JP3549968B2

JP3549968B2 - 延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート

Info

Publication number: JP3549968B2
Application number: JP32177895A
Authority: JP
Inventors: 滋憲寺田; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JPH09157408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルとからなる、延伸フィルムあるいはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術、および、発明が解決しようとする課題】
従来のプラスチック製品の多く、特にプラスチック包装材は使用後すぐに棄却されることが多い。一般包装用プラスチックにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどが使用されている。
【０００３】
上述したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートは燃焼時の発熱量が高く、焼却処理中に燃焼炉を痛める恐れがある。また、ポリ塩化ビニルは自己消火性のため燃焼することができない。このため、これらプラスチック製品は埋立処理されることが多いが、その化学的、生物的安定性のためほとんど分解せず残留し、埋立地の寿命を短くするなど、廃棄物処理が課題となっている。
【０００４】
このため燃焼熱量が低く、土壌中で分解し、かつ安全である生分解性プラスチックが望まれ、多くの研究がなされている。その一例としてポリ乳酸がある。ポリ乳酸は燃焼熱量はポリエチレンの半分以下であり、さらに、土中・水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。
【０００５】
しかし、ポリ乳酸フィルムは滑りが悪い。このため、ポリ乳酸フィルムを得るために、ポリ乳酸を押出機で溶融押出して作製、ワインダーで連続して巻き取る際に、巻き取り中にしわが入ったりフィルムが蛇行して、巻き取りが困難となり、極めて生産性が劣る。そこで、滑剤をポリマーに練り込んだり、フィルムに塗布・噴霧しながら巻き取ることも検討されるが、分解性の滑剤を選択することが難しい。
【０００６】
また、フィルム二次加工品の用途を広げる目的で、ヒートシール性能および溶断シール性能が優れていることが好ましい。しかし、ポリ乳酸フィルムはヒートシール性能および溶断シール性能ともに、上述した従来使用されているプラスチックフィルムに比べて劣っていた。
【０００７】
一方、特表平５−５０８８１９号、特開平６−２３８３６号ではポリ乳酸フィルム、シートを延伸することが開示されている。延伸することにより、脆いポリ乳酸フィルム、シートの脆性を改良することができる。ところが、延伸を行ったフィルムは加熱すると再び収縮する。その性質を利用して収縮フィルムとして使用できるが、収縮フィルム以外には不適切である。
【０００８】
そこで、収縮を防止、いわゆる熱寸法安定性を付与するために、熱処理である熱固定を行うことが知られている。しかし、熱処理は高温状態にフィルムをさらすため、熱処理中にフィルムが融解してしまうことがあり、処理条件の設定は容易ではなかった。
【０００９】
以上述べたように、ポリ乳酸は生分解性プラスチック原料として期待されているが、実用化するには各種の改良が望まれていた。本発明の目的は、特に滑り性能に優れたポリ乳酸フィルムおよびシートを提供することにある。また、ヒートシール性能および溶断シート性能に優れたポリ乳酸フィルムおよびシートを提供することにある。さらに、熱寸法安定性が付与されたポリ乳酸フィルムおよびシートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の本旨は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体と、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル（二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤を除く）とを主成分とし、前記生分解性脂肪族ポリエステルの含有量は前記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して３〜７０重量部であり、かつ、少なくとも１軸方向に延伸された後に熱処理が施されたことを特徴とする延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において述べているフィルムとシートは、特に違いがあるものではなく、「フィルム」と「シート」は置き換えて使用することができる。
【００１２】
ポリ乳酸は、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）がある。また、これらの混合体もある。
【００１３】
重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
【００１４】
また、開環重合法では乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸を得ることができる。
【００１５】
分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては６万から１００万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００１６】
上述した、本発明に使用される生分解性脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸を除く、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が代表的に挙げられる。これらの中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合し、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００１８】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００１９】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
