JP2004323791A

JP2004323791A - 射出成形体

Info

Publication number: JP2004323791A
Application number: JP2003123881A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tanaka; 一也田中; Jun Takagi; 潤高木; Yukio Kato; 幸男加藤
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】生分解性を有し、かつ、優れた耐衝撃性、耐熱性、及び寸法安定性を有する射出成形体を提供すること。
【解決手段】射出成形体は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、および、平均粒径が１〜５μｍの無機フィラーからなる樹脂配合物を含み、無機フィラーの含有量が樹脂配合物中５〜２０質量％の範囲内であり、乳酸系樹脂の含有量が樹脂配合物中４０〜６０質量％の範囲内である組成物から形成して成る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て処理地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうという問題点が指摘されていた。そのため、自然環境中で経時的に分解、消失し、自然環境に悪影響を及ぼさない材料が求められている。このような材料として今日注目を集めているのは、生分解性樹脂である。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や微生物の作用によって生分解され、最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理された生分解性樹脂は、容易に廃棄されることが知られている。
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体等がある。幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有する脂肪族ポリエステルは、広く使われ始めており、例えば、乳酸系樹脂は、透明性、剛性、耐熱性等に優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、フィルム包装材料や射出成形の分野において注目されている。
【０００３】
しかし、射出成形体は、熱が加わったり、経時変化によって収縮や反り等の変形が生じることがある。また、射出成形体の離型時に変形が生じることもある。このような変形を抑制するために、一般的に無機フィラーが配合されるが、無機フィラーを配合すると、射出成形体の耐衝撃性が低下する。例えば、特開２００２−１０５２９８号公報には、収縮、反りが生じることを防ぐために、脂肪族ポリエステル樹脂にアスペクト比が５以上の無機充填剤を配合した乳酸系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、この無機フィラーを配合した樹脂組成物からなる射出成形体は耐衝撃性が低下し、また、無機フィラーのアスペクト比が大きくなるほど無機フィラーの配向が顕著になり、特に樹脂と樹脂の流れが合流する部分（ウェルドライン部）の強度が著しく低下する。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１０５２９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、生分解性を有し、かつ、優れた耐衝撃性、耐熱性、及び寸法安定性を有する射出成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、および、平均粒径が１〜５μｍの無機フィラーからなる樹脂配合物を含み、該無機フィラーの含有量が該樹脂配合物中５〜２０質量％の範囲内であり、前記乳酸系樹脂の含有量が該樹脂配合物中４０〜６０質量％の範囲内である組成物から形成して成ることを特徴とする。
ここで、前記乳酸系樹脂、前記乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、および、前記芳香族脂肪族ポリエステルの１００質量部に対し、カルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部の割合で配合することができる。
また、前記カルボジイミド化合物が、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドであることができる。
また、本発明の射出成形体は、温度６０〜１３０℃で更に熱処理が施されて結晶化させられていることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の射出成形体を形成するために用いられる組成物は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、および、平均粒径が１〜５μｍの無機フィラーからなる樹脂配合物を含む。ただし、無機フィラーの配合量は、樹脂配合物中、５〜２０質量％の範囲内である。また、乳酸系樹脂の含有量が、樹脂配合物中、４０〜６０質量％の範囲内であり、残りは乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、および、芳香族脂肪族ポリエステルと、後述する必要に応じて添加される添加剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤等である。特に、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、および、芳香族脂肪族ポリエステルは、それぞれ、少なくとも１０質量％以上含まれることが好ましい。乳酸系樹脂の配合量が６０質量％を越えると、射出成形体の結晶性が高くなり、加熱や経時変化による収縮が大きくなるため寸法安定性に劣る。一方、乳酸系樹脂の配合量が４０質量％を下回ると、射出成形体の結晶性が著しく低くなるため耐熱性が損なわれる。すなわち、乳酸系樹脂を樹脂配合物中４０〜６０質量％の範囲内で配合することにより、優れた耐衝撃性（例えばウェルドライン強度）、寸法安定性、及び耐熱性を兼ね備えた射出成形体を形成することができる。ここでウェルドライン強度とは、ウェルドライン部における耐衝撃性の度合いを示すものとし、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて測定されたアイゾット衝撃強度で表す。本発明においては、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体である。ここで、乳酸系樹脂のＤ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）の構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４であることがより好ましい。Ｌ体とＤ体の構成比がかかる範囲外では、成形体の耐熱性が得られにくく、用途が制限されることがある。なお、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なる乳酸系樹脂をブレンドしてもよく、この場合には、複数の乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすれば良い。
