JP3280927B2 - 分解性記録シートおよび記録カード - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分解性記録シート
および記録カードに関する。

【０００２】

【従来の技術】ここ数年活発に研究されている生分解性
重合体からなるシートは、これまでのポリオレフィン
類、ポリスチレン、芳香族ポリエステルまたは塩ビ等に
代わり、ネームプレートやカード類、さらにはシートか
らの熱成形品等に使用され始めている。なかでも脂肪族
ポリエステルは、生分解した後、無毒で安全な低分子量
になることから、特に研究が盛んである。

【０００３】生分解性ポリエステル樹脂としては、環状
ラクトン類を開環重合したポリエステル、合成系脂肪族
ポリエステル、菌体内で生合成されるポリエステル、脂
肪族多官能アルコールと脂肪族多官能カルボン酸を縮合
して得られるポリエステル等ガ挙げられる。さらにオキ
シカルボン酸類を直接、または間接的に重合して得られ
るポリグリコール酸やポリ乳酸がある。

【０００４】具体的には、環状ラクトン類を開環重合し
て得られるポリエステルとして、ポリ−ε−カプロラク
トン、ポリ−δ−バレロラクトン、ポリ−β−メチル−
δ−バレロラクトン等が挙げられる。合成系脂肪族ポリ
エステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例え
ば、無水コハク酸とエチレンオキサイド等との共重合体
等が挙げられる。菌体内で生合成されるポリエステルと
しては、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブ
チレート／バリレート等が挙げられる。また、脂肪族多
官能アルコールと脂肪族多官能カルボン酸を縮合して得
られるポリエステルとしては、コハク酸またはアジピン
酸、あるいはこれら両者からなるジカルボン酸成分と、
エチレングリコールまたはブタンジオール、あるいはこ
れら両者からなるジオール成分を主な構造単位とする脂
肪族ポリエステルが代表的に挙げられる。さらに異なる
ポリエステルとして、酸成分としてスベリン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸等の化合物、または、これらの無水
物や誘導体を縮合して得られるポリエステル、アルコー
ル成分に、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール等の化合物、およびこれらの誘
導体を縮合して得られるポリエステル、また、溶融粘度
向上のためポリマー中に分岐を設ける目的で、３官能以
上のカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸を極少
量共重合して得られるポリエステル等が挙げられる。

【０００５】しかし、これらの脂肪族ポリエステルはガ
ラス転移点が低く、室温以下で、柔軟性が高く、シート
としては剛性にやや欠ける。したがって、上記用途に用
いる場合、シートを厚くしたり、無機充填剤等を混合し
てシートの腰を上げる工夫がなさられることが少なくな
い。

【０００６】一方、これらの脂肪族ポリエステルに対
し、ガラス転移点が室温以上にあるポリ乳酸は剛性に富
み、厚みを比較的薄くしても十分な腰を持ち、ポリスチ
レンや芳香族ポリエステル、塩ビからなるシートに劣る
ことはない。しかし、ポリ乳酸は、延伸・配向していな
い限りにおいて、単体では非常に脆く、わずかな衝撃に
おいても割れ・欠けが生じやすい欠点をもつ。

【０００７】この問題を解決するため、特開平９−１１
１１０７号公報等にて開示するように、ポリ乳酸に上記
に代表されるガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエス
テルを混合することが有効な方法となる。しかし、この
ようにして得た生分解性シートも物性の面では実用性の
高いものであるが、この表面に印刷を行う点では、まだ
まだ問題がある。ポリ乳酸等の表面は極性が低く、これ
までに使用されている汎用樹脂シート（具体的には、ポ
リスチレン製、非晶性ポリエステル製、塩ビ製シート）
用の印刷インキでは十分な密着性が得らず、一旦インキ
はシート上に定着するもの、容易に剥離してしまうこと
がる。

【０００８】この改良には、インキを構成するバインダ
ー等をこのポリ乳酸／脂肪族ポリエステルシート上に密
着するものを選定して、あらたにインキを配合すること
もできるが、現在の印刷色は何十〜何百色にもおよび、
これらをいちいち配合し直すことは労力と時間を要して
しまう。また、シートの表面をより極性の高い状態す
る、表面処理を行うことも考えられる。表面の極性を高
める方法には、化学的（薬品）処理、活性ガス処
理、プライマー処理、放電処理等がある。

【０００９】具体的には、 酸、アルカリ、酸化剤等の薬品を使用して表面を酸
化、エッチングしてインキ等との親和性を向上させる方
法、 オゾン、プラズマ、紫外線等により表面を酸化、エッ
チングしてインキ等に含まれるバインダーとの親和性を
高める方法、 インキ等に含まれるバインダーと被着材との両方に親
和性のある化合物を塗布し、定着性・密着性の向上をは
かる方法、さらには コロナ処理に代表されるように、放電により空気中に
ラジカル（特に酸素ラジカル）が発生し、これが表面に
衝突して水酸基、カルボニル基等を生成し、極性が増大
し、インキバインダーとの親和性が高められる方法等が
ある。

