JP2013067704A - ポリ乳酸系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性よく、耐衝撃性や耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）と、結晶核剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５〜６０／４０であり、かつ、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、結晶核剤（Ｃ）が０．５〜３０質量部含有されているポリ乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性に優れたポリ乳酸樹脂（Ａ）と、芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）を主成分とし、成形性および耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。

一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。

そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。その具体例として、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族−芳香族共重合ポリエステルといった、溶融成形可能なポリエステルが挙げられる。中でも、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっているポリ乳酸樹脂は、融点が１４０〜１７５℃であり、十分な耐熱性を有するとともに、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。

ところが、ポリ乳酸樹脂は、耐衝撃性に劣るだけでなく、結晶化速度が著しく遅いため、単に成形した場合は、成形時の熱履歴によりポリ乳酸の結晶がほぼ完全に融解してしまい、耐衝撃性、耐熱性に劣った成形体しか得られない等、実用上の問題点があり、用途に制限があった。

これまでに、ポリ乳酸樹脂の耐熱性と耐衝撃性を付与する方法として、ポリ乳酸樹脂に脂肪族−芳香族共重合ポリエステルおよびタルクを添加する技術が報告されている（特許文献１）。

しかしながら、特許文献１で用いたポリ乳酸樹脂は、光学純度が低く、結晶化速度が不十分であったため、１００℃程度の金型温度では、成形サイクルが非常に長く、また得られた成形体は成形性、耐熱性共に劣るものであった。また、この樹脂組成物に耐熱性を持たせるためには、１２０℃以上の高温加工が要求されるため、エネルギー的に不利であった。さらに、特許文献１で実施されていた成形温度は、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの融点以上であるため、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの添加量が限られ、衝撃強度が必要とされる用途には用いることができないなど用途が限定されていた。

特開２００４−２６９５８８号公報

本発明は、上記の問題点を解決し、成形性よく、耐衝撃性や耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸中のＤ体含有量を制御したポリ乳酸樹脂を用いて結晶性を向上させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）と、結晶核剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５〜６０／４０であり、かつ、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、結晶核剤（Ｃ）が０．５〜３０質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）はアセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下である（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）２０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査型熱量計にて測定した際の結晶融解熱量ΔＨｍと昇温結晶化熱量ΔＨｃとの絶対値の差である結晶化指標Ｘ（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）が２０Ｊ／ｇ以上である（１）又は（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶性に優れているため、幅広い成形温度で成形可能であり、かつ短時間で成形体を得ることが可能である。そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より得られる成形体は、耐熱性および耐衝撃性に優れており、様々な用途に用いることができ、産業上の利用価値は極めて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）を主成分とし、さらに結晶核剤（Ｃ）を含有するものである。

まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．０モル％以上であることが必要である。中でも、Ｄ体含有量は０．１〜０．６モル％であるか、または、９９．４〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量が上記範囲を満足することで、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は結晶性に優れたものとなる。そして、成形体を得る際の結晶化速度が速くなり、かつ得られる成形体の耐熱性も向上する。

一般に、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂成形体を得るためには、成形体を得る際の成形温度を高温にする必要がある。しかしながら、成形温度を高温にすると、コストがかかる。また、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅いため、冷却時間も長時間となり（成形に要する時間が長時間となり）、操業性も悪いという問題があった。一方、本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ）は上記したＤ体含有量を満足するものであるため、結晶化速度が速く、成形温度が低温域であっても成形が可能で、また、冷却時間も短時間にすることが可能で、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。このように、成形温度を低温にすることができると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）よりも融点の低い脂肪族−芳香族ポリエステル（Ｂ）の樹脂組成物中の含有量を増加させることも可能となる。これにより、脂肪族−芳香族ポリエステル（Ｂ）を添加することによる効果（耐衝撃性向上）を生かした用途にも使用することが可能となる。