【００２０】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００２１】
フィルムおよびシートの製膜方法を説明する。まず、ポリ乳酸と生分解性脂肪族ポリエステルの混合は同一の押出機にそれぞれの原料を投入して直接シートを作製する方法、あるいは、一旦ストランド形状に押し出してペレットを作製した後、再び押出機にてシートを作製する方法がある。いずれも、押出機中での分解による分子量の低下を考慮しなければならない。ポリ乳酸と生分解性脂肪族ポリエステルとを均一に混合させるには、後者の方が好ましい。
【００２２】
ポリ乳酸と生分解性脂肪族ポリエステルと十分に乾燥、水分を除去した後、押出機で溶融する。ポリ乳酸と生分解性脂肪族ポリエステルとの混合物の溶融押出温度はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比、使用する生分解性脂肪族ポリエステルの融点、および、混合比率を考慮して、適宜選択する。通常、１００〜２５０℃の温度範囲が選択される。
【００２３】
シート状に溶融成形されたポリマーは、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷するのが好ましい。混合するポリマーの性質と割合にもよるがキャスティングドラムの温度は６０℃以下が適当である。これより高いとポリマーがキャスティングドラムに粘着し、引き取れない。また、ポリ乳酸部分の結晶化が促進されて、球晶が発達し延伸できなくなるため、６０℃以下に設定して急冷し、ポリ乳酸部分を実質上非晶性にすることが好ましい。
【００２４】
得られたシートは少なくとも一方向に延伸される。シートの延伸倍率は、例えば、延伸倍率は縦（長手）方向、横（幅）方向それぞれ１．５〜５倍の範囲で、延伸温度は５０℃〜９０℃の範囲で適宜選択される。延伸工程はシートを周速差のある２個のロール間で延伸するロール延伸、および／または、テンターを用いクリップでシートを把持しながらクリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター延伸によって行われる。二軸に延伸する方法は、特に限定されるものではなく、同時あるいは逐次延伸法、どちらでも構わない。
【００２５】
延伸時に、ポリ乳酸と生分解性脂肪族ポリエステルとの変形挙動が異なるので、得られるフィルムの表面を荒らす。そこで、静摩擦係数が小さくなり、フィルムの滑り性は良好になる。このように、生分解性脂肪族ポリエステルが分解性の滑剤として働く。その効果は少なくともポリ乳酸１００重量部に対して、生分解性脂肪族ポリエステルが３重量部以上で発現する。また、ポリ乳酸１００重量部に対し脂肪族ポリエステルが７０重量部を越えると、シートの延伸性を阻害し、さらに、後述する熱固定ができない。
【００２６】
テンター延伸法はテンターでシートを延伸後、テンター内で熱固定することができるので有用である。熱固定温度としては、例えば、９０℃〜１７０℃の範囲で３秒以上熱処理することにより、シートに熱寸法安定性が付与できる。この範囲内で熱処理温度が高いほど、また熱処理時間が長いほど熱寸法安定性は向上する。
【００２７】
熱寸法安定性を得るためには、結晶性の高いポリ乳酸を使用することが好ましい。結晶性の高いポリ乳酸とは、具体的には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００である。
【００２８】
一般的に、脂肪族ポリエステルはポリ乳酸より分解速度が速い。そこで、ポリ乳酸および生分解性脂肪族ポリエステルの混合比を適宜選択することで、分解速度を調整することができる。すなわち、脂肪族ポリエステルの含有量を増すことで、分解速度を速くできる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価は次に示すような条件で行った。
【００３０】
（１）ガラス転移点
パ−キンエルマ−製ＤＳＣ−７を用い、フィルムサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサ−モグラムからガラス転移点を求めた。
【００３１】
（２）静摩擦係数
ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準じて測定を行った。
【００３２】
（３）ヒートシール強度および溶断シール強度
フィルムを長手方向１００ｍｍ、幅方向１０ｍｍのサイズに切り出したフィルム試験片を、同フィルムを２枚そろえて重ね、長手方向に垂直に片端を１０ｍｍ幅にヒートシールした。シール面は１０ｍｍ×１０ｍｍになる。ヒートシール条件は１０ｍｍ幅の加熱バーで、圧力１．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１９０℃、シール時間５秒で行ない、ヒートシール強度を測定する試料を作成した。
【００３３】
また上記フィルム試験片を所定の電流を流した１ｍｍφのニクロム線で溶断させながらフィルムをシールして、溶断シール強度を測定する試料を作成した。
【００３４】
各々の試料を広げて、引張り試験機にチャックしてシールした箇所が剥離あるいは破断する最大強度を求めた。ヒートシール強度および溶断シール強度は幅１ｃｍ当たりの強度（Ｋｇｆ／ｃｍ）で示した。引張り試験は東洋精機（株）テンシロン２型機を用いチャック間８０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行なった。
【００３５】
（４）熱収縮率
シートサンプルを試験方向を長手として１４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、長手方向に１００ｍｍ間の評線をいれ、８０℃の温水バスに５分浸漬した後、その評線間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
【００３６】
【式１】