【０００９】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤等も用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１０】
さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じて、少量の共重合成分を添加することができ、例えば、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール等を使用することができる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００１１】
乳酸系樹脂は、さらに、乳酸および／又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、１０万〜２５万の範囲であることが更に好ましい。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さい場合には、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００１３】
本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂としては、（株）島津製作所製の「ラクティ」シリーズ、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製の「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」シリーズ等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族ジオールと、上記脂肪族ジカルボン酸の中から、それぞれ１種類以上を選んで縮合重合することにより得られる。また、必要に応じて、イソシアネート化合物等で分子量をジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。本発明においては、かかる脂肪族ポリエステルは生分解性であることが好ましい。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、例えば、昭和高分子（株）製の「ビオノーレ」シリーズ、イレケミカル社製の「Ｅｎｐｏｌｅ」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から、１種類以上を選んで重合して得られるものが挙げられる。例えば、ダイセル化学工業（株）製の「セルグリーン」シリーズが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、環状酸無水物とオキシラン類、具体的には、無水コハク酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルは、樹脂配合物中、１０質量％以上含まれることが好ましい。この配合量が１０質量％以上含まれれば、金型からの離形性に優れる。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分を縮合重合して得られる、生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには、芳香環と芳香環との間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族ジカルボン酸成分は５０モル％以下であることが好ましい。
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体や、テトラメチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体等が挙げられる。ポリブチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」を商業的に入手することができ、また、テトラメチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体として、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「ＥａｓｔａｒＢｉｏ」を商業的に入手することができる。
芳香族脂肪族ポリエステルは樹脂配合物中、１０質量％以上含まれることが好ましい。この配合量が１０質量％以上であれば、耐衝撃性、特に、アイゾット衝撃強度に優れる。
【００１６】
本発明においては、耐衝撃性の改良効果の点から、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂配合物は、平均粒径が１〜５μｍの無機フィラーを樹脂配合物中５〜２０質量％の範囲内で含有し、７〜１５質量％の範囲内で含有することが好ましい。無機フィラーの含有量が２０質量％より多いと、得られた成形体の強度低下が生じることがあり、５質量％未満では得られた成形体の収縮や反りを抑制できないことがある。
本発明に用いられる無機フィラーの平均粒径は１〜５μｍの範囲内であり、２〜４μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍよりも大きい場合には、無機フィラーが破壊の開始点となるため、射出成形体の強度が低下する。また、平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、無機フィラーの分散不良が生じる。なお、本発明において、無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定した値で示す。
【００１８】
本発明に用いられる無機フィラーの具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。また、上記無機フィラーの表面を、チタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤等で処理することにより、樹脂との接着性を向上させ、無機フィラーの効果を向上させることができる。
【００１９】
ところで、乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステルから成る成形体は、長期間保存される場合には、空気中の水蒸気や外部からの水分によって加水分解を起こし、機械物性の低下を招くことがあった。特に、温度６０℃以上、相対湿度６０％以上のような高温多湿の雰囲気下では、数時間から数週間で分解されて使用できなくなることがあった。そこで、このような雰囲気下でも加水分解を起こさない射出成形体が求められている。
【００２０】
本発明においては、射出成形体に耐加水分解性を付与するために、さらにカルボジイミド化合物を添加することが好ましい。本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式（１）に示す基本構造を有するものが挙げられる。
―（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）_ｎ― （１）
ただし、式中、Ｒは有機系結合単位を示す。例えば、Ｒは、脂肪族、脂環族、又は芳香族であることができる。ｎは、１以上の整数を示し、通常は１〜５０の間で適宜、決定される。ｎが２以上の場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及び、これらの単量体がカルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
カルボジイミド化合物は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、および、芳香族脂肪族ポリエステルの合計質量が１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲内で配合されることが好ましい。かかる範囲内であれば、耐加水分解性の改良効果が発現され、カルボジイミド化合物のブリードアウトが起こることがなく、そのため成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起きにくい。また、生分解性やコンポスト分解性が損なわれることもない。
【００２３】
本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。
【００２４】
次に、本発明の射出成形体の成形方法について説明する。
本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、無機フィラー、及び、必要に応じて、カルボジイミド化合物、その他添加剤等の各原料を、同一の射出成形機に投入し、直接混合して射出成形することにより得ることができる。あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製しておき、このペレットを用いて射出成形機により射出成形体を得ることができる。
いずれの方法で射出成形体を形成するにしても原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、及び、無機フィラーを、十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。ただし、乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、また、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、及び、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。通常、１００℃〜２５０℃の温度範囲内で選択される。
【００２６】
作製したペレットを十分に乾燥し、水分を除去した後、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形方法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法によって射出成形体を得ることができる。また、その他目的に応じて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形方法は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機、射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等を備えている。
成形条件は、射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるために、溶融樹脂温度が１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００２８】
射出成形体を非晶状態で得る場合には、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くするために、金型温度は可能な限り低温であることが好ましい。金型温度は、一般的には１５℃〜５５℃であることが好ましく、チラーを用いることも望ましい。ただし、後結晶化時の成形体の収縮、反り、変形等を抑制するためには、金型温度を１５℃〜５５℃の範囲内でも高温側に設定することが好ましく、例えば、３０〜５０℃であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の射出成形体のように無機フィラーを添加した成形体では、添加量が多いほど成形体の表面にフローマークが発生し易くなるので、射出速度を、無機フィラーを添加しない場合より低速にすることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、射出成形によって得られた成形体に、熱処理を行い結晶化させることが好ましい。このように成形体を結晶化させることにより、成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。耐熱性は、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて測定された荷重たわみ温度で示される。本発明においては、荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ）が５５℃以上であることが好ましい。
熱処理温度は、６０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０℃〜９０℃の範囲であることがより好ましい。熱処理温度が６０℃以上、１３０℃以下であれば、成形体の結晶化が進行しやすく、形成された成形体を冷却する際に、成形体に変形や収縮が生じにくい。
熱処理時間は、材料の組成、熱処理装置、及び熱処理温度に応じて適宜設定されるが、例えば、熱処理温度が７０℃の場合には１５分〜５時間熱処理を行うことが好ましく、また、熱処理温度が１３０℃の場合には１０秒〜３０分間熱処理を行うことが好ましい。成形体を結晶化させる方法としては、射出成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法や、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーター等で結晶化させる方法等が挙げられる。熱処理の際には、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するためには、金型、樹脂型等で固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れると、梱包した状態で熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】
例えば、金型内で結晶化させる場合には、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度は６０℃〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃〜９０℃である。金型温度が６０℃以上、１３０℃以下であれば、結晶化が短時間で完了し、サイクルを短くすることができ、成形体のリリース時に変形が生じることもない。
【００３２】
本発明の射出成形体は、優れた耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れているので、家電製品、自動車部品、その他の一般的な成形品として使用することができ、また、カルボジイミド化合物を添加した場合には良好な耐加水分解性を示すので、高温多湿条件下で長期間保管することも可能である。また、本発明の射出成形体は土中等で生分解することができるので、環境保護の観点からも優れた成形体である。
【００３３】
本発明の実施形態の一例として、電卓型成形体を図１に示す。図１（ａ）は、電卓型成形体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。１〜６は貫通孔の穴あき部であり、１は計算結果を表示する窓部となる部分、２、３は数字等のキー部分となる部分、４、５、６は爪を掛ける部分である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、実施例中に示す測定値は下記に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００３５】