【００１０】これらの方法は、例えば、押出機にて樹脂
をシート状に押出し、続けて連続的に処理装置に通し
て、あるいは一旦、巻き取った後に、あるいは所定サイ
ズにカットしたシートを、処理装置に通して処理され
る。しかし、特に、カットしたシートを再度、処理装置
にかけるには手間のかかるものとなる。さらに、これら
の処理装置を揃えるにはそのための作業場とコストがか
かる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明における課題
は、これらの処理を行うことなく、インキの密着性・定
着性に優れたシートを得ることにあり、さらにこれらの
シートをカード基材の表面に備えていることで、カード
作製後に、文字・図柄を容易に印刷できるものにするこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、ポリビニルアルコール系重合体の添加により上
記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち本発明の本旨は、ポリ乳酸系重合体とガラ
ス転移点が０℃以下の他の脂肪族ポリエステルが１００
／０〜６０／４０の混合体に、下記一般式（１）で示さ
れるポリビニルアルコール系重合体が上記混合体１００
重量部に対し１〜３０重量部混合されていることを特徴
とする分解性記録シートに存する。

【００１３】

【化２】

【００１４】［上記一般式（１）中、ｍおよびｎは、ｍ
＋ｎ≧１５０かつ９７≧１００ｍ／（ｍ＋ｎ）≧４０を
満たす正数である。］

【００１５】上記に「混合体」とあるが、本発明におい
ては、これはポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０℃以
下の脂肪族ポリエステルとの量比が１００／０の場合も
含んでいる。すなわち上記の「混合体」とは、「ポリ乳
酸系重合体またはポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０
℃以下の他の脂肪族ポリエステルの混合物」を意味す
る。

【００１６】本発明の別の実施形態として、上記シート
を、支持体となるコア層の片面または両面に積層してい
ることを特徴とする分解性記録カードが挙げられる。コ
ア層は、カードの厚みを構成するときの主成分となるも
ので、カードの機械的物性を決定づけるものである。通
常コア層とは、両面にオーバー層を設けた場合の中間層
のことをあらわすが、本発明では印刷面となるオーバー
層を貼り合わせる支持層として定義する。

【００１７】

【発明の実施形態】以下本発明につき詳細に説明する。
本発明における記録シートとは、シートの表面に文字・
図柄が単に印刷されたものから、同時に磁気テープを貼
り合わせたものや、ＩＣチップを貼り付けたり・埋め込
みんだものも含み、また、感熱記録層を設け、なんらか
の情報を記録させたものも含む。また、これらの印刷や
貼り合わせ加工する前の状態、これら情報記録を入力す
る前の状態でも、これらを目的とする場合には記録シー
トとして扱う。

【００１８】ガラス転移点が室温以上であるポリ乳酸
は、成形方法にもよるが、透明な基材シートを得ること
のできる分解性重合体である。ポリ乳酸の構造単位に
は、２種類の光学異性体のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸が単
位があり、これら２種の構造単位の割合で結晶性が異な
る。例えば、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の割合がおお
よそ８０：２０〜２０：８０のランダム共重合体では全
く結晶性をもたず、ガラス転移点６０℃程度であるが、
１８０℃以上の融点を有する半結晶性重合体となる。こ
の半結晶性ポリ乳酸は、溶融押出した後、直ちに急冷す
ることで、透明性の優れた非晶性の材料になる。

【００１９】また、透明なポリ乳酸材料を得るためのさ
らに好ましい方法は、ポリ乳酸を１軸延伸もしくは２軸
延伸して分子を配向させた後、熱処理することにある。
これによって、可視光線の波長以上の大きさを持つ球晶
の成長を抑制しながら、結晶化させることができる。従
って、本発明の記録シートも同様の延伸および熱処理を
行うのが好ましい。

【００２０】本発明におけるポリ乳酸系重合体は、上記
のポリ乳酸だけでなく、必要なポリ乳酸の性質を損なわ
ない程度に、他のヒドロキシカルボン酸等を共重合した
ものであってもよい。具体的にはグルコール酸、３−ヒ
ドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉
草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン
酸等が挙げられる。さらに、少量の鎖延長剤、例えば、
ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等
を使用して分子量を増大したものでもよい。ポリ乳酸系
重合体の重量平均分子量は６万から７０万の範囲のもの
が好ましい。この範囲を下回る場合は、実用物性がほと
んど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎ成
形加工性に劣る。

【００２１】ポリ乳酸の製造方法は特に制限はなく、宿
重合法、開環重合等、公知の諸方法を採用することがで
きる。例えば、宿重合法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸また
はこれらの混合物を、直接脱水宿重合し任意の組成を持
つポリ乳酸を得ることが出来る。また、開環重合法で
は、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて
重合調整剤等を用い、選ばれた触媒の存在下で重合して
ポリ乳酸を得ることが出来る。ラクチドには、Ｌ−乳酸
の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体である
Ｄ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ
−ラクチドがあり、これらを適切な比率で混合して重合
することにより、任意の組成、結晶性を持つポリ乳酸を
得ることが出来る。特に、ポリ乳酸を２軸延伸した後、
熱処理することで透明性を維持しつつ結晶化させ、熱収
縮性を抑制することができる。この場合、その結晶性を
考慮すると、重合体中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の
割合が１００：０〜９０：１０もしくは１０：９０〜
０：１００の範囲内であることが特に好ましい。また、
最も好ましくは重合体中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位
の割合が１００：０〜９４：６もしくは６：９４〜０：
１００である。