（実験例１）
Ｌ−乳酸からなる構造単位とＤ−乳酸からなる構造単位との割合が９８：２でガラス転移点５８℃、融点１７５℃、重量平均分子量２４万のポリ乳酸を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２１０℃でＴダイより押し出し、キャスティングロールにて急冷し、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００３７】
２００μｍの未延伸シートを長手方向に７０℃で２．５倍にロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７０℃で２．５倍に延伸した。引続き、熱処理をテンターの熱処理ゾーンで温度１２０℃、処理時間２５秒で行って延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムの製造条件、静摩擦係数、ヒートシール強度および溶断シール強度、強度熱収縮率を表１に示した。
【００３８】
（実験例２〜４）
実験例１で使用したポリ乳酸１００重量部と、Ｔｇが−６０℃のポリカプロラクトンであるプラクセルＨ７（ダイセル化学社製）を１重量部とを各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にした。得られたペレットを、実験例１と同様の条件で、延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例２とした。
【００３９】
また、プラクセルＨ７（ダイセル化学社製）を５重量部とした以外は実験例２と同様にして、延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例３とした。さらに実験例３で使用したペレットから、表１で示した条件で延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例４とした。実験例２〜４で得られた延伸ポリ乳酸フィルムの製造条件、静摩擦係数、ヒートシール強度および溶断シール強度、熱収縮率を表１に示した。
【００４０】
（実験例５〜８）
実験例１で使用したポリ乳酸１００重量部と、主に１，４−ブタンジオールとコハク酸の縮合体にアジピン酸を加えて縮合したＴｇ−４５℃のビオノーレ＃３０１０（昭和高分子社製）を５重量部とを各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にした。得られたペレットから表１に示した条件で、延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例５とした。
【００４１】
また、ビオノーレ＃３０１０（昭和高分子社製）を３０，６０および８０重量部とした以外は実験例５と同様にして、延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例６〜８とした。実験例６〜８で得られた延伸ポリ乳酸フィルムの製造条件、静摩擦係数、ヒートシール強度および溶断シール強度、熱収縮率を表２に示した。
【００４２】
（実験例９）
実験例１で使用したポリ乳酸１００重量部と、クロロホルム中での固有粘度が約１．３で、Ｔｇが３７℃のポリグリコリドを３０重量部とを各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にした。得られたペレットから表１に示した条件で、延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例９とした。得られた延伸ポリ乳酸フィルムの製造条件、静摩擦係数、ヒートシール強度および溶断シール強度、熱収縮率を表３に示した。
【００４３】
（実験例１０）
Ｌ−乳酸からなる構造単位とＤ−乳酸からなる構造単位との割合が９６：４でガラス転移点５７℃、融点１５２℃、重量平均分子量１４万のポリ乳酸１００重量部と、ビオノーレ＃３０１０（昭和高分子社製）を３０重量部とした以外は実験例５と同様にして、延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例１０とした。実験例１０で得られた延伸ポリ乳酸フィルムの製造条件、静摩擦係数、ヒートシール強度および溶断シール強度、熱収縮率を表３に示した。
【００４４】
（実験例１１）
Ｌ−乳酸からなる構造単位とＤ−乳酸からなる構造単位との割合が９３：７でガラス転移点５７℃、融点１２５℃、重量平均分子量１４万のポリ乳酸１００重量部と、ビオノーレ＃３０１０（昭和高分子社製）を３０重量部とした以外は実験例５と同様にして、延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた延伸ポリ乳酸フィルムを実験例１１とした。実験例１１で得られた延伸ポリ乳酸フィルムの製造条件、静摩擦係数、ヒートシール強度および溶断シール強度、熱収縮率を表３に示した。
【００４５】
（実験例１２）
実験例６で得られた未延伸フィルムを実験例１２とし、静摩擦係数、ヒートシール強度および溶断シール強度、熱収縮率を表３に示した。
【００４６】
【表１】

