JP4644885B2 - 脂肪族ポリエステル系フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂からなるフィルムであり、さらに詳しく言えば生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用材料として好適な、印刷やラミネート工程における平面性悪化や印刷ずれ等の発生しない加工適性に優れた脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ乳酸等の生分解性脂肪族ポリエステル系フィルムは自然環境下に棄却された場合に、自然に加水分解されたのち、微生物によって無害な分解物となることが知られている。
【０００３】
このようなポリ乳酸等の生分解性脂肪族ポリエステル系フィルムの例として、ポリ乳酸系重合体からなるフィルムであって、該フィルムの面配向度△Ｐが３．０×１０^-3以上であり、かつ該フィルムを昇温したときの結晶融解熱量△Ｈｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量△Ｈｃとの差（△Ｈｍ−△Ｈｃ）が２０Ｊ／ｇ以上である生分解性脂肪族ポリエステル系フィルムが知られている（特開平７−２０７０４１号公報）。
【０００４】
しかしながら、上記ポリ乳酸系重合体からなるフィルムであって、該フィルムの面配向度△Ｐが３．０×１０^-3以上であり、かつフィルムを昇温したときの結晶融解熱量△Ｈｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量△Ｈｃとの差（△Ｈｍ−△Ｈｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であるフィルムは、自然界で分解させることを優先しているため、フィルムの配向・結晶化が進むことにより加水分解や微生物による分解が抑制される恐れがあるとして、強度や熱寸法安定性が不十分なフィルムしか得られていなかったのである。
【０００５】
そのため、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムとして用いる場合、このようなフィルムでは、自然界で分解されても、包装用途のフィルムとして必要である印刷やラミネート加工工程において寸法変化を生じたり、しわが発生する等の問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決し、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムとして有用な、脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
主たる繰り返し単位が一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは水素または、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）である脂肪族ポリエステルを主成分とした重合体からなる二軸延伸フィルムであって、該二軸延伸フィルムの配向主軸の最大歪みが３０度以下であり、且つ１２０℃における熱収縮率が５.0％以下とすることによって、印刷やラミネート加工工程において寸法変化を生じたり、しわ発生がない優れた加工適性を持つ、一般包装用機材が得られることを見いだし本発明に到達したものである。
【０００８】
本発明の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムは下記の構成を有するものである。
（１）主たる繰り返し単位が一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは水素または、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）である脂肪族ポリエステルを主成分とした重合体からなる二軸延伸フィルムであって、該二軸延伸フィルムの配向主軸の最大歪みが３０度以下であり、且つ１２０℃における熱収縮率が５.0％以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルム。
（2） 厚み方向の屈折率（Ｎｚ）が１．４４０0〜１．４５５0であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルム。
（3）１２０℃における熱収縮率が３.0％以下であることを特徴とする請求項１、2記載の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルム。
（4） 長手方向の屈折率（Ｎx）から幅方向の屈折率（Ｎy)を差し引いた値（Ｎx-Ny）が−０．０２００〜0であることを特徴とする請求項１〜3記載の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルム。
（5）脂肪族系ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜4記載の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルム。
【０００９】
なお、本発明においてフィルムは所謂シ−トを含む。
【００１０】
上記本発明の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムによれば、印刷やラミネート加工工程において寸法変化を生じたり、しわが発生しない加工適性に優れた物を得ることができる。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリエステル系フィルムを形成する素材である脂肪族ポリエステルは、主たる繰り返し単位が一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは水素または、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）の脂肪族ポリエステルからなる。ここで、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基が挙げられる。このような脂肪族ポリエステルの例としては、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）、ポリ（２−オキシ吉草酸）、ポリ（２−オキシカプロン酸）等の脂肪族ポリエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステル系フィルムを形成する素材である脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）、ポリ（２−オキシ吉草酸）、ポリ（２−オキシカプロン酸）等の脂肪族ポリエステル系樹脂を単独、或いはこれらの混合物または使用する乳酸、グリコール酸等のモノマ−の共重合体を使用してもかまわない。
【００１４】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル中に不斉炭素を有する場合は、Ｌ−体、ＤＬ−体、Ｄ−体といった光学異性体が存在するが、本発明に用いられる脂肪族ポリエステルはこれら光学異性体をも包含する。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステル系フィルムを形成する素材であるポリエステルの製造法は、特に制限はなく、従来公知の方法等により製造される。例えばグリコール酸、２−オキシ酪酸、２−オキシ吉草酸、２−オキシカプロン酸等のα−オキシ酸の脱水環状エステル化合物を開環重合法等の公知の方法で製造される。
【００１６】
本発明において、用いられる脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量が、１万以上、５０万以下の重合体であるのが好ましい。１万未満であると、脂肪族ポリエステルから得られたフィルムの物性が著しく劣り、包装容器として用いるという本発明の目的を達することが困難になる。また、脂肪族ポリエステルからフィルムを製造する時（製膜時）の押出し性、製膜したフィルムの二軸延伸性も低下することから重量平均分子量は１万以上であるのがよい。一方、重量平均分子量が５０万を超えると脂肪族ポリエステルが高粘度重合体になるので溶融押出しが困難になるという問題が生じる。重量平均分子量は、５万〜３０万であるのが更に好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルには、本発明の作用を阻害しない範囲内（即ち、ヒートシール層を形成させた後、透明で内容物が見える必要があるので、ヒートシール層を形成させる前においても高い透明性を維持する等の必要の範囲内等）で、各種の添加剤が含有される。添加剤としては例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤が挙げられる。
【００１８】
上記、滑剤としてはシリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の塩または架橋ポリエチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、シリコン樹脂、架橋ポリエステル樹脂等の有機ポリマーからなる粒子等の、本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂に対し不活性な粒子が挙げられる。
【００１９】
これらの滑剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよいが、使用する滑剤の平均粒子系としては０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２．５μｍがより好ましく、また使用する滑剤の量としてはポリエステル全体の重量に対し、０．００５重量％〜２重量％（より好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％）が生鮮食品等の包装容器として必要とされるフィルムの透明性および滑り性を両立するために好ましい。
【００２０】
また、２種以上の滑剤を併用することがフィルムの透明性および滑り性を両立するために好ましい。かかる２種以上の滑剤は、脂肪族ポリエステルからフィルムを製膜中に変形する滑剤粒子（たとえば架橋ポリエチレン、架橋アクリル等の架橋度の低い有機滑剤、一次粒子凝集体であるシリカ等の無機滑剤）と、ポリエステル系樹脂からフィルムを製膜中に変形しない通常の滑剤粒子とを組み合わせることが好ましい。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムの製造法は、特に限定されず、例えば上記脂肪族ポリエステル系樹脂を溶融し、シ−ト状に押出し成形（製膜）して、未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを二軸延伸後、好ましくは熱固定処理し、弛緩処理を施す方法が挙げられる。
【００２２】
上記製造法において、熱固定処理の温度は、好ましくは145℃以上で行うのが、さらに好ましくは150℃以上で行うのが得られる脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムの熱収縮率の点からよい。
【００２３】
本発明に用いる二軸延伸フィルムの厚さは、特に限定されず、使用する材料、所望の物性等に応じて適宜設定される。
【００２４】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂をフィルムに成形（製膜）する押出法としては、公知のＴ−ダイ法、インフレーション法等が適用できる。押出し温度は、用いる上記ポリエステルの融解温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の範囲が好ましく、Ｔｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋５０℃の範囲がより好ましい。押出し温度が上記範囲より低すぎると押出し安定性が得難く、また過負荷に陥りやすい。また逆に押出し温度が上記範囲より高すぎると上記ポリエステルの分解が激しくなるので好ましくない。本発明で用いる押出機のダイは、環状または線状のスリットを有するものがもちいられ、ダイの温度は押出温度範囲と同じ程度であるのが好ましい。
【００２５】
得られた未延伸フィルムは縦と横の二方向に二軸延伸される。
【００２６】
延伸方法としては特に限定されず、通常公知の方法、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンタ−延伸法、チューブラ−延伸法等により行うことができる。これらの方法のいずれにおいても、縦、横方向の延伸は同時に行われても（同時二軸延伸）、縦、横のどちらか一方を先に行う逐次二軸延伸であってもよい。
【００２７】
用いる重合体（脂肪族ポリエステル）が有するガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲、より好ましくは（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で、上記フィルムの延伸を行うのが好ましい。延伸温度がＴｇ＋５０℃を越えると得られる延伸フィルムの厚みの均一性や得られる延伸フィルムの機械的強度が低下し好ましくない。
【００２８】
縦、横方向の延伸は1段階でも多段階に分けて行っても良いが、それぞれの延伸方向に最終的には好ましくは3倍以上、更に好ましくは、３．５倍以上に延伸するのがよい。また縦、横方向の二軸延伸は、縦・横面積倍率で９倍以上、更に好ましくは、１２倍以上に延伸することが得られる延伸フィルムの厚みの均一性や機械的性質の点がら好ましい。縦、横方向の延伸比がそれぞれについて３倍未満、また延伸による縦・横面積倍率が９倍未満では、厚みの均一性の良い延伸フィルムは得られず、また延伸による機械的強度の向上も乏しいからである。
【００２９】
上記したように、縦、横方向の延伸は1段階でも多段階に分けて行っても良いが、上記縦方向の延伸は2段階以上で行ったほうが配向主軸の最大歪みを減らす上で好ましい。
【００３０】
本発明では、例えば、縦延伸を二段階以上で行ない、縦延伸の少なくとも一回は延伸温度Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲で、延伸速度が１００００％／分、好ましくは１５０００％／分、さらに好ましくは２００００％／分以上で延伸する工程を含むことにより、本発明の所望の物性をもつ二軸延伸フィルムが得られる。
【００３１】
本発明における脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムの配向主軸の最大歪みは、３０度以下であることが必要であり、25度以下が好ましく、20度以下がさらに好ましい。配向主軸の最大歪みが３０度より大きいと印刷工程においてフィルムを加熱する場合にフィルムに歪みが生じ、多色の印刷を実施する場合に色ずれが発生するため好ましくない。
【００３２】
本発明における脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムの厚み方向の屈折率（Ｎｚ）は、１．４４００〜１．４５５０であることが好ましく、１．４４５０〜１．４５５０であることがさらに好ましい。Ｎｚが１．４４００未満ではフィルムを製膜する工程において破断が発生しやすくなる。また１．４５５０を超えると、印刷やラミネート工程等で、フィルムを加熱する場合に平面性の乱れを発生するため好ましくない。
【００３３】
本発明における二軸延伸フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｘ）から幅方向の屈折率（Ｎｙ）を差し引いた値（Ｎｘ−Ｎｙ）が−０．０２００〜０であることが好ましく、−０．０15０〜０であることがさらに好ましい。−０．０２００未満では印刷やラミネート工程等において二軸延伸フィルムが加熱された場合に、フィルムの搬送張力により引き伸ばされ、印刷ずれおよび波うちを発生し平面性が悪化するため好ましくない。また、（Ｎｘ−Ｎｙ）が０を超えると厚みむらが大きくなりやすい。
【００３４】
更に、本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムの１２０℃における熱収縮率は、５.0％以下であることが必要であり、３.0％以下が好ましい。延伸フィルムの熱収縮率が５.0％より大きいと該フィルムは、印刷工程においては印刷ずれが発生し、ヒートシール時には、しわが発生するため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムは、単層として用いてもよく、製造工程において共押出し法やコーティング法によって複層化して用いてもよい。複層化して用いた場合、各層に用いる材料は同一であっても異なっていてもよい。また、本発明のフィルムは、表面エネルギーを向上する目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を施しても良い。
【００３６】
【実施例】
以下試験例、実施例、比較例を挙げて本発明の内容及び効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれらにに限定されるものではない。
試験例
実施例１、２、比較例１、２で得られた二軸延伸フィルムについて以下の試験を行った。
１．試験方法
（１）配向主軸の最大歪み測定
フィルム形状がロール状の場合は長手方向に１０００mm、幅方向には全幅を切り出し、シート状サンプルの場合は試料形状に内接する面積最大の長方形を描き、該長方形の頂点と２辺を共有する１００mm四方の正方形を４つの頂点から切り出し、配向主軸をマイクロ波によって求め、最初に測定した点の分子配向角を０度としたときに他の三点の配向角が最も差の大きいものから最大値を求めた。
マイクロ波による主軸の配向角を測定には、神崎製紙（株）製の分子配向計（ＭＯＡ−２００１Ａ）を用いた。
(２)熱収縮率測定
一辺１００ｍｍの正方形にきったフィルムの対角線の交点を中心に直径５０ｍｍの円を描き、１２０℃に加熱した熱風乾燥機中に無荷重の状態で３０分放置した後取り出し、デジタイザーによって上記の円の寸法変化を読み取り、対角線の交点をとおる熱収縮が最大である部分の長さ（Ｂ）から下式を用いて求めた。
１２０℃の熱収縮率＝（５０−Ｂ）／５０×１００（％）
(３)厚み方向、長手方向および幅方向の屈折率（Ｎｚ，Ｎｘ，Ｎｙ）測定
株式会社アタゴ製アッベ屈折計１Ｔを用いて、それぞれの屈折率を測定した。
(４)加工適性測定
実施例１〜2、比較例１〜2で得られたフィルムの上にグラビアインキ（ラミエース６１白二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いで接着剤（ＡＤ５８５／ＣＡＴ−１０、東洋モートン社製）を２ｇ／ｍ²塗布した後、常法に従って未延伸ポリプロピレンフィルム、６０μｍ（Ｐ１１２０、東洋紡績社製）をドライラミネート法にて貼り合せシーラント層を設け、脂肪族ポリエステル系フィルム積層体を得た。これの工程においてフィルムの状態を目視観察し下記の三段階評価を行った。
○；フィルムの状態良好
△；フィルムに、しわおよび印刷ずれが若干発生
×；フィルムに平面性悪化がみられ、しわおよび印刷ずれが発生。
２．試験結果
上記試験（１）〜（４）の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例１
重量平均分子量２５万のポリーＬ−乳酸１００重量部に対し、表面突起を形成するための滑剤として平均粒子系１．８μｍの凝集体シリカ粒子を０．０６重量部添加したポリエステル樹脂を、Ｔダイ付き口径３０ｍｍ押出機を使用して、樹脂温度２１０℃で押出した後、２０℃のチルロールで冷却し、厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを複数本のセラミックロールによりフィルム温度を９６℃に予熱したロール間で２５０００％／分の延伸速度で縦方向に１．５倍延伸し、更に９８℃で２．７倍縦方向に延伸した。次いでテンター式延伸機で横方向に８０℃で３．８倍延伸した後、１５５℃で熱固定した後、１３５℃で３％横弛緩処理を行った。厚さ２０μｍの延伸フィルムを得、実施例1とした。
実施例２
熱固定を１５０℃で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で二軸延伸フィルムを得、実施例2とした。
比較例１
縦延伸を６８℃で３．２倍に一段延伸で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で二軸延伸フィルムを得、比較例1とした。
比較例２
熱固定を１４０℃で実施した以外は実施例１とまったく同様の方法で二軸延伸フィルムを得、比較例２とした。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステル系二軸延伸フィルムは、印刷やラミネート工程における平面性悪化（しわ）や印刷ずれ等の発生しない等の加工適性に優れており、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムとして極めて有用である。

Claims (3)

1. 主たる繰り返し単位が一般式−Ｏ−ＣＨＣＨ_３−ＣＯ−であるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムであって、該二軸延伸フィルムの配向主軸の最大歪みが２０度以下であり、且つ１２０℃における熱収縮率が３.０％以下であることを特徴とするポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
2. 厚み方向の屈折率（Ｎｚ）が１．４４００〜１．４５５０であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
3. 長手方向の屈折率（Ｎx）から幅方向の屈折率（Ｎy)を差し引いた値（Ｎx-Ｎy）が−０．０２００〜０であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。