【００２２】しかし、ポリ乳酸のみからなる無延伸シー
トは非常に脆く、われ・かけが生じやすい。また、非晶
性のポリ乳酸ではガラス転移点を超えると剛性が極度に
低下する。これに対する方策としては、ポリ乳酸重合体
以外のガラス転移点が０℃以下である生分解性の脂肪族
ポリエステルを混合することがよく、該分解性の脂肪族
ポリエステルの融点が８０℃以上であればより好まし
い。すなわち、脆さを改良するためには少なくとも室温
で柔軟な成分が必要であり、またポリ乳酸のガラス転移
点を超えても混合される成分によって剛性の低下を抑え
るためには少なくとも８０℃以上の融点を持つものが好
ましい。このような効果を導く材料としては結晶性脂肪
族ポリエステルを挙げることができる。結晶性脂肪族ポ
リエステルとしては、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上できる
もの、６０℃を超えて剛性を保持するものなら特に制限
はなく、２種類以上混合してもかまわない。通常ガラス
転移点が０℃以下、好ましくは−２０℃以下であるもの
が使用される。また、６０℃を超えて剛性を保持するに
は融点（流動開始温度）が８０℃以上もつもので効果が
ある。

【００２３】本発明における脂肪族ポリエステルの好ま
しい重量平均分子量は、５万〜１００万、好ましくは７
万〜５０万であり、小さすぎると溶融張力が低く、溶融
押出した時のシートが引き取りにくく、大きすぎると溶
融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。脂肪族ポリエステル
のガラス転移点および溶融温度は、組成や分子量によっ
ても相違するが、−６０〜０℃および８０〜１７０℃程
度である。本発明における脂肪族ポリエステルの具体例
としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合
して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開
環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエス
テル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等のう
ちガラス転移点が０℃以下のものが挙げられ、好ましく
は脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得ら
れる脂肪族ポリエステルである。

【００２４】脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮
合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオール
であるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカ
ルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸等の中からそれぞれ１種以上を
選択し、縮合重合して得られる。最も好ましくは１，４
−ブタンジオールとコハク酸またはアジピン酸とを縮合
重合したものである。必要に応じてイソシアネート化合
物でジャンプアップして所望のポリマーを得ることがで
きる。

【００２５】環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリ
エステルとしては、環状モノマーであるδ−バレロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられ、
これらから１種以上を選択し重合する。

【００２６】合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状
酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体
等が挙げられる。

【００２７】菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル
としては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする
菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）に
より生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。
この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ
酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実
用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合
し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にするこ
とが工業的に有利である。ＨＶ共重合体は一般的に０〜
４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエート
を共重合してもよい。

【００２８】本発明の記録シートの主成分は、ポリ乳酸
系重合体６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９０重
量％、特に好ましくは７０〜８０重量％およびガラス転
移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル４０〜０重量％、
好ましくは３０〜１０重量％、特に好ましくは３０〜２
０重量％からなる。ポリ乳酸系重合体が少なすぎると透
明性が不十分である。さらにポリ乳酸を部分を結晶化さ
せるとより透明性が損なわれるので、上記の範囲内で脂
肪族ポリエステルの割合は少ないほど好ましい。

【００２９】次に印刷性について説明する。上記のポリ
乳酸系重合体またはポリ乳酸系重合体とガラス転移点が
０℃以下の他の脂肪族ポリエステルの混合物に、インキ
に含まれるバインダーとの親和性を高める高分子化合物
成分を混合することでシートにしたときのインキの密着
性・定着性を向上させることができる。選択される高分
子化合物としては、多糖類のヒアルロン酸、アガロー
ス、たんぱく質類のコラーゲン等の天然高分子化合物が
挙げられる。また、天然化合物として、でんぷんやセル
ロースに、アクリルニトリル、アクリル酸、ビニルスル
ホン酸、アクリルアミド等をグラフト重合したもの等が
挙げられる。合成高分子化合物としては、ポリアミド系
重合体、ポリビニルアルコール（酢酸ビニル）系重合
体、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）系重合体、ア
クリル系重合体、ポリエーテル系重合体、さらには無水
マレイン酸系重合体等が挙げられる。

【００３０】上記の高分子化合物の中でも、好ましいも
のとして、ポリビニルアルコール（酢酸ビニル）系重合
体、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）系重合体、ポ
リエーテル系重合体（ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等）等の極性の高い重合体が挙げら
れ、上記のポリ乳酸系重合体またはポリ乳酸系重合体と
ガラス転移点が０℃以下の他の脂肪族ポリエステルの混
合物と混合が可能である。中でも、最も好ましいのはポ
リビニルアルコール系重合体であり、生分解性を有して
いる。上記高分子化合物の内、天然由来の化合物は、も
ちろん生分解性であるが、ポリ乳酸系重合体およびポリ
乳酸系重合体とガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエ
ステルとの混合においては、特に用いられる溶融混合装
置における温度域１００〜２５０℃に耐えられず、劣化
しやすい性質があり、押出し成形には向かない。

【００３１】印刷性に優れた分解性シートに使用する高
分子化合物としては、生分解性とともに加熱溶融混合を
考慮する必用があり、下記一般式（１）で示されるポリ
ビニルアルコール系重合体であることが好ましい。

