KR100789050B1 - 생분해성 시이트 및 이 시이트를 이용한 성형체와 그성형체의 제조 방법 - Google Patents
생분해성 시이트 및 이 시이트를 이용한 성형체와 그성형체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
환경 문제를 발생시키지 않는 생분해성 시이트로서, 내열성 및 내충격성이 우수하고, 또한 심교 성형이나 복잡한 형성의 블리스터 성형도 가능하다. 이 생분해성 시이트는 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 배합되는 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로부터 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하이다. 또한, 이 생분해성 시이트를 이용한 성형체의 제조 방법은, 이 생분해성 시이트를 지방족계 폴리에스터의 융점 이상, 융점보다 30℃ 높은 온도 미만에서 성형하는 공정을 포함한다.
Description
본 발명은, 생분해성 시이트 및 생분해성 성형체와 그 성형체의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내열성 및 내충격성을 갖는 생분해성 시이트 및 생분해성 성형체와 그 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
컵, 트레이 등의 식품 용기, 블리스터 팩(blister packs), 핫-필(hot-fill)용 용기, 또는 전자부품 반송용의 트레이 또는 캐리어 테이프 등의 재료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화바이닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 사용되어 왔다. 이들 플라스틱 재료로 이루어진 식품 용기 등은 1회용이 대부분이므로, 사용후 폐기된 후의 처분이 문제로 되고 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 수지는 연소시의 발열량이 많기 때문에 연소 처리중에 소각로를 손상시킬 우려가 있고, 폴리염화바이닐은 소각시에 유해한 가스를 발생시킨다. 또한, 통상의 플라스틱은 자연 환경속에서 장기에 걸쳐 안정적이며, 더구나 부피 비중이 작기 때문에 쓰레기 매립 처리용지의 단명화를 촉진하거나, 자연 환경중에 투기되는 경우 자연의 경관을 손상하거나 해양 생물 등의 생활 환경을 파괴한다.
그 때문에, 자연 환경하에서 시간 경과에 따라 분해, 소실하는 재료의 연구 개발이 활발히 실시되고 있다. 이러한 재료로서 주목되고 있는 것은 생분해성 재료이며, 그 하나로서 폴리락트산이 있다. 폴리락트산은 흙 속이나 수중에서 가수분해나 생분해에 의해 서서히 붕괴, 분해가 진행하여, 최종적으로는 미생물의 작용에 의해 무해한 분해물로 된다. 또한, 폴리락트산은 연소시의 발열량이 작고, 또한 출발원료가 식물 유래이기 때문에, 고갈하는 석유 자원에 의존하지 않아도 된다는 이점이 있다.
그러나, 폴리락트산은 내열성이 낮아, 가열 식품을 넣은 용기나 끓는 물을 주입할 필요가 있는 용기 등과 같이, 고온에서 사용되는 용기 등의 재료로서는 적합하지 않다. 또한, 저장고의 내부, 수송중인 트럭이나 배의 내부는 여름 등이 되면 고온에 달하는 것도 적지 않기 때문에, 폴리락트산으로 이루어진 용기는 변형하거나 융착하는 경우가 있었다.
폴리락트산에 내열성을 부여하는 기술로서, 금형 온도를 폴리락트산의 결정화 온도의 근방(80 내지 130℃)으로 유지하여 금형내에서 폴리락트산을 고도로 결정화시키는 방법이 있지만, 결정화가 완료할 때까지 성형체를 금형내에서 유지하지 않으면 안 되고, 성형 사이클이 통상보다 길게 되어 제조 비용이 높아진다. 또한, 금형을 가열하는 설비도 필요하게 된다. 또한, 폴리락트산에 폴리에스터를 배합함 으로써 내열성을 부여할 수 있음이 알려져 있다. 그런데, 플라스틱 제품의 형태는 다양화하고 있어, 복잡한 형상의 블리스터 팩이나, 밑바닥이 깊은 성형체도 요구되고, 폴리락트산에 폴리에스터를 배합한 종래의 것은 이러한 형상에도 적응할 수 있는 재료가 아니었다.
발명의 개시
그래서, 상기한 점을 감안하여, 본 발명은, 환경 문제를 발생시키지 않는 재료로 이루어지고, 내열성, 내충격성이 우수하며, 또한 심교(深絞: deep-drawing) 성형체나 복잡한 형상의 블리스터 성형체를 형성하는 것이 가능한 생분해성 시이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 생분해성 시이트를 이용한 성형체, 및 그 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이상의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 생분해성 시이트는, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 태양의 생분해성 시이트는, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 90℃ 이상인 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 폴리락트산계 수지의 결정화도는 20% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터는 폴리락트산계 수지 이외의 생분해성 지방족계 폴리에스터일 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양의 생분해성 시이트는, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트로부터 이루어지는 성형체의 용적감용률(容積減容率)이 6% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 심교 성형용 생분해성 시이트는, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체는, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로부터 이루어지고, 용적감용률이 6% 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 또한, 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 생분해성 시이트를 상기 폴리에스터의 융점 이상이고 상기 폴리에스터의 융점보다 30℃ 높은 온도 미만인 성형 온도에서 성형할 수 있다.
