍第1項之微生物分解性片材，其中，上述聚酯為聚乳酸系樹脂以外之微生物分解性脂肪族系聚酉旨。 6 .如申請專利範圍第2項之微生物分解性片材，其中，上述聚酯為聚乳酸系樹脂以外之微生物分解性脂肪族系聚酉旨。 7.如申請專利範圍第3項之微生物分解性片材，其中，上述聚酯為聚乳酸系樹脂以外之微生物分解性脂肪族系聚 6旨〇 28 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 ，聚中系其族，肪材脂片性性解解分分物物生生微微之之外項以 4 脂第樹圍範酸利乳專聚請為中酯如聚 8. 述酯。 9 . 一種微生物分解性片材，其特徵為，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C ‘以下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材，該片材所構成之成形體的容積減容率為6 %以下。 1 0 . —種深引伸成形用微生物分解性片材，其特徵為，係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C 以下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酉旨2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材’且該片材中之聚乳酸糸樹脂的結晶化度為 4 5 % 以下。 1 1 . 一種成形體，其特徵為，係由含有聚乳酸系樹脂 7 5 〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下，熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材所形成，而容積減容率為6 %以下。 1 2 . —種成形體，其特徵為，係由含有聚乳酸系樹脂 7 5 〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成的片材，且將該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為 4 5 %以下的微生物分解性片 29 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 材，於上述聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下成形，而容積減容率為6 %以下。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之成形體，其中，係將由含有聚乳酸系樹脂 7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為 0 °C以下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為 4 5 %以下之微生物分解性片材，於該聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下成形後，於聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度以上、未滿該聚酯之熔點溫度下進行後結晶，而容積減容率為6 %以下。 1 4. 一種成形體之製造方法，其特徵為，係將由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量％和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5 質量％、且兩者合計1 0 0質量％之樹脂組成物所構成，且該片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 %以下之微生物分解性片材，於上述聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下形成成形體。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之成形體之製造方法，其中，由上述微生物分解性片材於該成形溫度下形成成形體後，於上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度以上、且未滿上述聚酯熔點之溫度下令其後結晶化。 30 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 柒、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574