【００３２】

【化３】

【００３３】［上記一般式（１）中、ｍおよびｎは、ｍ
＋ｎ≧１５０かつ９７≧１００ｍ／（ｍ＋ｎ）≧４０を
満たす正数である。］

【００３４】ポリビニルアルコール系重合体は、重合度
（上記一般式中（１）中、ｍ＋ｎ）が、少なくとも１５
０であることが好ましいく、特に３００以上であること
が好ましい。重合度が低いと、シートにした後、水分等
により表面にしみ出しが生じ易くなり、印刷後のインキ
の脱離も生じる。また、ケン化率、すなわちケン化して
できる水酸基の割合（上記一般式（１）中、１００ｍ／
（ｍ＋ｎ））は、４０〜９７％の範囲内であることが好
ましい。これより小さい場合、極性が減少し、インキの
定着性が低下するばかりか、ガラス転移点は室温近く
（おおよそ４０℃以下）になり、特にこのポリビニルア
ルコール系重合体が多い範囲では、シート全体の軟化点
を引き下げ、耐熱性をも低下させる。一方、上記一般式
（１）式中のｍの割合、すなわち水酸基成分が多いと極
性が増大し、シートへの印刷インキの密着性・定着性が
増大することになる。ただし、水酸基が増加すると分子
内、分子間での水素結合が増加し、ポリビニルアルコー
ル系重合体は結晶化してしまい、ケンカ率が９７％を超
える範囲では分解温度よりも高い融点をもつことにな
り、実質溶融押出ししてシートを製造することは不可能
になる。分解温度よりも低い温度で融解するポリビニル
アルコール系重合体において、脂肪族ポリエステルの溶
融押出し温度（これらの融点にもよるが）は、おおよそ
１００〜２５０℃の範囲である。融点からして、より好
ましい水酸基の割合は５０〜９５％（おおよそ融点１４
０〜２００℃）の範囲内である。

【００３５】また、このポリビニルアルコール系重合体
を、ポリ乳酸系重合体またはポリ乳酸系重合体とガラス
転移点が０℃以下の他の脂肪族ポリエステル混合物に混
合する割合は、これら１００重量部に対して１〜３０重
量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。ポリビ
ニルアルコール系重合体が多すぎると、先述したよう
に、特に酢酸ビニル成分の多いポリビニルアルコール系
重合体は、ガラス転移点が室温近くにあり、耐熱性を低
下させる。さらに、シートの剛性を落とし、カードとし
て使用するにあたる腰が不足する。ポリビニルアルコー
ル系重合体が少なすぎると、インキ定着性・密着性を向
上しない。インキ定着性・密着性を向上する効果を得る
ためには、熱分解することなく溶融混合押出しが可能な
範囲でケン化率の高いポリビニルアルコール系重合体を
使用し、かつ耐熱性を低下させないためにも配合する割
合はできるだけ少なくすることが好ましい。

【００３６】本発明の記録シートは、ポリ乳酸系重合
体、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル、ポ
リビニルアルコール系重合体以外に、他の重合体、添加
剤成分を含んでいてもよい。他の重合体としては先述し
た多糖類のヒアルロン酸、アガロース、たんぱく質類の
コラーゲン、でんぷんやセルロースなどの天然高分子化
合物等の生分解性材料が挙げられ、その含有量は、溶融
押出性、耐熱性、シートの剛性、さらには必要によって
は透明性を損なわない範囲であれば特に制限はない。添
加剤成分としては滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安
定剤、抗菌剤、各種顔料や着色剤、さらには金属粒子、
無機化合物粒子、結晶核剤等が挙げられる。その添加量
は０．０１〜５重量部である。

【００３７】本発明のシートの製膜方法は、ポリ乳酸系
重合体およびポリビニルアルコール系重合体、またはポ
リ乳酸系重合体、脂肪族ポリエステルおよびポリビニル
アルコール系重合体を、必要に応じ他の重合体または添
加剤成分とともに押出機に投入し、直接シートを作製す
る方法によることもできるし、一旦ストランド状に押出
し切断してペレットとした後、再び押出機に投入してシ
ートを作製する方法によってもよい。溶融押出温度は、
組成物中の重合体の溶融温度および組成を考慮して適宜
選択するが、通常、１００〜２５０℃の範囲内から選ば
れる。

【００３８】シート状に溶融成形された重合体組成物
は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）と接
触させて冷却するのが好ましい。キャスティングドラム
の温度は組成物中の重合体の種類および組成によっても
相違するが、通常、６０℃以下が適当である。これより
高い温度ではポリマーがキャスティングドラムに粘着し
て引き取れない。また、シートを延伸する場合には、ポ
リ乳酸部分の結晶化が促進され、球晶が発達しないよ
う、急冷によってポリ乳酸部分を実質上非晶性にしてお
くことが好ましい。

【００３９】次にシートを延伸・熱処理する場合につい
て説明する。先に述べたように、ポリ乳酸の非晶シート
はガラス転移点を超えると急激に剛性が低下し、特に本
質的に結晶化しないポリ乳酸ではそのまま流動しはじめ
る。一方、延伸・熱処理したポリ乳酸シートの利点は、
特開平７−２０２７０４１号公報、特開平７−２０５２
７８号公報に記述しているように強度の向上、脆さの改
良、透明性を維持しつつ結晶化させることができるとこ
ろにあり、透明シート用途、特にカードのオーバー層と
して好適である。

【００４０】シートの延伸倍率は、例えば、縦（長手）
方向、横（幅）方向に、それぞれ１．５〜５倍、好まし
くは２〜４倍の範囲で、延伸温度は５０〜９０℃、好ま
しくは５５〜８０℃の範囲で適宜選択される。延伸工程
は、シートを周速差のある２個のロール間で延伸するロ
ール延伸、および／または、テンターを用いクリップで
シートを把持しながら、クリップ列の列間隔を拡大させ
て延伸するテンター延伸によって行われる。２軸に延伸
する場合は、同時または逐次延伸法、どちらでも差し支
えない。逐次２軸延伸法による場合は、第１段の延伸後
のシートの面内配向度Δｎが、３．０×１０^−３〜３０
×１０^−３、好ましくは５．０×１０^−３〜３０×１０
^−３であることが好ましい。この範囲よりも小さいと、
引張強伸度が不十分になり、また大きいと、第２段の延
伸時にシートの破断が起こる等の問題が生じる。

【００４１】テンター延伸法は、テンターでシートを延
伸後、テンター内で熱固定ができるので有利である。熱
固定は、例えば、ガラス転移点から融点（Ｔｍ）の温度
範囲内で３秒以上熱処理することにより、シートの熱収
縮性を制御（抑制）することができる。

【００４２】次に、記録カードについて説明する。これ
らに酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タル
ク等の無機充填剤を混入し、隠蔽性シートとしとしても
よい。

【００４３】また、上記シートをコア層とし、そのシー
トの片面あるいは両面に透明なオーバーシート（本願発
明の記録シート）を接着させることもできる。接着方法
は、主に熱融着させる方法と接着剤（特に多いのがホッ
トメルト型）を介する方法とがあり、熱プレスで圧力５
〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度８０℃以上に数分〜数十分
間置かれ、貼り合わされる。なお、コアシートの片面あ
るいは両面にシルク印刷、オフセット印刷等で文字・図
柄を印刷しておくのがよい。

【００４４】コア層の表面に印刷した場合は、コア層の
表面に印刷した文字、図柄はオーバー層を通して見える
必要性があるので、オーバー層には透明性が必要とな
り、ポリ乳酸系重合体に混合する脂肪族ポリエステル、
さらにポリビニルアルコール重合体の割合を考慮しなけ
ればならない。

【００４５】本発明の記録カードの特徴としては、オー
バー層はポリビニルアルコール系重合体を含んでいるの
で、このオーバー層に印刷を行いたい場合には、コロナ
処理等の表面処理を行わずに、容易に印刷できるところ
にある。実際には、スクリーン印刷、オフセット印刷、
熱転写印刷等が用いられ、必要な情報等が書き込まれ
る。

【００４６】本発明の記録カードには、必要に応じ感熱
記録層等を設けることもできる。その場合、コア層また
はオーバー層の表面または層間に設けることが好まし
い。また、磁気記録層等を設ける場合は、オーバー層の
表面に、適当な方法で、磁気ストライプを形成したり、
ＩＣを埋め込むことが好ましい。

【００４７】本発明の記録カードの厚さは用途によって
も相違するが、キャッシュカードやクレジットカードの
場合には、５００μｍ〜９００μｍ程度の厚手のもの
が、また、テレホンカードやプリペイドカードの場合に
は、５０〜３５０μｍ程度の薄手のものが用いられる。
オーバー層の厚さは、厚手のもので２０〜１４０μｍ、
薄手のものでも２０〜１００μｍ程度が好ましいが、特
に制限はない。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中に示す測定、評価は次に示すような条件で
行った。 （１）ポリ乳酸および脂肪族ポリエステルのガラス転移
温度Ｔｇ、融点Ｔｍの測定 パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用
いて測定した。試料１０ｍｇをセットし、昇温速度１０
℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で２分間保持し
て試料を完全に融解させた。その時の、降温速度１０℃
／分で降温した時のＤＳＣ曲線に現れる融解の吸熱ピー
ク温度を融点Ｔｍとし、ＪＩＳＫ７１２２に基づいて求
めた。さらに降温を続け、一度−６０℃まで下げて２分
間保持し、再度１０℃／分で昇温を行い、ＪＩＳＫ７１
２１に基づいて、転移曲線の中間値をガラス転移温度Ｔ
ｇとして求めた。なお、０℃以下の測定を行うための冷
却媒体として、液体窒素を用いた。

【００４９】（２）引張弾性率 東洋精機テンシロンＩＩ型引張試験機を用いて、温度２
３℃、相対湿度５０％下で測定を行った。シートを５ｍ
ｍ幅、長さ３００ｍｍの短冊状に切り出し、チャック間
２５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行
い、降伏点強度の１／２の強度とひずみを求めて算出し
た。値が高いほど、剛性に富むシートである。シートの
押出し流れ方向をＭＤ、その垂直方向をＴＤと表記し
た。

【００５０】（３）印刷図柄・文字の定着性 シートまたはカードにした後のオーバー層の表面に、朱
色インキ（東洋インキ製造（株）、商品名ＮＥＷＬＰス
ーパーＦ５２３）を用いてシルク印刷方式で図柄・文字
を印刷し、４０℃で２４時間放置した。ニチバン（株）
製粘着テープ（商品名、セロテープ）を印刷部分に強く
接着させ、次いで印刷面に沿って素早く粘着テープを剥
離し、シート表面上のインクの残り具合を目視観察し
た。インクが残っているものを○、ほとんど残っていな
いものを×と表記した。

【００５１】（４）衝撃強さ シートまたは積層したカードを堅固な水平板上に置き、
５００ｇの鋼球を３０ｃｍの高さからその上に落とした
とき、カードに割れ、ひび等を生じない場合は○、生じ
た場合は×と表記した。なお、この試験は、磁気ストラ
イプ付きクレジットカード規格ＪＩＳＸ６３１０に準拠
している。

【００５２】（５）耐熱性 上記（３）の評価において、４０℃で２４時間の雰囲気
下（溶剤除去・エージング）でのシートの外観・寸法変
化について調べた。特に変化のないものを○、平面性が
損なわれるものを×と表記した。

【００５３】（６）コア層の印刷部分の鮮明さ 積層カードのみの評価項目である。コア層に印刷した文
字・図柄が、カードにした後、オーバー層を通して鮮明
に見えるか目視観察した。鮮明に見えるものを○、やや
くもりがちにみえるものを△、鮮明にみえないものを×
と表記した。

【００５４】（７）土中埋設分解性テスト 生分解性プラスチック研究会で行われた試験方法に準拠
して行った。すなわち、日当たりが良く、やや水はけの
悪い草地を１０ｃｍ掘り起こし、次いで、掘り起こした
土を１ｃｍのふるいにかけながら、掘り起こしたところ
の深さ５ｃｍになるまで戻した。その上にサンプルを置
き、再度ふるいにかけながら土を戻してサンプルが完全
に埋まるようにした。サンプルの大きさは、３０ｍｍ×
１２０ｍｍで、厚みが１００μｍの場合、約４５０ｍｇ
となる。１年間放置した後、サンプルを取り出し、外観
観察した。崩壊が進行しているものを○、崩壊していな
いものを×と表記した。

【００５５】さらに試験後のシートから約１００ｍｇ分
取り出し、１００ｍｌのクロロホルムにて十分溶解さ
せ、平均孔径約０．５μｍテトラフルオロエチレン製ポ
アフィルターで２回ろ過し、不溶成分を除去した。この
クロロホルム１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌを分液ロー
とに入れ、水溶性成分を蒸留水に抽出した。この水溶液
の水分を加熱乾燥して、水溶性成分を抽出した。この成
分の分子量測定を行い、試験前との比較を行い、分子量
低下（保持率９０％以下）が見られるものを○、見られ
ないものを×と表記した。分子量測定は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
（東ソー（株）社製）を用い、標準ポリスチレンと分子
量を比較して求めた。測定条件は以下の通りである。

【００５６】 クロマトカラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋシリーズ（（株）
島津製作所社製） 溶媒：クロロホルム サンプル溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％ サンプル溶液注入量：２００μｌ 溶媒流速：１．０ｍｌ／分 ポンプ・カラム・検出温度：４０℃

【００５７】溶媒に不溶の樹脂（エチレン−ビニルアル
コール共重合体）を使用したものについては、試験後の
サンプル５０ｍｇをクロロホルム中に溶解させ、不溶成
分を取り出した。クロロホルムで３回デカンテーション
し、減圧乾燥して不溶成分の重量を測定した。このと
き、仕込み量に対して不溶成分の重量比が、試験前の不
溶成分の重量比と同等もしくわ上回っている場合は分解
による重量減少がないことを表わす。重量減少のあるも
のを○、ないものを×と表記した。

【００５８】（８）総合評価 上記（２）〜（６）の評価結果より、１項目以上×表記
のあるものを×、それ以外のものを○と記した。×と記
されたものは実用性の低いものであり、○のものは実用
性が高いことを表わす。なお、下記実施例で使用したポ
リ乳酸および脂肪族ポリエステルの詳細を表１に示し、
下記実施例および比較例の評価結果を表２および表３に
示す。表２中の樹脂成分Ａ〜Ｄは、それぞれ表１中の
（Ａ）〜（Ｄ）に対応している。

【００５９】実施例１：シートＮｏ．１の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）に重合度約５００、水酸基の割合（ケン化率）約８
０％のポリビニルアルコール系重合体をポリブチレンサ
クシネート／アジペート共重合体（商品名：ビオノーレ
＃３００１、昭和高分子製）を５重量部になるよう混合
して、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃で
同方向２軸押出機にて溶融混練し、真空ポンプにてベン
ト孔から除水しながらシート形状に押し出し、表面温度
５８℃の冷却ロール上に押し出し約７００μｍの透明シ
ートを得た。このシートを金属ロールで予熱した後、赤
外線ヒーターで加熱しつつ周速差のあるロール間で縦方
向に２．５倍延伸した。続いてテンターで３．０倍に横
延伸し、引き続きテンター内で熱処理し、厚さ１００μ
ｍの延伸・熱固定シートを得た。延伸および熱処理の際
の条件は、次の通りであった。

【００６０】 縦延伸：延伸温度７５℃、延伸倍率２．５倍 横延伸：延伸温度７２℃、延伸倍率３．０倍 熱処理：熱処理温度１３０℃、熱処理時間２０秒

【００６１】実施例２：シートＮｏ．２の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）８０重量％にポリブチレンサクシネート／アジペー
ト共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分
子社製）を２０重量％混合し、さらに重合度約１７０
０、水酸基の割合（ケン化率）約８０％のポリビニルア
ルコール系重合体を２０重量部混合し、シリンダー温度
２１０℃、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて
溶融混練し、真空ポンプにてベント孔から除水しながら
シート形状に押し出し、表面温度３５℃の冷却ロール上
に押し出し、厚さ１００μｍのシートを得た。