본 발명의 다른 태양의 성형체는, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 생분해성 시이트를, 상기 폴리에스터의 융점 이상이고 상기 폴리에스터의 융점보다 30℃ 높은 온도 미만인 성형 온도에서 성형한 후, 폴리락트산계 수지의 유리전이온도 이상이고 상기 폴리에스터의 융점 미만인 온도에서 후결정화시킨 성형체로서, 용적감용률이 6% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 태양의 생분해성 시이트는, 상기 성형체에 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 생분해성 시이트로부터, 상기 폴리에스터의 융점 이상이고 상기 폴리에스터의 융점보다 30℃ 높은 온도 미만인 성형 온도에서 성형체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 생분해성 시이트로부터 상기 성형 온도로 성형체를 형성한 후, 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도 이상이고 상기 폴리에스터의 융점 미만인 온도에서 후결정화시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 생분해성 시이트는, 폴리락트산계 수지 및 폴리에스터를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트이다. 단, 폴리에스터는 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 배합되는 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다도 높은 온도인 것이 필요하며, 또한, 형성된 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 45% 이하인 것이 필요하다. 또한, 폴리락트산계 수지 및 폴리에스터의 배합량은, 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량% 및 특정한 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로가 되도록 배합하는 것이 필요하다. 폴리락트산계 수지의 배합량이 75질량%를 초과하면 내열성이 나빠지고, 25질량%보다 적으면 얻어지는 시이트 및 성형체의 강성이 열화된다.
본 발명에 사용되는 폴리락트산계 수지로서는, 구조 단위가 L-락트산인 폴리(L-락트산), 구조단위가 D-락트산인 폴리(D-락트산), 구조단위가 L-락트산 및 D-락트산 둘 다인 공중합체, 즉 폴리(DL-락트산)이나, 이들의 혼합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 내열성을 향상시키는 등을 위해, 소량의 공중합 성분으로서, 테레프탈산 등의 비지방족 다이카복실산, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비지방족 다이올 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량 증대를 목적으로 하여, 소량의 쇄연장제, 예컨대 다이아이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리락트산계 수지는, 추가로 α-하이드록시카복실산 등의 다른 하이드록시카복실산 단위와의 공중합체이더라도, 지방족 다이올 및/또는 지방족 다이카복실산과의 공중합체이더라도 좋다.
폴리락트산계 수지에 공중합되는 다른 하이드록시카복실산 단위로서는, 락트산의 광학이성체(L-락트산에 대하여는 D-락트산, D-락트산에 대하여는 L-락트산), 글라이콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시-3,3-다이메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프로산 등의 2작용 지방족 하이드록시 카복실산이나 카프로락톤, 뷰티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
폴리락트산계 수지에 공중합되는 지방족 다이올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 다이카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 및 도데케인다이오산 등을 들 수 있다.
폴리락트산계 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 400,000의 범위내인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100,000 내지 250,000이다. 폴리락트산계 수지의 중량평균 분자량이 50,000을 하회하면 실용 물성이 발현되기 어렵고, 400,000보다 상회하면 용융 점도가 지나치게 높아 성형가공성이 열화될 수 있다.
폴리락트산계 수지의 중합법으로서는, 축합 중합법, 개환 중합법 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 축합 중합법으로서는 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 이들의 혼합물을, 직접 탈수 축합 중합하여 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다.