（１）ウェルドライン強度（耐衝撃性）
日本工業規格ＪＩＳＫ７１１０に基づいて、１号Ａ試験片（長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４．０ｍｍ）を試験片の中央部にウェルドラインが位置するように作製した。この試験片について、衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製の「ＪＩＳＤ−Ｄ」）を用いて、２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、５ｋＪ／ｍ^２以上を実用基準とした。
【００３６】
（２）耐熱性
日本工業規格ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて、試験片（長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作製し、荷重たわみ温度試験装置（（株）東洋精機製作所製の「Ｓ−３Ｍ」）を用いて、荷重たわみ温度の測定を行った。ただし、測定は、Ａ法、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力は１．８０ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度は、５５℃以上を実用基準とした。
【００３７】
（３）寸法安定性
電卓型金型を準備し、東芝機械（株）製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」を用いて、図１に示す形状の電卓型非晶性成形体を得た（Ｘ＝約７．６ｃｍ、Ｙ＝約１２．２ｃｍ）。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２５℃、射出圧力１１０ＭＰａ、射出時間１．５秒、保持圧力８０ＭＰａ、保持時間３．０秒、背圧１０ＭＰａ、スクリュー回転数１１０ｒｐｍであった。
成形後に、測定室内（温度２３℃、相対湿度５０％）で成形体を２４時間静置し、図１に示すＸとＹの寸法を測定した。その後、温度７０℃で３．５時間、熱処理（アニール処理）を行った。ただし、アニール処理は、恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置させて行った。アニール処理後、直ちに成形体を取り出し、測定室内で２４時間静置した後、再度、ＸとＹの寸法を測定し、アニール処理による収縮率を算出した。ただし、ＸとＹの寸法の測定には三次元測定機を用いた。また、評価は、下記評価基準に基づいて行った。記号「○」、「△」は実用基準を満たすものである。
評価基準：
「○」… ＸとＹの収縮率が、共に１．０％未満であるもの
「△」… ＸまたはＹの収縮率のいずれか一方が１．０％以上であるか、又は、共に１．０％以上、２．０％未満であるもの
「×」… ＸとＹの収縮率が、共に２．０％以上であるもの
【００３８】
（４）樹脂配合物のみかけ上の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、樹脂配合物のみかけ上の重量平均分子量を算出した。ただし、用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００３９】
（５）耐加水分解性
成形体を、８５℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿機（タバイエスペック製、「ＬＨ−１１２」）中に、１００時間静置して湿熱試験を行い、湿熱試験前後の樹脂配合物のみかけ上の重量平均分子量を測定し、分子量保持率を下記式により算出した。分子量保持率は、７０％以上を実用基準とした。

【００４０】
（実施例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製の「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、重量平均分子量２０万）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとして昭和高分子（株）製の「ビオノーレ１００３」（ポリブチレンサクシネート）、芳香族脂肪族ポリエステルとしてＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（テレフタル酸２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％）、及び、無機フィラーとして日本タルク（株）製のタルク「ＳＧ−９５」（平均粒径：２．５μｍ）を用いた。「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ１００３」と「Ｅｃｏｆｌｅｘ」と「ＳＧ−９５」とを、質量比で５５：２５：１０：１０の割合でドライブレンドした後、この混合物を、三菱重工（株）製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて、１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを、東芝機械（株）製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」（スクリュー径２５ｍｍ）に投入し、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ４ｍｍの板材を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）、保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）、背圧（１５ＭＰａ）
次に、得られた板材をベーキング試験装置（（株）大栄科学精器製作所製、「ＤＫＳ−５Ｓ」）内に静置し、７０℃で３．５時間熱処理を行った。熱処理後の板材（射出成形体）について、ウェルドライン強度、耐熱性、及び寸法安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ＳＧ−９５」の配合量を、表１に示すように質量比で５５：２０：１５：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ＳＧ−９５」の配合量を、表１に示すように質量比で５５：１５：２０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ＳＧ−９５」の配合量を、表１に示すように質量比で５５：３０：１０：５に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、「ＳＧ−９５」の配合量を、表１に示すように質量比で５５：２０：１０：１５に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、無機フィラーとして、日本タルク（株）製のタルク「ＳＧ−９５」の替わりに、日本タルク（株）製の「ミクロエースＫ−１」タルク（平均粒径：７．４μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。すなわち、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ミクロエースＫ−１」の配合量は、表１に示すように質量比で５５：２５：１０：１０の割合であった。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、無機フィラーとして日本タルク（株）製のタルク「ＳＧ−９５」の替わりに、日本タルク（株）製のタルク「ＭＳ」（平均粒径：１３．０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。すなわち、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ＭＳ」の配合量は、表１に示すように質量比で５５：２５：１０：１０の割合である。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
実施例１において、表１に示すように、無機フィラーを用いずに、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ１００３」と「Ｅｃｏｆｌｅｘ」との配合量を、質量比で５５：３５：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例４）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ＳＧ−９５」の配合量を、表１に示すように質量比で５５：１０：１０：２５に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例５）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ＳＧ−９５」の配合量を、表１に示すように質量比で３５：４５：１０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例６）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、及び「ＳＧ−９５」の配合量を、表１に示すように質量比で６５：１５：１０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。
得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜５の射出成形体はウェルドライン強度が５ｋＪ／ｍ^２以上、荷重たわみ温度が５５℃以上であり、また、寸法安定性が良好であることがわかった。
一方、平均粒径が５μｍを超える無機フィラーを用いた比較例１および２は、ウェルドライン強度が著しく低かった。無機フィラーを含まない比較例３は、射出成形体の寸法安定性が劣り、荷重たわみ温度も５５℃未満であり耐熱性に劣っていた。無機フィラーの含有量が樹脂配合物中２０質量％より多い比較例４では、射出成形体のウェルドライン強度が非常に低かった。また、乳酸系樹脂の含有量が樹脂配合物中４０質量％未満である比較例５は、荷重たわみ温度が５５℃未満であり耐熱性に劣っており、乳酸系樹脂の含有量が樹脂配合物中６０質量％より多い比較例６は、寸法安定性に劣っていた。
【００５３】
（実施例６）
実施例１において、表２に示すように、さらにカルボジイミド化合物としてビス（ジプロピルフェニル）カルボイミド（ラインケミー社製、「スタバクゾールＩ」）を用い、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ１００３」と「Ｅｃｏｆｌｅｘ」と「ＳＧ−９５」と「スタバクゾールＩ」との配合量を、質量比で５５：２５：１０：１０：１．５の割合に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。なお、「スタバクゾールＩ」の配合割合１．５質量部は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの合計１００質量部に対しては、約１．６７質量部に相当する。
得られた射出成形体について、耐加水分解の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例７）
実施例６において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、「ＳＧ−９５」、及び「スタバクゾールＩ」の配合量を、表２に示すように質量比で５５：２５：１０：１０：３．０の割合に変更した以外は実施例６と同様にして、射出成形体を作製した。なお、「スタバクゾールＩ」の配合割合３．０質量部は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの合計１００質量部に対しては、約３．３３質量部に相当する。
得られた射出成形体について、実施例６と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例８）
実施例１において、表２に示すように、さらにカルボジイミド化合物としてラインケミー社製の「スタバクゾールＰ」（ポリカルボジイミド化合物）を用い、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ１００３」と「Ｅｃｏｆｌｅｘ」と「ＳＧ−９５」と「スタバクゾールＰ」との配合量を、質量比で５５：２５：１０：１０：１．５の割合に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。なお、「スタバクゾールＰ」の配合割合１．５質量部は、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの合計１００質量部に対しては、約１．６７質量部に相当する。
得られた射出成形体について、実施例６と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２から明らかなように、カルボジイミド化合物を配合した実施例６、７及び８は、高い分子量保持率を有し、耐加水分解性に優れていることが分かった。したがって、カルボジイミド化合物を配合して形成された射出成形体は、高温多湿の雰囲気下で長期間保管されても、空気中の水蒸気等によって加水分解を起こすことはない。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、生分解性を有し、かつ、優れた耐衝撃性、耐熱性、及び寸法安定性を有する射出成形体を提供することができる。また、さらに、耐加水分解性を有する射出成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態にかかる射出成形体の平面図であり、（ｂ）は正面図である。
【符号の説明】
１〜６穴あき部

Claims

乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、および、平均粒径が１〜５μｍの無機フィラーからなる樹脂配合物を含み、該無機フィラーの含有量が該樹脂配合物中５〜２０質量％の範囲内であり、前記乳酸系樹脂の含有量が該樹脂配合物中４０〜６０質量％の範囲内である組成物から形成して成ることを特徴とする射出成形体。
前記乳酸系樹脂、前記乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、および、前記芳香族脂肪族ポリエステルの１００質量部に対し、カルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部の割合で配合したことを特徴とする請求項１記載の射出成形体。
前記カルボジイミド化合物が、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドであることを特徴とする請求項２記載の射出成形体。
温度６０〜１３０℃で更に熱処理を行って結晶化させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の射出成形体。