高分子の結晶化メカニズムは、結晶核形成過程と結晶成長過程からなる。高分子鎖中に異性体が多く入った場合、立体規則性が崩れ、結晶核形成および結晶成長の両方を阻害する。これまでの研究において、異性体量が１．０モル％以下あるいは９９．０％以上である場合、結晶核生成および結晶成長の阻害が起こりにくくなることが知られている。上記理由から、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が１.０モル％を超える、あるいは９９.０％未満である場合、結晶性に劣る樹脂組成物となる。このため、耐熱性に優れた成形体を得るためには、ポリ乳酸の結晶化温度域である、１１０℃近傍に設定にする必要があり、金型などを高温にする必要があるためコスト的に不利となる。さらに、成形温度が高温に制限されるために、樹脂組成物中の脂肪族−芳香族ポリエステル（Ｂ）の含有量も制限され、用途が制限されるために好ましくない。

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。

また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜５０万であることが好ましく、中でも重量平均分子量は１０万〜３０万、さらには１０万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合、実質的な強度や耐久性を得ることが困難となる。一方、重量平均分子量が５０万を超えると、流動性が悪く、押出し機を通す場合に昇圧などが問題になる。

そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アセトン処理とは、ポリ乳酸樹脂をアセトンで洗浄することであり、アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。１０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。

一般には、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させることも可能となる。

アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸樹脂中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸樹脂の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。

アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがあり、そして、このようなポリ乳酸樹脂では結晶化速度は向上していない。

また、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出し機、二軸押出し機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸樹脂中に残存しており、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度が一層向上したものとはならない。

本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、上記のようなアセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、結晶化速度の向上効果が小さく、また、溶融加工時に分子量低下や着色が生じることもある。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）及び結晶核剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量を測定する際にも上記と同様に測定、算出できる。このときは、樹脂組成物を試料として用いる。

次に、芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）について説明する。芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度が０℃以下であることが必要である。これにより、常温においても柔軟性を有している。このような成分がポリ乳酸樹脂中に分散することは、ゴム成分を分散させる場合と同様に外部衝撃を吸収する働きがある。すなわち、衝撃性の改善に寄与するものである。芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）成分の具体例としては、構成成分として少なくとも脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジオールを有する共重合ポリエステルである芳香族・脂肪族共重合ポリエステルが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。そして芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）成分は、上記各構成成分を少なくとも１種以上選択し、重縮合して得られる。必要に応じて、イソシアネートや酸無水物、エポキシ化合物、有機過酸化物などを用いて、構造上ジャンプアップおよび長鎖分岐をもたせることもできる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、９５／５〜６０／４０であることが必要であり、中でも〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、９０／１０〜７０／３０であることが好ましく、さらには、９０／１０〜８０／２０であることが好ましい。（Ｂ）成分の質量比が５未満の樹脂組成物であると、外部衝撃を吸収しきれず耐衝撃性に劣ったものとなる。一方、（Ｂ）成分の質量比が４０を超える樹脂組成物であると、耐衝撃性は著しく改善されるものの、得られる成形体は耐熱性に劣ったものとなる。

さらに、本発明の樹脂組成物においては、結晶化を促進させるため、結晶核剤（Ｃ）の存在が必須である。結晶核剤（Ｃ）としては、特に限定されず、無機結晶核剤や有機結晶核剤の種々のものを用いることができる。

無機結晶核剤としては、硫酸バリウム、燐酸三カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸ソーダ、フッ化カルシウム、アルミニウム硅酸塩やマグネシウム硅酸塩が好ましく用いられる。アルミニウム硅酸塩としてはカオリンが例示され、マグネシウム硅酸塩としてはタルクが例示される。またアルミニウム−マグネシウム硅酸塩としてはマイカが例示される。これらの中でも特に、経済性の観点からタルクが好ましい。

無機結晶核剤の平均粒径は１〜８μｍ、好ましくは１〜５μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると、分散不良や二次凝集を生じ結晶核剤としての効果を十分に発揮できず、このため得られる成形体の耐熱性が不十分となる。平均粒径が８μｍを超えると、結晶核剤として作用する以外に成形体における欠点となり、このため得られる成形体の物性や表面状態に悪影響を及ぼす。