【表２】

【表３】

実験例３〜７，１０は本発明の範囲に含まれる実施例であり、実験例１，２，８，９，１１，１２は本発明の範囲に含まれない比較例である。
【００４７】
表１に示した実験例１はポリ乳酸単独からなるフィルムであり生分解性の脂肪族ポリエステルを含有していないので、静摩擦係数が大きく、滑りが悪い。表１に示した実験例２〜４は生分解性の脂肪族ポリエステルとしてプラクセルＨ７を含有している。実験例２はプラクセルＨ７の含有量は前記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して１重量部と少ないので滑り、ヒートシール強度および溶断シール強度ともに劣る。
【００４８】
しかし、ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して５重量部のプラクセルＨ７を含有している実験例３，４は静摩擦係数が小さく、滑りが良い。実験例１〜４は熱処理を行うことができるため、熱収縮率が小さく、寸法安定性がある。
【００４９】
表２に示した実験例５〜８は生分解性の脂肪族ポリエステルとしてビオノーレ＃３０１０を使用し、ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して５，３０，６０，８０重量部を含有する。実験例５〜７は静摩擦係数が小さく、滑りが良い。特に、実験例６，７はヒートシール強度および溶断シール強度ともに大きくなっている。ところが、実験例８は熱処理中にフィルムが破れてしまった。
【００５０】
表３に示した実験例９は、Ｔｇが０℃以上である生分解性を有する脂肪族ポリエステルであるポリグリコリドとポリ乳酸系重合体とを主成分とするため、静摩擦係数が大きく、滑りが悪い。実験例１０と同１１はＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を変化している。組成比が本発明の範囲に入る実験例１０は静摩擦係数が小さく、滑りが良い。また、ヒートシール強度および溶断シール強度ともに大きくなり、熱処理を行うことができるために熱収縮率が小さく、寸法安定性がある。
【００５１】
しかし、組成比が本発明の範囲外である実験例１１は、熱処理中にフィルムが破れてしまった。また、延伸処理を施していない実験例１２は、静摩擦係数が大きく、滑りが悪い。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシートは滑り性能に優れているので、生産性に優れる。また、ヒートシール性能および溶断シート性能、熱寸法安定性が付与されているので、フィルムあるいはシートを二次加工品に使用できる。

Claims

Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体と、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル（二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤を除く）とを主成分とし、前記生分解性脂肪族ポリエステルの含有量は前記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して３〜７０重量部であり、かつ、少なくとも１軸方向に延伸された後に熱処理が施されたことを特徴とする延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート。
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体と、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとを主成分とし、前記生分解性脂肪族ポリエステルの含有量は前記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して３〜７０重量部であり、かつ、少なくとも１軸方向に延伸された後に熱処理が施された、ＪＩＳＫ７１２５による静摩擦係数が０．７２以下であることを特徴とする延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート。
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体と、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとを主成分とし、前記生分解性脂肪族ポリエステルの含有量は前記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して３〜７０重量部であり、かつ、少なくとも１軸方向に延伸された後に熱処理が施された、下記試験方法によるヒートシール強度が０．９３Ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート。
ヒートシール強度試験：長手方向１００ｍｍ、幅方向１０ｍｍのサイズに切り出したフィルム試験片を２枚そろえて重ね、長手方向にその片端を、１０ｍｍ幅の加熱バーで圧力１．０Ｋｇｆ／ｃｍ ² 、温度１９０℃、シール時間５秒で垂直にヒートシールして測定試料を作成し、当該測定試料を広げて引張り試験機によりチャック間８０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、シールした箇所が剥離或いは破断する最大強度を幅１ｃｍ当たりの強度（Ｋｇｆ／ｃｍ）として求める。
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体と、滑剤として働くガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとを主成分とし、前記生分解性脂肪族ポリエステルの含有量は前記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して３〜７０重量部であり、かつ、少なくとも１軸方向に延伸された後に熱処理が施されたことを特徴とする延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート。