JP4727133B2

JP4727133B2 - 生分解性カードの製造方法

Info

Publication number: JP4727133B2
Application number: JP2003127815A
Authority: JP
Inventors: 滋憲寺田; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: JP2003334913A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然環境中で分解するプラスチックカードに関するものである。特に、柔軟性と耐熱性に優れた、多層構造の生分解性カードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種プラスチックカードが、広範な範囲で利用されているが、その多くは比較的短時間で利用目的を終了し、焼却または廃棄される。一方、環境問題の観点からは、焼却または廃棄が必ずしも容易ではなく、生分解性プラスチックを素材とするカードが、種々提案されている。例えば、特開平８−２６７９６８号公報では、コア層の両表面にオーバー層を有する多層構造を生分解性プラスチックで構成し、オーバー層として、透明度の要求に応えるべく、ポリ乳酸または乳酸とオキシカルボン酸の共重合体を主成分とすることが提案されている。
【０００３】
【発明の解決すべき課題】
しかし、このような提案により、確かに透明性の要求には応えられていても、実際には次のような問題点がある。
▲１▼ ポリ乳酸の無延伸シートは非常に脆く、断裁機でシートを一定サイズに断裁する際にわれ・かけが生じ、きれいに仕上げるのが難しい。これは、積層したシートについても同様である。また、カードにした後エンボス文字を機械的に入れることがあるが、このときもわれ・かけを生じさせる恐れがある。
▲２▼ また、ポリ乳酸の非晶性シートはガラス転移温度が６０℃程度で、これを超える温度では急激に剛性（弾性率）が低下し、実用的ではない。
▲３▼ さらに、特開平８−２６７９６８号公報では、ポリ乳酸の２軸延伸処理されたシートを使用することも提案されている。確かに、ポリ乳酸の透明性を保持しつつ脆さを改良できる点では有効であるが、この状態では歪みが残るので印刷や積層等の工程において加わる熱でシートが収縮する問題が生じる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の主旨は、ポリ乳酸４０〜９０重量％およびガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル６０〜１０重量％からなる組成物を主成分とするコア層の両表面に、ポリ乳酸６０〜１００重量％およびガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル４０〜０重量％からなる組成物を主成分とするオーバー層を有する積層体であって、かつ該コア層および該オーバー層について、昇温したときのポリ乳酸部分の結晶化融解熱量（ΔＨｍ）と昇温中の結晶化により発生するポリ乳酸部分の結晶化熱量（ΔＨｃ）とから算出される結晶化度｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が、それぞれ、０．８以上および０．９以上であることを特徴とする生分解性カードにある。
【０００５】
第２の主旨は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸の割合が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００のポリ乳酸４０〜９０重量％およびガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル６０〜１０重量％からなる組成物を主成分とし、昇温したときのポリ乳酸部分の結晶化融解熱量（ΔＨｍ）と昇温中の結晶化により発生するポリ乳酸部分の結晶化熱量（ΔＨｃ）とから換算される結晶化度｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８以上であることを特徴とする、生分解性カードのコア層にある。
【０００６】
第３の主旨は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸の割合が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００のポリ乳酸６０〜１００重量％およびガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル４０〜０重量％からなる組成物を主成分とし、昇温したときのポリ乳酸部分の結晶化融解熱量（ΔＨｍ）と昇温中の結晶化により発生するポリ乳酸部分の結晶化熱量（ΔＨｃ）とから換算される結晶化度｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．９以上であることを特徴とする、生分解性カードのオーバー層にある。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明においてコア層またはオーバー層を構成する組成物の重合体成分の一つであるポリ乳酸を選択する際には、その結晶性が重要になる。例えば、非晶性のポリ乳酸は、ガラス転移温度を超えると急激に剛性が低下し、流動しはじめるので、カードとした場合、耐熱性が不十分で使用上の欠点となる。一方、十分に結晶化したポリ乳酸は、ガラス転移温度を超える温度領域でも、若干柔らかくはなるものの剛性を保持し、流動することはない。すなわち、本発明の生分解性カードにおいては、少なくともコア層、好ましくはコア層およびオーバー層ともポリ乳酸成分が結晶化していることが好ましく、そのためには、ポリ乳酸は結晶性のものを選択しておくことが重要である。
【０００８】
ポリ乳酸の結晶性は、これを構成する乳酸の種類と割合によって異なる。ポリ乳酸には、構造単位がＬ−乳酸またはＤ−乳酸の一方のみであるポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の単一重合体と、構造単位がＬ−乳酸およびＤ−乳酸の両方を含む共重合体とがある。単一重合体のポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸は、いずれも結晶性である。共重合体では、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合によって非晶性となる。すなわち、共重合体中のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合が９４：６〜６：９４の範囲内のものは、非晶性であり、熱処理を行っても結晶化しないか、結晶化してもその結晶化度が低すぎて耐熱性を満足しない。要するに、結晶性のポリ乳酸は、重合体中のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合が、１００：０〜９４：６もしくは６：９４〜０：１００の範囲内で得られ、熱処理等によって結晶化度を上げれば、耐熱性は向上する。もっとも、後述するように、シートの貼り合わせの観点からは、ポリ乳酸重合体中のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合が、９８：２〜９４：６もしくは６：９４〜２：９８の範囲内とすることが好ましい。
【０００９】
ポリ乳酸の製法は特に制限はなく、縮重合法、開環重合法等、任意の方法があり、単量体としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはこれらの混合物が、縮重合法に、また、乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドまたはこれらの混合物が、開環重合法に使用される。また、分子量の増大を目的として、重合の際に少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００１０】
ポリ乳酸の好ましい重量平均分子量は、６万〜１００万であり、小さすぎると実用物性の発現が困難となり、大きすぎると溶融粘度が増大し、成形加工性に劣る。ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃で、融解温度（Ｔｍ）は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合によって異なり、非晶性のものは融解温度を持たず、結晶性のものは１００〜２００℃の範囲内にある。
【００１１】
本発明においてコア層またはオーバー層を構成する組成物の重合体成分の他の一つは、低ガラス転移温度の結晶性脂肪族ポリエステル（以下単に「脂肪族ポリエステル」という。）である。この脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸の脆さを改良し、耐衝撃性を向上できるものであって、好ましくは、併せてポリ乳酸のガラス転移温度６０℃を超えて剛性を保持するものなら特に制限はなく、２種類以上混合してもかまわない。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−２０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルが使用される。なかでも、６０℃を超えて剛性を保持するために、融解温度（Ｔｍ）が８０℃以上のものが選択される。
【００１２】
本発明で使用される脂肪族ポリエステルの代表例としては、微生物によって生合成されるポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート／バリレート（共重合体）等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを脱水縮重合して化学合成されるポリブチレンサクシネート（１，４−ブタンジオールとコハク酸の縮重合体）、ポリブチレンサクシネート／アジペート（共重合体）等が挙げられる。
【００１３】
ポリヒドロキシブチレートに代表される微生物産出系の脂肪族ポリエステルは、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成されることが知られている。産出される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性を向上させるために、発酵プロセスを工夫し、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合したポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）もある。その共重合比は一般的に０〜４０％であり、この範囲で融解温度（Ｔｍ）は１３０〜１６５℃である。ＨＶの代わりに４ＨＢを共重合したり、長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合したものでもよい。
【００１４】
ポリブチレンサクシネートに代表される化学合成系の脂肪族ポリエステルにおいては、その一方の構造単位である脂肪族ジオール単位は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から選ばれる。他方の構造単位である脂肪族ジカルボン酸単位は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から選ばれる。
【００１５】
上記の脂肪族ポリエステルの製法は特に制限はなく、縮重合法、開環重合法等、任意の方法によって合成することができ、単量体としては、上記のジオールおよびジカルボン酸のそれぞれ少なくとも１種以上の混合物が、縮重合法に、また、ジオールおよびジカルボン酸の閉環化合物であるオキシラン類および酸無水物のそれぞれ少なくとも１種以上の混合物が、開環重合法に使用される。閉環化合物であるオキシラン類としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、酸無水物としては、コハク酸無水物、アジピン酸無水物等が挙げられる。重合に際して、単量体の混合割合を選定することによって、任意の組成を持つ、結晶性脂肪族ポリエステルを得ることが可能である。また、分子量の増大を目的として、重合の際に、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００１６】
上記の脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）は、組成や分子量によっても相違するが、それぞれ、−６０〜０℃および９０〜１７０℃程度である。また、上記の脂肪族ポリエステルの好ましい重量平均分子量は、５万〜１００万であり、小さすぎると溶融張力が低く、溶融押出した時のシートが引き取りにくく、大きすぎると溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００１７】
しかして、本発明カードのコア層の主成分組成物は、ポリ乳酸４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％および脂肪族ポリエステル６０〜１０重量％、好ましくは５０〜２０重量％、特に好ましくは４０〜３０重量％からなる。脂肪族ポリエステルが１０重量％未満では、耐衝撃性の改善が不十分であり、エンボス文字の打刻に耐えられない。また、シートを断裁する際にわれ・かけが生じ易い。脂肪族ポリエステルが６０重量％超えると、現行の塩ビカード等に比し著しく剛性が不足し扱い難い。
【００１８】
本発明カードのオーバー層の主成分組成物は、ポリ乳酸６０〜１００重量％および脂肪族ポリエステル４０〜０重量％からなる。ポリ乳酸が６０重量％未満では、透明性が不十分である。通常、オーバー層は、コア層よりも透明性の高いものが要求されるので、コア層に比しポリ乳酸の割合の多い組成物が選択される。オーバー層とすべきシートが延伸シートの場合は、ポリ乳酸１００％のものが、後記するように透明性等の観点から好ましい。無延伸シートの場合は、好ましくはポリ乳酸７０〜９０重量％および脂肪族ポリエステル３０〜１０重量％からなるもの、特に好ましくはポリ乳酸７０〜８０重量％および脂肪族ポリエステル３０〜２０重量％からなるものが好ましい。たしかに、エンボス文字の打刻やシートの断裁を考慮すると、脂肪族ポリエステルの割合は多いほどよいが、一方で、透明性が低下していく。そこで、上記の範囲内でカードの用途により適切な組成が選択される。
【００１９】
本発明カードのコア層またはオーバー層とすべきシートの製膜方法は、上記の所定組成のポリ乳酸および脂肪族ポリエステルを、必要に応じ他の重合体または添加剤成分とともに、押出機に投入して直接シートを作製する方法によることもできるし、一旦ストランド状に押出し切断してペレットとした後、再び押出機に投入してシートを作製する方法によってもよい。実際には、押出機中での分解による分子量低下を考慮し、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルは、事前に十分に乾燥し水分を除去した後、押出機で溶融する。溶融押出温度は、組成物中の重合体の融解温度および組成を考慮して適宜選択するが、通常、１００〜２５０℃の範囲内から選ばれる。
【００２０】
シート状に溶融成形された重合体組成物は、回転するキャスティングドラムと接触させて冷却するのが好ましい。キャスティングドラムの温度は組成物中の重合体の種類および組成によっても相違するが、通常、６０℃以下が適当である。これより高い温度ではポリマーがキャスティングドラムに粘着して引き取れない。特に、シートを延伸する場合には、ポリ乳酸部分の結晶化が促進され、球晶が発達しないよう、急冷によってポリ乳酸部分を実質上非晶性にしておくことが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記のようにして得られたコア層またはオーバー層とすべきシートを、必要に応じて所定のカードを得るに適当なサイズにカットした後、貼り合わせて積層体とする。例えば、１枚または２枚のコア層とすべきシートを２枚のオーバー層とすべきシートの間に挟んで、加圧加熱する熱プレス法によって、コア層の両表面にオーバー層を有する生分解性カードを得る。プレス温度はポリ乳酸や脂肪族ポリエステルの融解温度によって適宜選択され、プレス圧力は５〜４０ｋｇ／ｃｍ²が使用される。なお、２枚のコア層とすべきシートを使用する利点は、煩雑な両面印刷を避け、個別に印刷した２枚の非印刷面を合せることにより同様の構成を採ることが可能である点にある。
【００２２】
しかしながら、これまでの塩ビ製カードの製造設備で対応するためには１５０℃以下の温度で融着させることが好ましい。その場合、主成分となるポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合を、１５０℃以下の温度で貼りあわせが可能になるよう設定する。具体的には、コア層およびオーバー層のいづれか一方のシート中の、結晶性ポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合を、９８：２〜９４：６または６：９４〜２：９８の範囲内から選択する。これに対し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のどちらかが９８％を超える範囲では、ポリ乳酸の結晶性が高くなり、融着温度が高くなる。その場合は、１５０℃以下の温度で積層熱プレスしても、シート間で十分な融着強度を得ず、わずかな力で剥離してしまう。すなわち、シートの貼り合わせでは、オーバー層とコア層の融着、また、２枚以上コア層を使用する場合には、これらコア層相互間の融着が重要となる。そのため、オーバー層が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合が９８：２〜９４：６または６：９４〜２：９８の範囲内であるポリ乳酸からなるシートであれば、コア層は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のどちらかが９８％を超えるポリ乳酸からなるシートであっても、融着強度は向上する。もちろん、その逆でも効果がある。ただし、コア層を複数枚使用して積層する場合は、両コア層として上記特定範囲内のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合に設定したシートを使用することが好ましい。
【００２３】
シートの貼り合わせ方法には、他に熱融着させる方法や接着剤を介して貼り合わせる方法もある。前者は、シートの融解温度または融解温度よりやや高い温度まで昇温して両シートを融着させる。ただし、融解温度を著しく超えるとシートは形を保持できず、流動を開始するので注意を要する。この方法は、融着と同時にポリ乳酸部分の結晶化を進行させることができるので、シートのポリ乳酸部分の結晶化度が低い場合等に有効である。後者の接着剤（特に多いのがホットメルト型）を介する方法は、比較的低温で貼り合わせることができるので、ポリ乳酸部分が十分結晶化した延伸・熱固定シートを貼り合わせる場合等に有効である。
【００２４】
これに対し、前記熱プレス法によるときは、通常、熱プレスは室温から貼り合わせ温度に昇温され、次いで数分間一定温度に保たれた後、冷却される。このとき、非晶性のポリ乳酸からなるシートでは、昇温中にシートの融着が起こると同時に結晶化する。ここで、本質的に結晶化しないポリ乳酸や脂肪族ポリエステルを含有しないシートでは流動を開始し、良好なカードを得ることが出来ない。次いで、さらに昇温すると融点近辺で結晶の一部が融け出し、完全に融着させることができる。ただし、融点を著しく超えるとシートは形を保持できず、流動を開始するので注意を要する。いずれにしても、この工程ではシートのポリ乳酸部分は結晶化する。このことは結晶性ポリ乳酸を使用する利点であり、実用的使用に適した耐熱性をもったカード得る方法となる。
【００２５】
本発明においては、このようにして貼り合わせ形成されるコア層およびオーバー層が十分結晶化していることが、実用的使用に適した耐熱性をもったカード得るために、極めて重要な点であり、また、結晶性ポリ乳酸を使用する利点でもある。しかして、本発明の生分解性カードにおいては、コア層のポリ乳酸部分の結晶化度が０．８以上であり、かつ、オーバー層のポリ乳酸部分の結晶化度が０．９以上であることが必要である。
【００２６】
本明細書において、コア層、オーバー層またはそれらを形成するシート中に存在するポリ乳酸部分の結晶化度は、次の式で定められる。
結晶化度＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
式中、ΔＨｍは、昇温したときのポリ乳酸部分の結晶化融解熱量であり、ΔＨｃは、昇温中の結晶化により発生するポリ乳酸部分の結晶化熱量である。また、これらの熱量は、いずれも、ＪＩＳＫ７１２２に従い、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、コア層、オーバー層またはそれらを形成する材料から採取された試料１０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を描かせ、ポリ乳酸の融解温度（Ｔｍ）付近に現れた融解の吸熱ピーク面積からΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を、また昇温途中のポリ乳酸の結晶化温度（Ｔｃ）付近に現れた結晶化の発熱ピーク面積からΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を測定し、これらの測定値を上記式に代入して結晶化度を算出する。結晶化度が１．０に近いほど結晶化が高く、０に近いほど非晶状態である。結晶化させるときの目安は０．８以上である。また、本質的に結晶化しないものについては融点は現れない。
【００２７】
従って、貼り合わせ工程または延伸・熱固定の工程の条件は、製品である生分解性カードが上記所定の結晶化度を達成できるように、設定することが重要である。特に、延伸・熱固定したポリ乳酸シートは、特開平７−２０２７０４１、特開平７−２０５２７８に記述しているように強度の向上、脆さの改良、透明性を維特持しつつ結晶化させることができるので、生分解性カードのオーバー層を形成するのに好適であるが、後記するように熱固定の条件の設定が重要である。
【００２８】
延伸工程は、シートを周速差のある２個のロール間で延伸するロール延伸、および／または、テンターを用いクリップでシートを把持しながら、クリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター延伸によって行われる。２軸に延伸する場合は、同時または逐次延伸法、どちらでも差し支えない。シートの延伸倍率は、例えば、縦（長手）方向、横（幅）方向に、それぞれ１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍の範囲で、延伸温度は５０〜９０℃、好ましくは５５〜８０℃の範囲で適宜選択される。テンター延伸法は、テンターでシートを延伸後、テンター内で熱固定ができるので有利である。
【００２９】
しかして、オーバー層とすべきポリ乳酸シートは、コア層との積層体とする前の段階で、面配向度（△Ｐ）が３．０×１０^-3以上、好ましくは５．０×１０^-3〜３０×１０^-3に、しかも、ポリ乳酸部分の結晶化度｛（△Ｈｍ−△Ｈｃ）／△Ｈｍ｝を０．９以上に制御しておくことが好ましい。すなわち、ポリ乳酸配向シートにおいては、素材が本来有しているところの脆性を、面配向度（△Ｐ）を増大させることにより改良し、面配向度の上昇に伴い低下する熱寸法安定性を、結晶化度を増大させることにより改良できるものである。
【００３０】
面配向度（△Ｐ）は、シートの厚み方向に対する面方向の配向度を表し、通常直交３軸方向の屈折率を測定し、以下の式に従って算出される。
△Ｐ＝（（γ＋β）／２）−α （α＜β＜γ）
ここで、γ、βはシート面に平行な直交２軸の屈折率、αはシート厚さ方向の屈折率である。
【００３１】
この面配向度（△Ｐ）は、結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくはシート面内の分子配向に依存する。しかして、△Ｐの増大は、シート面内、特にシートの流れ方向および／またはそれと直交する方向に対する、分子配向を増大を意味するので、シートの強度を高め、脆さを改良することにつながる。面配向度（△Ｐ）を増大させる方法としては、既知のあらゆるシート延伸法に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用することもできる。
【００３２】
しかし、面配向度（△Ｐ）を増大させた延伸シートは熱収縮性も大きく、できあがったカードに反りを生じる。延伸シートの熱収縮性を制御（抑制）するための熱固定は、シートの融解が起こらない範囲で出来るだけ高温に３秒間以上加熱することによって行われる。その温度範囲は、ポリ乳酸の融解温度Ｔｍを基準に（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ（℃）の範囲、好ましくは（Ｔｍ−３０）〜Ｔｍ（℃）の範囲である。熱固定によりシートのポリ乳酸部分の結晶化度が０．９以上にすることが好ましい。
【００３３】
本発明のカードには、必要に応じ、印刷層、感熱記録層等を設けることもできる。その場合、コア層またはオーバー層の表面または層間に設けることが好ましい。また、磁気記録層等を設ける場合は、オーバー層の表面に、適当な方法で、磁気ストライプを形成したり、ＩＣを埋め込むことが好ましい。
【００３４】
本発明のカードの厚さは、用途によっても相違するが、キャッシュカードやクレジットカードの場合には、５００μｍ〜９００μｍ程度の厚手のものが、また、テレホンカードやプリペイドカードの場合には、５０〜３５０μｍ程度の薄手のものが用いられる。オーバー層の厚さは、厚手のもので２０〜１４０μｍ、薄手のものでも２０〜１００μｍ程度が好ましいが、特に制限はない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例中に示す測定、評価は、本文中に記載の条件以外は、次に示すような条件で行った。
【００３６】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳＫ７１２１に基づいて測定した。試料１０ｍｇをセットし、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で２分間保持して試料を完全に融解させた。その後、降温速度１０℃／分で降温した時のＤＳＣ曲線に現れる融解の吸熱ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。さらに降温を続け、いったん−６０℃まで下げて２分間保持し、再度１０℃／分で昇温を行い、転移曲線の中間値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、０℃以下の測定を行うための冷却媒体として、液体窒素を用いた。
【００３７】
（２）面配向度（ΔＰ）
アッベ屈折計を用いて測定した、直交３軸方向の屈折率（α、β、γ）を使用して、算出した。
【００３８】
（３）結晶化度｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝
上記（１）と同じ装置を用いて測定した、融解熱量（ΔＨｍ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）を使用して、算出した。
【００３９】
（４）断裁性
カードを１０枚重ねて、断裁機で裁断を行った。良好な結果を得たものについては○で表記し、問題があればその詳細を記述した。
【００４０】
（５）エンボス文字打刻評価
日本データカード（株）製手動式エンボス文字打刻機（ＤＣ８３０型）を用いて、カードにエンボス文字を打刻した。良好な結果を得たものについては○で表記し、問題があればその詳細を記述した。
【００４１】
（６）磁気ストライプ付きクレジットカード規格（ＪＩＳＸ６３１０）
この規格に基づき、以下の６項目について評価した。
【００４２】
▲１▼引張強さ：規格４７．１Ｎ／ｍｍ²以上。実測値を記述した。
【００４３】
▲２▼衝撃強さ：カードを堅固な水平板上に置き、５００ｇの鋼球を３０ｃｍの高さからその上に落としたとき、カードに割れ、ひび等を生じないこと。良好な結果を得たものについては○で表記し、問題があればその詳細を記述した。
【００４４】
▲３▼柔軟温度：規格５２℃以上。実測値を記述した。
【００４５】
▲４▼耐熱性：カードを６０℃の温水中に５分間浸漬したとき、カードの表面に変化のないこと。
さらに８０℃の温水中でも同様に評価した。この試験はカードの耐熱性の指標ともなる。良好な結果を得たものについては○で表記し、問題があればその詳細を記述した。
【００４６】
▲５▼粘着性：温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で４．９ｋＰａの圧力を加えて４８時間保存したとき、カード相互間に粘着のないこと。良好な結果を得たものについては○で表記し、×はカード相互間で貼りつきが生じた。
【００４７】
▲６▼耐湿性：温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気に４８時間保持しても、外観に変化を生じないこと。良好な結果を得たものについては○で表記し、問題があればその詳細を記述した。
【００４８】
▲７▼層間はくり強度：識別カード規格ＪＩＳＸ６３０１に準拠する試験方法で評価した。積層熱プレスした後の積層シートを１０ｍｍ幅×１００ｍｍの短冊状に切り出し、各層間（オーバー層とコア層またはコア層を２枚にしたときのコア層とコア層）に切り込みを入れて手ではがし、その両端を引っ張り試験機にチャックしてはくり強度を求めた。チャック間４０ｍｍ、引っ張り速度は１００ｍｍ／分に設定した。そのときの最大引っ張り強さを求めた。これを幅１ｃｍあたりのはくり強度とした。規格では６Ｎ／ｃｍ以上である。実測値と規格にあてはまる結果には○と表記した。
【００４９】
（７）総合評価
上記（４）〜（６）の測定、評価結果を総合してカードの実用性を、下記の基準に従い３段階評価した。
○：優れている
△：実用範囲にある
×：実用性が低い
【００５０】
実験例１
［コア層とすべきシートの製膜］
Ｌ−乳酸のラクチド（Ｄ−乳酸含有率１％以下）を開環重合して得られた重量平均分子量２０万のポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、（株）島津製作所製）にルチル型二酸化チタン（商品名：ＴＲ−７００、富士チタン工業（株）製）を１５重量部混合して、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて溶融混練しながらストランド形状に押し出し、回転刃にてチップ状にカットした。このチップを十分に乾燥して水分を除去した後、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃でＴダイ押出機を用いて、表面温度５８℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ５６０μｍのシートを得た。
【００５１】
［オーバー層とすべきシートの製膜］
二酸化チタンを混合を行わない外は、上記コア層とすべきシート同様にして、ポリ乳酸からなる厚さ１００μｍの透明シートを得た。
【００５２】
［カードの成形］
上記のコア層とすべきシートの表面に、シルク印刷機を用いて画像を印刷した後、上記のオーバー層とすべきシート２枚に挟み、プレス温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、昇温後１０分間熱プレスして、オーバー層／コア層／オーバー層からなる３層構成のカードを得た。オーバー層およびコア層のポリ乳酸は、この熱プレス工程で結晶化が進行し、実質的に耐熱性が向上した生分解性カードとなる。得られたカードについては、評価結果も併せて、表１に示した。
【００５３】
実験例２
［コア層とすべきシートの製膜］
Ｌ−乳酸のラクチド（Ｄ−乳酸含有率１％以下）を開環重合して得られた重量平均分子量２０万のポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、（株）島津製作所製）に、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子（株）製）を、重量割合で８５：１５になるように配合し、さらにこの配合された生分解性樹脂１００重量部に対してルチル型二酸化チタン（商品名：ＴＲ−７００、富士チタン工業（株）製）を１５重量部混合して、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて溶融混練しながらストランド形状に押し出し、回転刃にてチップ状にカットした。このチップを十分に乾燥して水分を除去した後、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃でＴダイ押出機を用いて、表面温度５８℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ５６０μｍのシートを得た。
【００５４】
［オーバー層とすべきシートの製膜］
ポリ乳酸（ラクティ１０００）に対するポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（ビオノーレ＃３００１）の重量割合が、９０：１０になるように配合した外は、上記コア層とすべきシートと同様にして、厚さ１００μｍの透明シートを得た。
【００５５】
［カードの成形］
上記の両シートを使用した以外は、実験例１と同様にして、生分解性カードを得た。得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００５６】
実験例３、４
ラクティ１０００に対するビオノーレ＃３００１の重量割合が、コア層とすべきシートでは、それぞれ７０：３０および３０：７０になるよう、オーバー層とすべきシートでは、それぞれ８０：２０および７０：３０になるように、配合した以外は、実験例２と同様にして、生分解性カードを得た。得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００５７】
実験例５、６
実験例３のビオノーレ＃３００１の代わりに、２種のポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体（商品名：バイオポールＤ３００Ｇ、バイオポールＤ６００Ｇ、共にモンサント（株）製）をそれぞれ使用した以外は、実験例３と全く同様にして生分解性カードを得た。得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００５８】
実験例７、８
実験例３のラクティ１０００の代わりに、Ｄ−乳酸成分が約５％含まれたポリ乳酸（商品名：ＥｃｏＰＬＡ２０００Ｄ、（株）カーギルジャパン販売）、およびＤ−乳酸成分が１０％程度含まれ熱処理しても結晶化することのないポリ乳酸をそれぞれ使用し、また、貼り合せる時の熱プレス温度をそれぞれ１６０℃および１１０℃に設定した以外は、実験例３と全く同様にして生分解性カードを得た。得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００５９】
実験例９
［コア層とすべきシートの製膜］
実験例３と同様にしてコア層とすべきシートを得た。
【００６０】
［オーバー層とすべきシートの製膜］
実験例１のオーバー層とすべきシートの製膜方法に従い、ポリ乳酸からなる厚さ約７００μｍの透明シートを得た。次いで、このシートを金属ロールで予熱した後、赤外線ヒーターで加熱しつつ周速差のあるロール間で、縦方向に２．５倍延伸した。続いて、テンターで３．０倍に横延伸し、引き続きテンター内で熱処理し、厚さ１００μｍの延伸・熱固定シートを得た。延伸および熱処理の際の条件は、次の通りであった。
【００６１】
縦延伸：
延伸温度７５℃
延伸倍率２．５倍
横延伸：
延伸温度７２℃
延伸倍率３．０倍
熱処理：
熱処理温度１３０℃
熱処理時間２０秒
【００６２】
［カードの成形］
上記のコア層とすべきシートの表面に、シルク印刷機を用いて画像を印刷した後、さらに両面に共重合ポリエステル系ホットメルト型接着剤バイロン３００（東洋紡績（株）製）１００重量部にポリイソシアネート化合物デスモデュールＬ−７５（バイエル社製）８重量部混合したトルエン／ＭＥＫ溶液を塗布し、室温で十分に乾燥して溶剤を揮発させ、接着剤が約３μｍ厚になるよう調整する。上記のオーバー層とすべき延伸・熱固定シート２枚に挟み、プレス温度１１０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²で、昇温後５分間熱プレスして、オーバー層／コア層／オーバー層からなる３層構成の生分解性カードを得た。コア層のポリ乳酸は、この熱プレス工程で結晶化が進行し、実質的に耐熱性が向上したカードとなる。得られたカードについては、評価結果も併せて、表１に示した。
【００６３】
実験例１０
オーバー層とすべきポリ乳酸延伸・熱固定シート作製時の熱処理温度を１００℃とした以外は、実験例９と全く同様にしてカードを製造した。得られたカードは反りが激しく、カードとしては不適である。
【００６４】
実験例１１
ただし、オーバー層とすべきポリ乳酸延伸・熱固定シート作製時の延伸倍率を縦横共に１．５倍とした以外は、実験例９と同様にして生分解性カードを得た。
得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００６５】
実験例１２
［コア層とすべきシートの製膜］
実験例９においてラクティ１０００の代わりにＥｃｏＰＬＡ２０００Ｄを用いて以外は同様にしてコア層とすべきシートを得た。
【００６６】
［オーバー層とすべきシートの製膜］
実験例９においてラクティ１０００の代わりにＥｃｏＰＬＡ２０００Ｄを用い、以下の条件で延伸・熱処理してオーバー層とすべきシートを得た。
【００６７】
縦延伸：
延伸温度７５℃
延伸倍率３．０倍
横延伸：
延伸温度７５℃
延伸倍率３．５倍
熱処理：
熱処理温度１３５℃
熱処理時間２０秒
【００６８】
［カードの成形］
実験例９と同様にして生分解性カードを得た。得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００６９】
実験例１３
熱プレスして貼り合わせる際に、実験例９の接着剤塗布を行わず、温度１５５℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ²に変更した以外は、実験例１２と同様にして、生分解性カードを得た。得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００７０】
実験例１４
熱プレスして貼り合わせる際に、ポリエステル系ホットメルト型接着剤バイロン３００（東洋紡績（株）製）を使用し、温度９０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²に変更した以外は、実験例３と同様にして、生分解性カードを得た。得られたカードについての評価結果も、併せて表１に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
上記の表に示すように、実験例１は、樹脂成分ポリ乳酸のみでの結果であり、断裁性、エンボス文字刻印さらに衝撃強さに問題があることがわかる。
【００７４】
実験例２〜８および１４は、ポリ乳酸に他の脂肪族ポリエステルを混合してコア層、オーバー層を構成し、カードを作製した例である。この内、脂肪族ポリエステルの含有量が本発明の範囲外である実験例４では引張強さ、耐熱性の点で難があり、一方、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が本発明の範囲外である実験例５では断裁性、衝撃強さの点で難がある。さらに、本質的に結晶化し得ないポリ乳酸を使用した実験例８、および、本来結晶化し得るポリ乳酸は使用したが、十分結晶化していない実験例１４では、引張強さは低く、さらに耐熱性が低くて実用的でない。実験例１４では、粘着性にも難がある。
【００７５】
実験例９〜１３は、オーバー層にポリ乳酸の延伸シートを使用した例である。これら結晶性ポリ乳酸延伸・熱固定シートをオーバー層に用いることによる特徴は、カードとしての柔軟温度を高くし、かつ引張強さを向上することができる点にある。この内、熱処理温度が低く結晶化度が本発明の範囲外である実験例１０では、カードにしたときの反りが大きく実質使用に適さない。また、実験例１１では、請求項１の範囲内にあり一応実用可能だが、面配向度が低く（請求項３未達）、断裁性、エンボス文字刻印さらに衝撃強さの点で、若干性能が劣る。一方で、接着剤を使用せずに貼り合わせを行った実験例１３では、本発明の範囲内であれば、十分な熱処理を行い、さらに使用したポリ乳酸の融解温度近傍（若干超えている）で熱プレスすることで反りが抑えられ、かつ熱融着させることができることを表している。
【００７６】
実験例１５〜２２
［オーバー層とすべきシートの製膜］
Ｌ−乳酸のラクチド（Ｄ−乳酸含有率約０．８％）を開環重合して得られた重量平均分子量２０万のポリ乳酸に、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子（株）製）を３０重量％になるように配合し、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて溶融混練しながらストランド形状に押し出し、回転刃にてチップ状にカットした。このチップを十分に乾燥して水分を除去した後、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃でＴダイ押出機を用いて、表面温度５８℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ１００μｍのシートを得た。このオーバー層用シートは、記号ＯＡで表記する。
【００７７】
また同様の方法で、Ｄ−乳酸含有率が、それぞれ、約５．５％および約１０％のポリ乳酸（重量平均分子量は、それぞれ、おおよそ１８万および１５万）に、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子（株）製）を、それぞれ、表２に示す割合になるように配合し、上記と同様の方法で厚さ１００μｍのシートを得た。これらのオーバー層用シートは、それぞれ、表２に示す記号で表記する。ただし、シートＯＣ＊だけは、生分解性脂肪族ポリエステルを配合していない。
【００７８】
［コア層とすべきシートの製膜］
Ｌ−乳酸のラクチド（Ｄ−乳酸含有率０．８％）を開環重合して得られた重量平均分子量２０万のポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、（株）島津製作所製）にポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子（株）製）を３０重量％になるように配合し、さらにこの配合された生分解性樹脂１００重量部に対してルチル型二酸化チタン（商品名：ＴＲ−７００、富士チタン工業（株）製）を１２重量部混合してシリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて溶融混練しながらストランド形状に押し出し、回転刃にてチップ状にカットした。このチップを十分に乾燥して水分を除去した後、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃でＴダイ押出機を用いて、表面温度５８℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ２８０μｍおよび５６０μｍのシートを得た。これら両コア層用シートは、記号ＣＡ▲１▼とＣＡ▲２▼で表記した。
【００７９】
また同様の方法で、Ｄ−乳酸含有率が、それぞれ、約２．５％および約５．５％のポリ乳酸（重量平均分子量は、それぞれ、おおよそ２０万および１８万）に、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子（株）製）またはポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体（商品名：バイオポールＤ６００Ｇ、モンサント（株）製）を、それぞれ、表２に示す割合になるように配合し、上記と同様の方法で厚さ２８０μｍのシートを得た。これらのコア層用シートは、それぞれ、表２に示す記号で表記する。ただし、シートＣＣ＊だけは、生分解性脂肪族ポリエステルを配合していない。
【００８０】
【表３】

【００８１】
表中、特に単位の記載の無い数値の単位は重量％である。
［カードの成形］
上記のコア層の内、５６０μｍ厚のシートには両面に、２８０μｍ厚のシートには片面に、シルク印刷機を用いて画像を印刷した後、５６０μｍ厚のシート１枚に、また２８０μｍ厚のシートでは非印刷面同士を向かい合わせて重ね、それぞれ、上記の表３に示すオーバー層２枚に挟み、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で表３に示す積層温度に昇温し、昇温後１０分間熱プレスして、オーバー層／コア層／オーバー層またはオーバー層／コア層／コア層／オーバー層からなる３層もしくは４層構成の生分解性カードを得た。得られた各カードの積層構造および評価結果を、表３に示した。
【００８２】
【表４】

【００８３】
表３の結果から、実験例１５〜１９では、衝撃強さ、耐熱性、粘着性に優れ、またオーバー層とコア層の層間はくり強度、さらにはコア層を２枚で構成したときのコア層間でのはくり強度について規格を上回っていることがわかる。一方、実験例２０では、特にコア層間のはくり強度が低く、実用性が低い。これは、伝熱しにくい厚いコア層間であること、もともと結晶性が高いために、十分な接着が得られないうちに結晶化してしまったことによるものである。実験例２１では、脂肪族ポリエステルを含まないために、耐衝撃性が低いためであり、実験例２２では、本発明の範囲外であるＤ−乳酸の割合をもつポリ乳酸を含むオーバー層であるために、耐熱性、粘着性の点で問題のあるものとなった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、カードにしたときの断裁性、エンボス文字刻印、引張強さ、衝撃強さ、耐熱性等に優れた生分解性カードを提供することができる。

Claims

Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との割合が９８：２〜９４：６又は６：９４〜２：９８であるポリ乳酸４０〜９０重量％及びガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル６０〜１０重量％を含有する２枚のコア層用シートと、ポリ乳酸６０〜１００重量％およびガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステル４０〜０重量％を含有し、かつ、無延伸であるオーバー層用シートとを、熱プレス又は熱融着させることにより、上記２枚のコア層用シート同士を貼り合わせて熱融着させ、かつ、上記コア層用シートの両表面に上記オーバー層用シートを貼り合わせて熱融着させると共に、シートの融着と同時に上記コア層用シート及び上記オーバー層用シートのポリ乳酸部分の結晶化を進行させ、上記のコア層用シート及びオーバー層用シートを貼り合わせ形成される積層体のコア層及びオーバー層のポリ乳酸部分の結晶化度を、それぞれ、０．８以上及び０．９以上とする生分解性カードの製造方法。
上記オーバー層用シートに含有されるポリ乳酸中のＬ−乳酸とＤ−乳酸との割合は、９８：２〜９４：６又は６：９４〜２：９８である請求項１記載の生分解性カードの製造方法。