또한, 개환 중합법으로서는 락트산의 환상 이량체인 락타이드를, 필요에 따라 중합조정제 등을 이용하면서, 적절히 선택된 촉매, 예컨대 옥틸산 주석 등을 사용하여 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다. 락타이드에는 L-락트산의 이량체인 L-락타이드, D-락트산의 이량체인 D-락타이드, 및 L-락트산과 D-락트산으로 이루어진 DL-락타이드가 있고, 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합하는 것에 의해 임의의 조성, 결정성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 폴리락트산계 수지에 특정한 폴리에스터를 배합하는 것이, 시이트 및 그 성형체에 내열성, 내충격성 및 성형가공성을 부여하기 위해 필요하다. 특정한 폴리에스터는, 유리전이온도가 0℃ 이하이며, 융점이 배합하는 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 온도이다. 일반적으로 폴리락트산계 수지의 유리전이온도는 50℃ 내지 60℃이며, 예컨대 융점이 90℃ 이상인 폴리에스터이면 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 폴리에스터의 유리전이온도가 0℃보다 높으면, 내충격성의 개량 효과가 불충분해진다. 또, 내충격성의 점에서는, 폴리에스터의 유리전이온도가 -20℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스터의 융점이 배합하는 폴리락트산계 수지의 유리전이온도 이하인 온도에서는, 시이트나 성형체의 내열성이 불충분한 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리에스터로서, 폴리락트산계 수지 이외의 생분해성 지방족계 폴리에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 생분해성 지방족계 폴리에스터로서는, 폴리하이드록시카복실산, 지방족 다이올과 지방족 다이카복실산을 축합하여 얻어지는 지방족 폴리에스터, 지방족 다이올과 지방족 다이카복실산과 방향족 다이카복실산을 축합하여 얻어지는 지방족 방향족 폴리에스터, 환상 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 지방족 폴리에스터, 합성계 지방족 폴리에스터, 균체내에서 생합성되는 지방족 폴리에스터 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 폴리하이드록시카복실산으로서는, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시-3,3-다이메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프로산 등의 하이드록시카복실산의 단독중합체나 공중합체를 들 수 있다.
지방족 폴리에스터 또는 지방족 방향족 폴리에스터에 사용되는 지방족 다이올로서는, 에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 다이카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데케인다이오산 등을 들 수 있고, 방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산 등을 들 수 있다.
상기에 예시한 각 화합물 중에서 각각 1종류 이상을 적절히 선택하여 축합 중합함으로써 지방족 폴리에스터 또는 지방족 방향족 폴리에스터를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 아이소시아네이트 화합물 등으로 분자량의 증대를 꾀하여, 소망의 폴리머를 얻을 수 있다.
환상 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 지방족 폴리에스터는, 환상 모노머로서 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 1종류 또는 그 이상을 중합함으로써 얻어진다.
합성계 지방족 폴리에스터로서는, 환상 산무수물과 옥시레인류, 예컨대, 무수 석신산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 공중합체를 들 수 있다.
균체내에서 생합성되는 지방족 폴리에스터로서는, 알칼리게네스 유트로파스(Alcaligenes eutrophas)를 비롯한 균체내에서 아세틸 조효소 A(acetyl CoA)에 의해 생합성되는 지방족 폴리에스터를 들 수 있다. 이 균체내에서 생합성되는 지방족 폴리에스터는, 주로 폴리-β-하이드록시부티르산(폴리-3HB)이지만, 플라스틱으로서의 실용 특성 향상을 위해, 하이드록시발레르산(HV)을 공중합하여 폴리(3HB-CO-3HV)의 공중합체로 하는 것이 공업적으로 유리하다. HV의 공중합 비율은, 일반적으로 0 내지 40몰%인 것이 바람직하다. 또한, 하이드록시발레르산 대신에 3-하이드록시헥사노에이트, 3-하이드록시옥타노에이트, 3-하이드록시옥타데카노에이트 등의 장쇄의 하이드록시알카노에이트를 공중합할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 생분해성 지방족계 폴리에스터를 예시하면, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리글라이콜산, 폴리에스터 카보네이트, 폴리하이드록시부티레이트와 폴리하이드록시발리레이트와의 공중합체, 및 폴리하이드록시부티레이트와 폴리하이드록시헥사노에이트와의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명에 따른 수지 조성물에는, 부차적 첨가제를 가하여 다양한 개질을 할 수 있다. 부차적 첨가제로서는, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 안료, 착색료, 정전제, 도전제, 이형제, 가소제, 윤활제, 무기충전재, 향료, 항균 제, 핵형성제 등, 및 기타 유사한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리락트산계 수지와 특정한 폴리에스터를 소정의 비율로 배합한 것을 포함하는 수지 조성물로부터 시이트를 형성할 수 있다. 단지, 이 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 45% 이하인 것이 필요하고, 20% 이하인 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45%보다 큰 시이트로서는, 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 등의 성형은 일단 가능하지만, 진공 성형에 의한 드로잉 비(L/D: L은 성형품의 깊이, D는 성형품의 개구부 직경)가 0.5 이상인 심교 성형품이나 형상이 복잡한 블리스터 성형품을 형성하면, 형 부형성이 나빠, 양호한 성형품이 얻어지지 않는다.
또, 시이트의 형성 방법으로서는, 일반적인 시이트 형성 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, T-다이 캐스팅법에 의한 압출 성형을 들 수 있다. 단, 폴리락트산계 수지는 흡습성이 높고, 가수분해성도 높기 때문에, 제조 공정중의 수분 관리가 필요하다. 예컨대, 일축 압출기를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 진공건조기 등에 의해 제습 건조한 후에 제막하는 것이 바람직하다. 또한 벤트식 이축 압출기를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 탈수 효과가 높기 때문에 효율적인 제막이 가능하고, 또한 복수 압출기에 의해 다층 시이트를 형성할 수도 있다.
본 발명의 생분해성 시이트는, 용도 등에 따라 적당한 두께로 설정할 수 있다. 본 발명의 생분해성 시이트를 이용하여 성형체를 형성하는 경우에는, 성형체에 요구되는 두께의 시이트가 선택된다. 예컨대, 선어, 정육 등의 식품용 트레이의 경우에는, 시이트의 두께가 100μm 내지 500μm인 것이 바람직하다. 또, 시이 트란, JIS에서의 정의상, 얇고, 일반적으로 그 두께가 길이와 폭에 비해 작은 평평한 제품을 말한다. 한편, 필름이란, 길이 및 폭에 비교하여 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평평한 제품으로, 통상, 롤 모양으로 공급되는 것을 말한다(JIS K 6900). 따라서, 시이트 중에서도 두께가 특별히 얇은 것이 필름이라고 할 수 있지만, 시이트와 필름의 경계는 확정적이지 않고 명확히 구별하기 어렵기 때문에, 본원에 있어서는, 「시이트」라고 칭하는 경우라도 「필름」을 포함하는 것으로 하고, 「필름」이라고 칭하는 경우라도 「시이트」를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 생분해성 시이트는 성형가공성이 우수하고, 금형의 가온을 필요로 하지 않도록 하는 온도에서, 또한 짧은 성형 사이클로 성형할 수 있다. 이하에, 본 발명의 성형 방법을 설명한다.
본 발명의 생분해성 시이트는 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법을 이용하여 성형체를 형성할 수 있다. 단, 시이트의 온도가, 생분해성 시이트를 구성하는 폴리에스터의 융점(Tm1) 이상이고 이 폴리에스터의 융점보다 30℃ 높은 온도(Tm1+ 30℃) 미만인 온도에서 성형하는 것이 바람직하다. 성형 온도가 폴리에스터의 융점(Tm1) 미만이면, 내열성이나 성형가공성이 불충분하여 지는 경우가 있고, (Tm1+ 30℃) 이상이면 형성시에 시이트의 드로우 다운(draw down)이 문제가 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 수득된 성형체에 후결정화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 후결정화의 방법은, 이용한 시이트를 구성하는 폴리락트산계 수지의 유리전이온도 이상이고 이용한 시이트를 구성하는 폴리에스터의 융점 미만인 온도에서 수행한다. 성형체를 후결정화시키는 것에 의해, 더욱 내열성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 후결정화 처리 전의 성형체의 내열성은 폴리에스터의 융점에 지배되지만, 후결정화 처리 후의 성형체의 내열성은 폴리락트산계 수지의 융점에 지배된다. 예컨대 융점이 110℃인 폴리에스터를 이용한 경우, 후결정화 처리 전의 성형체의 내열 온도는 110℃ 이하이지만, 후결정화 처리 후의 성형체의 내열 온도는 폴리락트산계 수지의 융점 근방까지 향상한다. 또, 폴리락트산계 수지의 융점은, 구조 단위인 L-락트산, D-락트산의 혼합비에 따라 다르지만, 일반적으로는, 약 135℃ 내지 175℃이다. 후결정화의 온도가 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 낮은 경우에는 폴리락트산계 수지의 결정화가 거의 진행하지 않고, 폴리에스터의 융점 이상인 경우에는 성형체가 변형하여 치수 정밀도에 문제가 생긴다. 후결정화에 요하는 시간은 특별히 한정은 없고, 배합 비율 등에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 생분해성 시이트를 이용하면, 금형을 폴리락트산계 수지의 결정화 근방의 온도(예컨대, 80℃ 내지 130℃)로 유지하지 않더라도, 즉, 이러한 온도보다 낮은 금형 온도에서, 또한 짧은 성형 사이클로 성형체를 형성할 수 있다. 또한, 수득된 성형체는 내열성 및 내충격성이 우수한 것이다.
본 발명의 생분해성 시이트를 이용하여 다양한 형상의 성형체를 형성할 수 있다. 성형체로서는, 예컨대, 도시락 상자, 선어·정육·청과·두부·반찬·디저트 ·인스턴트 라면 등의 식품용의 트레이 또는 컵, 칫솔·전지·의약품·화장품 등의 포장용 용기, 푸딩·잼·카레 등의 핫-필 용기, 또는 IC·트랜지스터·다이오드 등의 전자부품 반송용 트레이, 캐리어 테이프 등을 들 수 있다.