有機結晶核剤としては、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。中でも、脂肪酸アミド類、有機スルホン酸塩、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種類以上の結晶核剤が好ましく、最も好ましくは脂肪酸アミド類を用いることである。

上記のような有機結晶核剤のうち、市販のものとしては、例えば、川研ファインケミカル社製 ＷＸ−１、新日本理化社製 ＴＦ−１、伊藤製油社製 Ｔ−５３０ＳＦ、アデカ社製 Ｔ−１２８７Ｎ、竹本油脂社製 ＴＬＡ１１４などが挙げられる。

結晶核剤（Ｃ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含有されていることが必要であり、中でも５〜２０質量部、さらに１０〜１５質量部含有されていることが好ましい。０．５質量部未満では、含有量が少なすぎて結晶核が少量しか生成せず、結晶核剤としての効果を十分発揮できない。一方、３０質量部を超えると、含有量が多くなりすぎて、成形体が脆くなるなど物性に悪影響を及ぼす。

なお、有機結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜８質量部添加されていることが好ましい。中でも、１〜７質量部であることが好ましく、さらには１〜６質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では、結晶核剤としての効果を十分に発揮できない。一方、８質量％を超えて添加しても結晶化速度は変わらないため、それ以上の添加はコスト的に不利となる上、混練時の操業性が低下する。

本発明においては、結晶核剤による結晶化速度をより促進するために、必要に応じて有機過酸化物などの架橋剤および架橋助剤を併用して、樹脂組成物に極軽度の架橋を施すことも可能である。

架橋剤の具体例としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの有機過酸化物、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメチルアジピン酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどの金属錯体、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、などのエポキシ化合物、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。

架橋助剤の具体例としては、トリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ノルマル−ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。

そして、本発明の樹脂組成物は、結晶性に優れる指標として、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査型熱量計にて測定した際の結晶融解熱量ΔＨｍと昇温結晶化熱量ΔＨｃとの絶対値の差である結晶化指標Ｘ（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）が２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、中でも２５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
なお、本発明においては、本発明の樹脂組成物を、単軸押出機を用いて押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールにて厚み５００μｍの未延伸シートを作製する。そして、得られた未延伸シートを熱プレス機（林機械製作所製、ＳＧ−１３００）にて、金型温度１１０℃、プレス時間１０秒、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ²の条件で熱処理を行ったものをサンプルとする。
そして、サンプルの水分率３００ｐｐｍ以下に乾燥した後、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用い、−５５℃から２００℃に２０℃／分で昇温した際、発熱側に現れるピークの合計熱量を昇温結晶化熱量ΔＨｃとし、吸熱側に現れるピークの合計熱量を結晶融解熱量ΔＨｍとする。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、主成分であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物を使用する際に、本発明の樹脂組成物と他の樹脂成分とを配合して使用することもできる。

このような他の樹脂成分としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびそれらの共重合体等の非脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、植物繊維、強化繊維、耐候剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を配合することができる。

熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。

滑剤としては、各種カルボン酸系化合物等が挙げられる。中でも、各種脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等がより好ましい。

難燃剤としては、臭素家難燃剤、リン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。

離型剤としては、各種カルボン酸系化合物が挙げられる。

耐衝撃剤としては、特に限定されず、コアシェル型構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤等が挙げられる。市販品としては、三菱レイヨン社製メタブレンシリーズ等が挙げられる。

次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及びその他必要に応じて添加される原料を溶融混練することにより得ることが好ましい。
具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して１８０〜２４０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後、上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、その他必要に応じて添加する成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。

また、本発明の樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することが出来る。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、溶融紡糸法やスパンボンド法等が挙げられる。
そして、これらの成形法により、射出成形してなる成形体、押出し成形してなるフィルム、延伸フィルム、シート、繊維、これらを加工してなる成形体、ブロー成形してなる中空体、この中空体を加工してなる成形体などとすることができる。

これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、シートとして用いるのが好適である。シートの成形方法は特に限定されず、公知の成形方法により製造することができる。例えば、上記のようにして製造した樹脂組成物を、Ｔダイを装備した１軸押し出し機あるいは２軸押し出し機にて溶融混練してそのＴダイより押し出し、３０〜６０℃の温度範囲に設定されたキャストロールにて未延伸シートを成形する。キャストロール温度が３０℃より低い場合、ポリ乳酸のモノマーがキャストロールに付着し、シートの汚れとなってしまうため、好ましくない。また、キャストロール温度が６０℃を超える場合、ポリ乳酸のガラス転移温度以上になるため、冷却が不十分となり安定した形態のシートが得られない。シートの厚みは、使用目的により適宜選択できるが、通常は２００〜７５０μｍが好ましい。

次に、プレス成形、真空成形、圧空成形あるいは真空圧空成形のいずれかを選択して目的の成形物を得る。あるいは、未延伸シートを上記成形法のいずれかを選択して成形する際、金型内で熱処理しながら成形してもよい。このとき、熱処理条件としては、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。８０℃以下では、ポリ乳酸樹脂の結晶化が遅くなり、成形に要する時間が長くなる。１２０℃以上の加熱温度では、脂肪族−芳香族ポリエステル（Ｂ）の融点以上になるため、成形体が軟化し、エネルギー的にも不利であるため好ましくない。また加熱時間としては３〜４０秒が好ましく、５〜３０秒がより好ましく、５〜２０秒が最も好ましい。３秒以下の加熱時間では、ポリ乳酸樹脂組成物が十分に結晶化せず、耐熱性に劣る成形体しか得られないため、好ましくない。また、４０秒以上の加熱時間では、時間が長すぎるためコスト面で不利になる。

本発明の樹脂組成物から得られる成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品、浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品、皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器、注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品、花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品、クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品、ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
〈評価項目〉
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂を１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量
前記の方法により測定した。
（３）結晶化指標Ｘ
前記の方法により測定し、算出した。
（４）結晶化指標Ｙ
得られた容器の底部分をサンプルとし、（３）の結晶化指標Ｘと同様の方法で昇温結晶化熱量ΔＨｃと結晶融解熱量ΔＨｍを測定し、結晶化指標Ｙ（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）を算出した。
（５）成形性
容器を成形した際の金型転写性と離型性の状態を目視にて観察し、以下の４段階で評価した。
◎：金型転写性、離型性ともに良好
○：離型性は良好だが、成形品は僅かに変形している
△：成形品が明らかに変形
×：型開き時に成形品が大きく変形し、容器としての形を成していない
（６）耐衝撃性
得られた容器の底部分を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試験片を作製し、ＡＴＭＤ２７９４に記載の方法にしたがって衝撃性を評価した。
落下重錘３００ｇｆ、撃心Ｒ１／８インチの条件下で落錘高さ（ｃｍ）を５ｃｍ単位で変更しながら、試験数５回毎の破壊状態を目視観察した。このとき、試験数５回行っても全て破壊されていない時の落錘高さ（ｃｍ）が最大値のもので耐衝撃性を評価した。なお、落錘高さの上限は１００ｃｍであり、最大値は１００である。
（７）耐熱性：
得られた容器に水５０ｍｌを入れ、食品包装用ラップフィルムで表面をシールし、５００Ｗの電子レンジで２分間加熱し、加熱後の容器の状態を目視観察した。また、加熱前後に容器を水で満たし、その水の容積を測定し加熱前後の容積変化率を測定した。
◎：全く変形しておらず、容積変化率３％未満。
○：容器の端部が僅かに変形しており、容積変化率３％以上、７％未満。
△：容器の端部が明らかに変形しており、容積変化率７％以上、１５％未満。
×：容器が大きく変形しており、容積変化率１５％以上。

〈原料〉
ポリ乳酸樹脂（Ａ）
・Ａ−１：トヨタ自動車社製Ｓ−０６（Ｄ体含有量０．１％、残存ラクチド量１５００ｐｐｍ、重量平均分子量１５万、）
・Ａ−２ Ａ−１に以下のようにアセトン処理を施し、Ａ−２を得た。
Ａ−１とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、Ａ−１にアセトンを加え、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、ポリ乳酸樹脂（Ａ−２）を得た。得られたＡ−２の残存ラクチド量は２００ｐｐｍであった。
・Ａ−３：トヨタ自動車社製Ａ−１（Ｄ体含有量０．６％、残存ラクチド量１８００ｐｐｍ、重量平均分子量１７万）
・Ａ−４：ネイチャーワークス社製４０３２Ｄ（Ｄ体含有量１．４％、残存ラクチド量２０００ｐｐｍ、重量平均分子量１６万）
芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）
・Ｂ−１：ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ（ガラス転移温度；−３０℃）
・Ｂ−２：Ｉｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥｎＰｏｌ Ｇ８０６０（ガラス転移温度；−３０℃）
結晶核剤（Ｃ）
・Ｃ−１：林化成社製ＭＷ−ＨＳＴ（平均粒径２．７μｍ、微粉タルク）
・Ｃ−２：伊藤製油社製Ｔ−５３０ＳＦ（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）
・Ｃ−３：林化成社製ＭＩＣＲＯＮ ＷＨＩＴＥ＃５０００Ａ（平均粒径４．１μｍ、微粉タルク）
・Ｃ−４：竹本油脂社製 ＴＬＡ−１１４（５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム）

実施例１
二軸押出混練機（池貝製ＰＣＭ−４５、溶融温度−押出ヘッド温度：２００℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍ、吐出量２５Ｋｇ／ｈ）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）、芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ−１）及び結晶核剤（Ｃ−１）を表１に示す添加量にてドライブレンドした後、押出し、ペレット状に加工し、樹脂組成物を得た。
このペレットを乾燥した後、幅１０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機を用いて、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールにて厚み５００μｍの未延伸シートを作製した。
得られた未延伸シートを連続真空・圧空成形機（浅野研究所製ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ型）に供給し、予熱温度２５０℃、予熱時間１０秒、金型温度１１０℃、プレス時間１０秒で食品用どんぶり型容器（開口部内径＝１５０ｍｍ、底部内径＝６０ｍｍ、容器の絞り比（Ｌ／Ｄ）＝０．５）を成形した。

実施例２〜２２、比較例１〜８
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）及び結晶核剤（Ｃ）の種類、添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、実施例１と同様にして未延伸シートを作製した後、容器を成形した。

実施例１〜２２、比較例１〜８で得られた樹脂組成物の組成、特性値及び成形品の特性値、評価結果を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１〜２２で得られた樹脂組成物は、結晶化指標Ｘが２０Ｊ／ｇ以上であり、結晶性に優れており、成形性よく成形体（容器）を得ることができた。そして、得られた容器は、耐熱性、耐衝撃性ともに優れていた。
実施例１〜５は、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ−１）の質量比を変更させた例である。芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ−１）の割合が増えると結晶化指標Ｘの値が低くなり、成形性及び耐熱性は僅かに低下したが、耐衝撃性は向上する結果となった。
実施例６〜８は、結晶核剤（Ｃ−１）の添加量を変更させた例である。結晶核剤の添加量が増えると耐衝撃性は僅かに低下したが、成形性及び耐熱性は向上した。
実施例９、１０は芳香族・脂肪族共重合ポリエステル樹脂を（Ｂ−２）に変更した例である。芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ−１）を用いた同一の組成の実施例２、４と比較して、耐衝撃性が僅かに低かったが、成形性、耐熱性は同等の評価であった。
実施例１１〜１３は、結晶核剤（Ｃ）を有機系結晶核剤に変更し、添加量も変更した例である。結晶核剤（Ｃ−２）の添加量が増えると、結晶化指標Ｘの値が高くなり、耐衝撃性は僅かに低下したが、成形性及び耐熱性は向上した。
実施例１４、１５は、結晶核剤（Ｃ）を平均粒径４．１μｍの微粉タルクである（Ｃ−３）に変更した例である。結晶核剤（Ｃ−１）を用いた同一の組成の実施例２、８と比較して結晶化指標Ｘの値が僅かに低かったが、耐衝撃性、成形性、耐熱性への影響は無く、これらと同等の性能であった。
実施例１６、１７は、結晶核剤（Ｃ）を有機結晶核剤である（Ｃ−４）に変更した例である。結晶核剤（Ｃ−２）を用いた同一の組成の実施例１２、１３と比較して、結晶化指標Ｘの値が僅かに高くなり、耐衝撃性、成形性、耐熱性はこれらと同等の性能であった。
実施例１８〜２０は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてアセトン処理した（Ａ−２）を用いた例である。ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）を用いた同一の組成の実施例２、４、５と比較して、結晶性に優れており（結晶化指標Ｘの値が高く）、得られた成形品の耐熱性も優れていた。
実施例２１、２２は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を、Ｄ体含有量が０．６モル％である（Ａ−３）に変更した例である。ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）を用いた同一の組成の実施例２、４と比較して、結晶化指標Ｘの値が僅かに低かった。このため、成形性、耐熱性は実施例２、４に比べ僅かに低かったが、耐衝撃性はこれらと同等の性能であった。

一方、比較例１〜４の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を、Ｄ体含有量が１．４モル％である（Ａ−４）に変更したため、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）を用いた同一の組成の実施例２、３、６、８と比較して、結晶性に劣り（結晶化指標Ｘの値が低い）、成形性に劣るものであった。さらに、得られた成形品は、結晶化が十分に進んでいないため、結晶化指標Ｙの値が低く、耐熱性にも劣るものであった。なお、比較例３の樹脂組成物は成形性が非常に悪く、容器を得ることができなかった。
比較例５の樹脂組成物は、芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の割合が少なすぎたため、得られた成形体は耐衝撃性に劣るものであった。比較例６の樹脂組成物は、芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の割合が多すぎたため、結晶化指標Ｘの値が低いものとなり、成形性に劣るとともに、得られた成形体は耐熱性に劣るものであった。比較例７の樹脂組成物は、結晶核剤の添加量が多すぎたため、得られた成形体は耐衝撃性に劣るものであった。比較例８の樹脂組成物は、結晶核剤の添加量が少なすぎたため、結晶化指標Ｘの値が低いものとなり、結晶化が十分に進行せず、容器を得ることができなかった。

実施例２３〜２６
実施例２で得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で未延伸シートを作製した。得られた未延伸シートを成形する際の金型温度を表２に示す温度に変更した以外は、実施例１と同様にして容器を成形した。

実施例２３〜２６で得られた容器の特性値、評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物は結晶性に優れるため、金型温度を８０〜１２０℃と変更しても、成形性よく、耐熱性、耐衝撃性に優れた容器を得ることができることがわかる。つまり、比較的低温の金型温度であっても、短時間の成形時間で耐熱性に優れた成形体を得ることができることがわかる。また、金型温度を高くするほど、成形性よく、結晶化指標Ｙが高く、耐熱性に優れる成形体を得ることができることがわかる。

Claims (3)

1. Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）と、結晶核剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５〜６０／４０であり、かつ、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族・脂肪族共重合ポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、結晶核剤（Ｃ）が０．５〜３０質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
2. ポリ乳酸樹脂（Ａ）はアセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. ２０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査型熱量計にて測定した際の結晶融解熱量ΔＨｍと昇温結晶化熱量ΔＨｃとの絶対値の差である結晶化指標Ｘ（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）が２０Ｊ／ｇ以上である請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。