【００６２】比較例１：シートＮｏ．５の製造 重合度約１７００、水酸基の割合（ケン化率）約８０％
のポリビニルアルコール系重合体を２０重量部の代わり
に、重合度約２０００、水酸基の割合（ケン化率）約５
０％のポリビニルアルコール系重合体を４０重量部混合
した以外は実施例２と同様にして、厚さ１００μｍのシ
ートを得た。

【００６３】比較例２：シートＮｏ．６の製造 重合度約１７００、水酸基の割合（ケン化率）約８０％
のポリビニルアルコール系重合体を２０重量部の代わり
に、重合度約１７００、水酸基の割合（ケン化率）約３
０％のポリビニルアルコール系重合体を２０重量部混合
したのと、シリンダー温度を２００℃とした以外は実施
例２と同様にして、厚さ１００μｍのシートを得た。

【００６４】比較例３：シートＮｏ．７の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）７０重量％にポリブチレンサクシネート／アジペー
ト共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分
子社製）を３０重量％混合し、さらに重合度約５００、
水酸基の割合（ケン化率）約９８％のポリビニルアルコ
ール系重合体を５重量部混合し、それぞれシリンダー温
度２１０℃、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機に
て溶融混練し、真空ポンプにてベント孔から除水しなが
らシート形状に押し出しそうとした。しかし、シート表
面の平滑性はなく、しだいに押出機のモーターにかかる
負荷が上昇し始めた。このポリビニルアルコール系重合
体を使用する場合では良好なシートを押出して作製する
ことは困難であった。

【００６５】実施例３：シートＮｏ．３の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）８０重量％にポリヒドロキシブチレート／バリレー
ト共重合体（商品名：バイオポールＤ６００Ｇ、モンサ
ント社製）を２０重量％混合し、さらに重合度約１７０
０、水酸基の割合（ケン化率）約８０％のポリビニルア
ルコール系重合体を５重量部混合して、シリンダー温度
２１０℃、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて
溶融混練し、真空ポンプにてベント孔から除水しながら
シート形状に押し出し、表面温度４５℃の冷却ロール上
に押し出し、厚さ１００μｍのシートを得た。

【００６６】比較例４：シートＮｏ．８の製造 ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体（商品
名：バイオポールＤ６００Ｇ、モンサント社製、Ｔｇ＝
−１０℃）２０重量％の代わりにポリヒドロキシブチレ
ート／バリレート共重合体（商品名：バイオポールＤ３
１０Ｇ、モンサント社製、Ｔｇ＝１０℃）を２０重量％
混合した以外は実施例３と同様にして厚さ１００μｍの
シートを得た。

【００６７】比較例５：シートＮｏ．９の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）にポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体
（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子製）を３
０重量％になるよう混合して、シリンダー温度２００
℃、ダイス温度２００℃で同方向２軸押出機にて溶融混
練しながらストランド形状に押し出し、回転刃にてチッ
プ状にカットした。このチップを十分に乾燥して水分を
除去した後、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２０
０℃でＴダイ押出機を用いて、表面温度５５℃の冷却ロ
ール上に押し出し、厚さ１００μｍのシートを得た。

【００６８】比較例６：シートＮｏ．１０の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）にポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体
（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子製）を２
０重量％になるよう混合して、さらにエチレン−ビニル
アルコール共重合体（商品名エバールＥＰ−Ｈ１０１、
（株）クラレ製）を１０重量部混合し、シリンダー温度
２００℃、ダイス温度２００℃で同方向２軸押出機にて
溶融混練しながらストランド形状に押し出し、回転刃に
てチップ状にカットした。このチップを十分に乾燥して
水分を除去した後、シリンダー温度２００℃、ダイス温
度２００℃でＴダイ押出機を用いて、表面温度５５℃の
冷却ロール上に押し出し、厚さ１００μｍのシートを得
た。

【００６９】実施例４：シートＮｏ．４の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）７０重量％にポリブチレンサクシネート／アジペー
ト共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分
子社製）を３０重量％混合し、さらにルチル型二酸化チ
タン（商品名：ＴＲ−７００、富士チタン工業（株）
製）を１０重量部、さらに重合度約１７００、水酸基の
割合（ケン化率）約８０％のポリビニルアルコール系重
合体を１０重量部混合して、シリンダー温度２００℃、
ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて溶融混練
し、真空ポンプにてベント孔から除水しながらシート形
状に押し出し、表面温度３５℃の冷却ロール上に押し出
し、厚さ５６０μｍのシートを得た。

【００７０】比較例７：シートＮｏ．１１の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）８０重量％にポリブチレンサクシネート／アジペー
ト共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分
子社製）を２０重量％混合し、さらにルチル型二酸化チ
タン（商品名：ＴＲ−７００、富士チタン工業（株）
製）を１０重量部混合してシリンダー温度２１０℃、ダ
イス温度２００℃で同方向二軸押出機にて溶融混練しな
がらストランド形状に押し出し、回転刃にてチップ状に
カットした。このチップを十分に乾燥して水分を除去し
た後、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃で
Ｔダイ押出機を用いて、表面温度５０℃の冷却ロール上
に押し出し、厚さ５６０μｍのシートを得た。

【００７１】比較例８：シートＮｏ．１２の製造 ポリ乳酸（商品名：ラクティ１０００、島津製作所社
製）８０重量％にポリブチレンサクシネート／アジペー
ト共重合体（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分
子社製）を２０重量％混合し、さらに重合度約１２０、
水酸基の割合（ケン化率）約８０％のポリビニルアルコ
ール系重合体を２０重量部混合し、シリンダー温度２１
０℃、ダイス温度２００℃で同方向二軸押出機にて溶融
混練し、真空ポンプにてベント孔から除水しながらシー
ト形状に押し出し、表面温度３５℃の冷却ロール上に押
し出し、厚さ１００μｍのシートを得た。

【００７２】実施例５：カードＮｏ．１の成形（積層） コア層として実施例４（シートＮｏ．４）のシートを用
い、該シートを幅３０ｃｍ、長さ４０ｃｍに断裁し、両
面に朱色インキを用いてシルク印刷方式で文字・図柄を
印刷した。また、必要に応じて接着剤を使用した。コア
層の両面に共重合ポリエステル系ホットメルト型接着剤
バイロン３００（東洋紡績（株）製）１００重量部にポ
リイソシアネート化合物デスモデュールＬ−７５（バイ
エル社製）８重量部混合したトルエン／ＭＥＫ溶液を塗
布し、室温で十分に乾燥して溶剤を揮発させ、接着剤が
約３μｍ厚になるよう調整した。

【００７３】オーバーシートとして実施例１（シートＮ
ｏ．１）のシートを用い、３０ｃｍ×４０ｃｍのオーバ
ーシート２枚で印刷されたコアシートを挟み、その両面
にそれぞれ１枚ずつ、合計２枚のクロムメッキ鋼板で挟
んだ。次いで、真空に吸引された雰囲気下で、表３に記
載している温度、かつ圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で熱
プレスした。熱プレス時間は、恒温時間は１０分、昇温
を開始して終了する合計時間は３０〜４０分である。

【００７４】比較例９：カードＮｏ．２の成形（積層） コア層として比較例７（シートＮｏ．１１）のシートを
用い、オーバーシートとして実施例３（シートＮｏ．
３）のシートを用いた以外は実施例５と同様にしてカー
ドを作成した。

【００７５】比較例１０：カードＮｏ．３の成形（積
層） コア層として比較例７（シートＮｏ．１１）のシートを
用い、オーバーシートとして比較例５（シートＮｏ．１
１）のシートを用いた以外は実施例５と同様にしてカー
ドを作成した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】＊１：２軸配向シート ＊２：シートに腰がない ＊３：溶融押し出し不可能 ＊４：生分解性が劣る ＊５：印刷図柄・文字の定着性が劣る。 表２中の実１〜４は実施例１〜４を意味し、比１〜８は
比較例１〜８を意味する。

【００７９】

【表３】

【００８０】表３中の実５は実施例５を意味し、比９、
１０は比較例９、１０を意味する。実施例１〜４のシー
トは、本発明の範囲内にあり耐衝撃性、耐熱性が良好で
ありながら印刷図柄・文字の定着にも優れている。

【００８１】比較例５および７では、ポリビニルアルコ
ール系重合体が含まれず、印刷適性に優れない。比較例
１は、ポリビニルアルコール系重合体の配合部数が発明
の範囲よりも多く含まれ、シートとしての腰が低く、さ
らに印刷後のエージングに耐えられないほど耐熱性が低
下している。比較例２では、ポリビニルアルコール系重
合体の水酸基の割合が低く、印刷適性に劣る。比較例３
では、水酸基の割合が高すぎ、ポリビニルアルコール系
重合体の結晶化が高すぎ、押出機内で溶融しきらずに押
出しが不能となった。

【００８２】比較例４では、印刷性は優れているが混合
した脂肪族ポリエステルのガラス転移点が０℃を超えて
おり、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例６では、印
刷性は優れているが生分解性に乏しい。比較例８では、
ポリビニルアルコール系重合体の重合度が低く、シート
からしみだしやすくなっている。そのため、印刷図柄・
文字の定着性が劣っている。

【００８３】次に、カードにしたときでは、オーバー層
に比較例５と同様のシートを貼り合わせて評価した比較
例１０では、カードにすることは可能であり、コア層の
印刷部分は鮮明に見ることができたが、オーバー層への
印刷においてはインクの定着性に劣る結果となった。実
施例５および比較例９ではコア層の印刷部分の鮮明さが
やや劣るものもあったが、オーバー層への印刷したイン
クの定着性、耐衝撃性、耐熱性に優れていることがわか
る。

【００８４】

【発明の効果】本発明の結果、生分解性シートにしたと
きの、あるいはカード基材にしたときの、その表面への
印刷性とともに衝撃強さ、耐熱性等に優れた生分解性プ
ラスチックシートならびにそのカードを提供することが
できる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０℃
   以下の他の脂肪族ポリエステルが１００／０〜６０／４
   ０の混合体に、下記一般式（１）で示されるポリビニル
   アルコール系重合体が上記混合体１００重量部に対し１
   〜３０重量部混合されていることを特徴とする分解性記
   録シート。 【化１】 ［上記一般式（１）中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ≧１５０
   かつ９７≧１００ｍ／（ｍ＋ｎ）≧４０を満たす正数で
   ある。］
2. 【請求項２】 請求項１記載のシートを、支持体となる
   コア層の片面または両面に積層していることを特徴とす
   る分解性記録カード。