이하에, 실시예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 사용되는 측정치 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 내열성의 평가
생분해성 시이트로부터 수득된 성형체를, 열풍순환식 오븐(어드반텍(Advantec)사 제품의 「FC-610」)을 이용하여 80℃ 또는 120℃에서 20분간 열처리를 한 후, 상온(23℃±2℃)까지 방냉했다. 이 상온과 같은 온도의 물을, 열처리 후의 성형체에 주입했다. 열처리 후의 성형체를 채우는 수량(水量)을 열처리 후의 성형체의 용적으로 했다. 별도, 열처리를 하지 않고 상온에 방치된 성형체에 관해서도, 마찬가지로 이 상온과 같은 온도의 물을 이 성형체에 주입했다. 이 성형체를 채우는 수량을 열처리 전의 성형체의 용적으로 했다. 다음으로 성형체의 용적감용률(%)을 다음 수학식으로 산출했다. 또, 용적감용률이 3% 미만이면 우수하고, 6% 이하로서는 실용가능 범위이며, 6%를 초과하면 사용할 수 없다.
(2) 내충격성①의 평가
도요 세이키 가부시키가이샤(Toyo Seiki Co., Ltd.)제의 하이드로스타트 충격 시험기(형식 HTM-1)를 이용하여 온도 23℃에서 직경 1/2인치의 격심을 3 m/sec의 속도로 생분해성 시이트에 충돌시켜, 파괴에 요구되는 에너지를 산출했다.
(3) 내충격성②의 평가
생분해성 시이트로부터 수득된 성형체에 물을 충전하고 개구부를 밀봉하여 1 m의 높이로부터 콘크리트상에 낙하시켜, 성형체의 파손의 유무를 조사했다.
(4) 유리전이온도
일본공업규격 JIS-K-7121에 근거하여, 시차주사열량측정법(DSC)으로 승온 속도 10℃/분에서 폴리에스터의 유리전이온도를 측정했다.
(5) 결정화도의 측정
일본공업규격 JIS-K-7121에 근거하여, 시차주사열량측정법(DSC)으로 승온 속도 10℃/분에서 생분해성 시이트중의 폴리락트산계 수지 또는 성형체내의 폴리락트산계 수지에 기인하는 결정 융해 열량(ΔHm) 및 결정화 열량(ΔHc)을 측정하여, 다음 수학식에 의해 폴리락트산계 수지의 결정화도(%)를 산출했다.
(6) 성형성①의 평가
φ 75 mm, 깊이 100 mm, 드로잉 비 1.33의 성형 금형(금형 온도 25℃)을 이용하여 진공 성형(진공도: -70 cmHg)을 하고 성형체의 형 부형 상태를 관찰하여 4단계로 평가했다. 평가 기준은, 우수한 형상의 성형체가 형성되어 있는 경우를 「 ◎」, 양호한 형상의 성형체가 형성되어 있는 경우를 「○」,실용가능한 레벨 정도의 성형체가 형성되어 있는 경우를「△」, 불량 형상의 성형체가 형성되어 있는 경우를 「×」로 나타내었다.
(7) 성형성②의 평가
φ 75 mm, 깊이 37.5 mm, 드로잉 비 0.5의 성형 금형(금형 온도 25℃)을 이용하여 진공 성형(진공도: -70 cmHg)을 하고 성형체의 형 부형 상태를 관찰하여 4단계로 평가했다. 평가 기준은, 우수한 형상의 성형체가 형성되어 있는 경우를 「◎」, 양호한 형상의 성형체가 형성되어 있는 경우를 「○」, 실용가능한 레벨 정도의 성형체가 형성되어 있는 경우를「△」, 불량 형상의 성형체가 형성되어 있는 경우를 「×」로 나타내었다.
<실시예 1>
퓨락 재팬 캄파니(Purac Japan Co.) 제품의 L-락타이드(상품명: PURASORB L) 100 kg에 옥틸산 주석 15 ppm을 첨가한 것을 교반기와 가열 장치를 갖춘 500 L 배치식 중합조에 넣었다. 질소 치환을 하여, 185℃, 교반 속도 100 rpm에서 60분간중합을 실시했다. 수득된 용융물을, 진공 벤트를 3단 구비한 미쓰비시 주고교 가부시키가이샤제의 40 mmφ 동방향 이축압출기에 공급하여, 벤트압 4 Torr에서 탈휘하면서 200℃에서 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿화시켰다. 수득된 폴리락트산계 수지의 중량평균 분자량은 200,000이며, L-체 함유량은 99.5%였다. 또한 DSC에 의한 융점은 171℃, 유리전이온도는 58℃였다.
수득된 폴리락트산계 수지와, 생분해성 지방족계 폴리에스터로서 폴리부틸렌 석시네이트(쇼와 고분자(주)제의 상품명 「바이오놀레(Bionolle) 1903」, 융점: 110℃, 유리전이온도: -40℃)를, 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터= 70질량%/30질량%의 비율로 혼합하고 동방향 이축압출기에 공급하여 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출한 후, 펠릿화기로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 수득된 펠릿을 70℃에서 8시간 건조한 후, 단축압출기에 공급하고 T-다이로부터 압출하여 두께 400μm의 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 11%였다.
다음으로 수득된 생분해성 시이트를 이용하여 성형체를 형성했다. 즉, φ 75 mm, 깊이 100 mm(드로잉 비 1.33)의 성형 금형(금형 온도 25℃)을 이용하여, 표1에 나타내는 시이트 온도 120℃, 진공압 -70 cmHg의 조건하에서 진공 성형을 실시하여 생분해성의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대하여 80℃×20분에서의 내열성, 내충격성①, 내충격성② 및 성형성①의 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
폴리락트산계 수지와 생분해성 지방족계 폴리에스터의 배합량을, 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터= 60질량%/40질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 하여 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 10%였다.
또한, 수득된 생분해성 시이트를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 3>
폴리락트산계 수지와 생분해성 지방족계 폴리에스터의 배합량을, 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터= 50질량%/50질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 하여 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 8%였다.
또한, 수득된 생분해성 시이트를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대해 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
폴리락트산계 수지와 생분해성 지방족계 폴리에스터의 배합량을, 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터= 40질량%/60질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 하여 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 10%였다.
또한, 수득된 생분해성 시이트를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대해 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
생분해성 지방족계 폴리에스터로서 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(BASF사 제품의「에코플렉스(Ecoflex)」, 융점: 109℃, 유리전이온도: -30℃)를 이 용하고, 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터= 70질량%/30질량%로 한 이외는 실시예 1와 같이 하여 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 8%였다.
또한, 수득된 생분해성 시이트를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
퓨락 재팬사 제품의 L-락타이드(상품명: PURASORB L) 90 kg 및 같은 회사제의 DL-락타이드(상품명: PURASORB DL) 10 kg에 옥틸산 주석 15 ppm을 첨가한 것을, 교반기와 가열장치를 갖춘 500 L 배치식 중합조에 넣었다. 질소 치환을 하여, 185℃, 교반 속도 100 rpm에서 60분간 중합을 실시했다. 수득된 용융물을, 진공 벤트를 3단 구비한 미쓰비시 주고교 가부시키가이샤제의 40 mmφ 동방향 이축압출기에 공급하여 벤트압 4 Torr에서 탈휘하면서 200℃에서 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿화했다.
수득된 폴리락트산계 수지의 중량평균 분자량은 200,000이며, L체 함유량은 94.8%였다. 또한 DSC에 의한 융점은 165℃, 유리전이온도는 56℃였다.
수득된 폴리락트산계 수지, 및 생분해성 지방족계 폴리에스터로서 폴리부틸렌 석시네이트(쇼와고분자(주)제의 상품명 「바이오놀레 1903」, 융점: 110℃, 유리전이온도: -40℃)를 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터=60질량%/40질량%의 비율로 혼합하고 동방향 이축압출기에 공급하여 용융 혼련하여 스트랜 드 형상으로 압출한 후, 펠릿화기로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 수득된 펠릿을 70℃에서 8시간 건조한 후, 단축압출기에 공급하고 T-다이로부터 압출하여 두께 400μm의 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 4%였다.
다음으로 수득된 생분해성 시이트를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 성형체를 형성했다. 수득된 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 2에서 수득된 성형체에 대하여 70℃에서 8시간 동안 후결정화 처리를 하여 후결정화한 성형체를 얻었다. 수득된 성형체의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 45%였다. 수득된 성형체에 대하여, 120℃×20분에서의 내열성, 내충격성①, 내충격성② 및 성형성의 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1에서 수득된 폴리락트산계 수지와, 생분해성 지방족계 폴리에스터로서 폴리부틸렌 석시네이트(쇼와고분자(주)제의 상품명「바이오놀레 1903」, 융점: 110℃, 유리전이온도: -40℃)를 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터= 70질량%/30질량%의 비율로 혼합하고 동방향 이축압출기에 공급하여 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출한 후, 펠릿화기로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 수득된 펠릿을 70℃에서 8시간 건조한 후, 단축압출기에 공급하고 T-다이로부터 압출한 후, 110℃의 캐스팅 롤에 접촉시켜 두께 400μm의 생분해성 시이트를 얻었다. 수 득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 43%였다.
다음으로 수득된 생분해성 시이트를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | ||
| 배합비율(질량%) | A*1 | 70 | 60 | 50 | 40 | 70 | 60 | 60 | 70 |
| B*2 | 30 | 40 | 50 | 60 | 30 | 40 | 40 | 30 | |
| 결정화도(%) | 시이트 | 11 | 10 | 8 | 10 | 8 | 4 | 10 | 43 |
| 성형체 | - | - | - | - | - | - | 45 | - | |
| 성형 온도*3(℃) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | |
| 내열성 | 용적감용률(%) | 1.1 | 1.0 | 0.9 | 0.9 | 1.3 | 1.2 | 0.1 | 0.3 |
| 내충격성①(Kgf·mm) | 108 | 150 | 230 | 301 | 140 | 162 | 146 | 100 | |
| 내충격성② | 파괴안됨 | 파괴안됨 | 파괴안됨 | 파괴안됨 | 파괴안됨 | 파괴안됨 | 파괴안됨 | 파괴안됨 | |
| 성형성의 평가 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
| 후결정화 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 있음 | 없음 | |
| 주) *1 폴리락트산계 수지: 유리전이온도 58℃, 융점 171℃ 단, 실시예 6은 유리전이온도 56℃, 융점 165℃ *2 생분해성 지방족계 폴리에스터: 「바이오놀레 1903」(유리전이온도 -40℃, 융점 110℃) 또는 「에코플렉스」(유리전이온도 -30℃, 융점 109℃) *3 성형 온도: 성형시의 생분해성 시이트의 온도 | |||||||||
<실시예 9>
실시예 1에서 수득된 두께 400μm의 생분해성 시이트 및 실시예 8에서 수득된 두께 400μm의 생분해성 시이트에 대해서는 성형성②의 평가도 실시했다. 즉, 각 시이트에 대하여, φ 75 mm, 깊이 37.5 mm(드로잉 비 0.5)의 성형 금형(금형 온도 25℃)을 이용하여 진공 성형(진공도: -70 cmHg)을 실시했다. 수득된 성형체에 대하여 성형성②의 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 8 | ||
| 배합비율(질량%) | A*4 | 70 | 70 |
| B*5 | 30 | 30 | |
| 결정화도(%) | 시이트 | 11 | 43 |
| 성형 온도*3(℃) | 120 | 120 | |
| 성형성의 평가 | ◎ | ○ | |
| 후결정화 | 없음 | 없음 | |
| 주)*3 성형온도: 성형시의 생분해성 시이트의 온도 *4 폴리락트산계 수지: 유리전이온도 58℃, 융점 171℃ *5 생분해성 지방족계 폴리에스터:「바이오놀레 1903」(유리전이온도 -40℃, 융점 110℃) | |||
<비교예 1>
실시예 1에서 수득된 폴리락트산계 수지를 동방향 이축압출기에 공급하고 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출한 후, 펠릿화기로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 수득된 펠릿을 70℃에서 8시간 건조한 후, 단축압출기에 공급하고 T-다이로부터 압출하여, 두께 400μm의 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 6%였다.
다음으로 수득된 생분해성 시이트를 이용하여 성형체를 형성했다. 즉, φ 75 mm, 깊이 100 mm(드로잉 비 1.33)의 성형 금형(금형 온도 25℃)을 이용하여 표 2에 나타내는 시이트 온도 80℃, 진공압 -70 cmHg의 조건하에서 진공 성형을 실시하여 생분해성의 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
폴리락트산계 수지와 생분해성 지방족계 폴리에스터의 배합량을 폴리락트산계 수지/생분해성 지방족계 폴리에스터= 80질량%/20질량%로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 하여 생분해성 시이트를 얻었다. 수득된 생분해성 시이트의 폴리락트산계 수지의 결정화도는 8%였다.
또한, 수득된 생분해성 시이트를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 배합비율 (질량%) | A*4 | 100 | 80 |
| B*5 | O | 20 | |
| 결정화도(%) | 시이트 | 6 | 8 |
| 성형체 | - | - | |
| 성형온도*3(℃) | 80 | 120 | |
| 내열성 | 용적감용률(%) | 99.8 | 10.1 |
| 내충격성①(kgf·mm) | 12 | 150 | |
| 내충격성② | 깨짐 | 파괴안됨 | |
| 성형성의 평가 | ○ | ○ | |
| 후결정화 | 없음 | 없음 | |
| 주)*3 성형온도: 성형시의 생분해성 시이트의 온도 *4 폴리락트산계 수지: 유리전이온도 58℃, 융점171℃ *5 생분해성 지방족계 폴리에스터:「바이오놀레 1903」(유리전이온도 -40℃, 융점 110℃) | |||
표 1 및 표 3으로부터, 실시예 1 내지 7은 내열성, 내충격성 및 성형성 모두가 우수하며, 양호한 성형체를 통상의 성형 사이클로 얻을 수 있음을 알았다. 특히 실시예 7에 있어서는, 후결정화의 효과에 의해 내열성이 향상하여, 생분해성 지방족계 폴리에스터의 융점 이상의 내열성을 갖고 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 8은 내열성 및 내충격성이 우수하고, 성형성도 실용가능한 레벨인 것을 알았다. 또, 실시예 1 내지 8에서 수득된 시이트는 생분해성이며 환경 문제를 발생하지 않는 것이었다.
한편, 비교예 1에서는 생분해성 지방족계 폴리에스터가 포함되어 있지 않기 때문에 내열성 및 내충격성에 문제가 있었다. 비교예 2에서는 생분해성 지방족계 폴리에스터의 배합량이 적기 때문에 내열성이 뒤떨어졌다.
표 2로부터, 드로잉 비가 0.5인 경우에는 실시예 1의 시이트에서는 우수한 성형성이 인정되고 실시예 8의 시이트에서는 양호한 성형성이 인정되었다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 생분해성 시이트는 드로잉 비가 0.5인 성형체에 관해서는 양호한 성형체가 얻어지고, 드로잉 비가 1.33인 성형체이더라도, 실용가능한 레벨 이상의 성형체가 얻어짐을 알았다. 또, 당연한 일이지만, 드로잉 비가 0.5 미만의 심교 성형체에 관해서도 우수한 성형체가 얻어진다.
이상 자세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 생분해성이며 우수한 내열성, 내충격성 및 성형성을 갖는 생분해성 시이트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 생분해성 시이트를 이용하여 성형체를 형성하면, 금형 온도를 폴리락트산계 수지의 결정화 근방(80℃ 내지 130℃)으로 유지할 필요는 없고, 상온의 금형이라도 내열성이 있는 성형체가 얻어지고, 통상의 성형 사이클에서의 성형이 가능하다. 즉, 폴리락트산계 수지와 특정한 폴리에스터를 소정 비율로 배합하여, 수득된 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도를 규정함으로써 종래의 문제점인 ① 성형 사이클이 길게 되어 제조 비용이 높아지는 것, ② 금형을 가온하기 위한 설비 등이 필요하다는 것 등이 해소되었다. 또한, 본 발명의 생분해성 시이트를 이용하면, 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형 및 프레스 성형 등의 성형이 가능하고, 특히 진공 성형기로 심교 성형체나 복잡한 형상의 블리스터 성형체를 형성하더라도 양호한 성형체가 얻어진다. 또한, 특정한 조건하에서 성형함으로써 내열성, 내충격성 및 형 부형성이 우수한 성형체를 제공할 수 있고, 특정한 조건하에서 성형체를 후결정화함으로써 더욱 내열성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 식품용 용기, 식품용의 트레이 또는 컵, 포장용 용기, 핫-필 용기, 전자부품 반송용 트레이, 캐리어 테이프 등에 이용할 수 있다.
Claims (11)
- 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 시이트.
- 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 90℃ 이상인 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 시이트.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 폴리락트산계 수지의 결정화도가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 시이트.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 폴리에스터가 폴리락트산계 수지 이외의 생분해성 지방족계 폴리에스터인 것을 특징으로 하는 생분해성 시이트.
- 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트로부터 이루어지는 성형체의 용적감용률(容積減容率)이 6% 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 시이트.
- 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 것을 특징으로 하는 심교(深絞; deep-drawing) 성형용 생분해성 시이트.
- 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로부터 이루어지는, 용적감용률이 6% 이하인 성형체.
- 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 생분해성 시이트를, 상기 폴리에스터의 융점 내지 상기 폴리에스터의 융점보다 30℃ 높은 온도 미만의 범위인 성형 온도에서 성형한, 용적감용률이 6% 이하인 성형체.
- 제 8 항에 있어서,폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 생분해성 시이트를, 상기 폴리에스터의 융점 내지 상기 폴리에스터의 융점보다 30℃ 높은 온도 미만의 범위인 성형 온도에서 성형한 후, 폴리락트산계 수지의 유리전이온도 내지 상기 폴리에스터의 융점 미만의 온도 범위에서 후결정화시킨, 용적감용률이 6% 이하인 성형체.
- 폴리락트산계 수지 75 내지 25질량%, 및 유리전이온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도보다 높은 폴리에스터 25 내지 75질량%를 합계 100질량%로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 시이트로서, 상기 시이트중의 폴리락트산계 수지의 결정화도가 45% 이하인 생분해성 시이트로부터, 상기 폴리에스터의 융점 내지 상기 폴리에스터의 융점보다 30℃ 높은 온도 미만의 범위인 성형 온도에서 성형체를 형성하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 생분해성 시이트로부터 상기 성형 온도에서 성형체를 형성한 후, 상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도 내지 상기 폴리에스터의 융점 미만의 온도 범위에서 후결정화시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
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