WO2020203536A1 - 成形品及び成形品の製造方法 - Google Patents

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祐哉 金森
紀人 酒井
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a molded product containing an aliphatic polyester resin and a polyvinyl alcohol resin.
  • Plastic is widely used as a packaging material because it has excellent moldability, strength, water resistance, transparency, etc.
  • the plastic used for such a packaging material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl resins such as polystyrene and polyvinyl chloride, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • vinyl resins such as polystyrene and polyvinyl chloride
  • aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate.
  • these plastics have poor biodegradability, and if they are dumped in the natural world after use, they may remain for a long period of time and damage the landscape or cause environmental destruction.
  • biodegradable resins that are biodegradable or hydrolyzed in soil or water and are useful for preventing environmental pollution have been attracting attention and are being put into practical use.
  • biodegradable resins aliphatic polyester resins, cellulose acetate, modified starch and the like are known.
  • the packaging material an aliphatic polyester resin having excellent transparency, heat resistance, and strength, particularly polylactic acid, is suitable.
  • a molded product obtained by melt-molding a resin composition composed of a polyvinyl alcohol-based resin, an aliphatic polyester and an alkali metal salt has been proposed.
  • a resin composition composed of a polyvinyl alcohol-based resin, an aliphatic polyester and an alkali metal salt has been proposed.
  • the adhesive layer is good for both the aliphatic polyester resin and the polyvinyl alcohol resin.
  • a laminate having good adhesiveness and having all components biodegradable has been proposed by using an adhesive having good adhesiveness and biodegradability. (See, for example, Patent Document 2.)
  • Patent Document 1 proposes a laminate in which a layer made of polyvinyl alcohol having an excellent oxygen barrier property is laminated on a layer made of an aliphatic polyester resin. Further, in Patent Document 2, the gas barrier property is improved by forming a laminate of an aliphatic polyester resin layer and a PVA resin layer.
  • the aliphatic polyester resin and the polyvinyl alcohol resin (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA”) have poor adhesiveness due to their significantly different surface characteristics, and are poorly adherent by direct lamination of both layers. It was difficult to obtain practical interlayer adhesion strength. Further, in order to produce and process the laminate described in Patent Document 2, at least a multi-layer film forming machine / multi-layer sheet forming machine having 3 types and 5 layers and a vacuum forming device are required, and they cannot be easily produced and are practically used. It was not enough.
  • the present invention is a new molded product that can have gas barrier properties without specially laminating gas barrier layers, and can also have molding stability and biodegradability under the above background.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is a molded product provided with a resin layer containing an aliphatic polyester resin (A) and a polyvinyl alcohol resin (B) as main component resins.
  • the resin layer is characterized by having a resin phase separation structure having a continuous phase containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component and a band-shaped dispersed phase containing a polyvinyl alcohol resin (B) as a main component.
  • the present invention is also a resin formed by dry blending a pellet (A1) containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component and a pellet (B1) containing a polyvinyl alcohol resin (B) as a main component. It is a molded product with layers,
  • ) of the difference between the melt viscosity ( ⁇ A) of the aliphatic polyester resin (A) at 210 ° C. and the melt viscosity ( ⁇ B) of the polyvinyl alcohol resin (B) at 210 ° C. is 100 Pa. ⁇ Propose molded products with m or more.
  • the present invention also comprises dry blending pellets (A1) containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component and pellets (B1) containing a polyvinyl alcohol resin (B) as a main component and injection molding.
  • A1 a aliphatic polyester resin
  • B1 a polyvinyl alcohol resin
  • pellets (A1) containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component and pellets (B1) containing a polyvinyl alcohol resin (B) as a main component are dry-blended and sheet-molded.
  • a method for producing a molded product which comprises stretching a sheet obtained by the sheet molding in a uniaxial direction or a biaxial direction.
  • the molded product proposed by the present invention has low oxygen permeability and excellent gas barrier properties without specially laminating gas barrier layers. Further, since both the aliphatic polyester resin (A) and the polyvinyl alcohol resin (B) are biodegradable resins, the molded product proposed by the present invention can also have biodegradability. Therefore, the molded product proposed by the present invention can be made to have biodegradability, low oxygen permeability, and excellent gas barrier property. Therefore, for example, the molded product proposed by the present invention is used as a main component. A container such as a coffee capsule containing the product can be provided as a biodegradable product.
  • the molded product (referred to as "the present molded product") according to an example of the embodiment of the present invention is a resin layer containing an aliphatic polyester resin (A) and a polyvinyl alcohol resin (B) as main component resins ("" It is a molded product provided with “this resin layer”).
  • the "contained as the main component resin” means that the total content (mass%) of the aliphatic polyester resin (A) and the polyvinyl alcohol resin (B) is the total of the resins constituting the resin layer. It means that it is 50% by mass or more of the content (mass%), and it also means that it may be 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more, and 90% by mass or more (including 100% by mass). are doing.
  • the molded product may have a single-layer structure composed of the present resin layer, or may have a multi-layer structure composed of two or more layers in which the present resin layer and "another layer" are laminated. ..
  • the gas barrier layer does not have to be specially laminated, but it does not deny that other layers are laminated. Other layers will be described later.
  • This resin layer is a layer containing an aliphatic polyester resin (A) and a polyvinyl alcohol resin (B) as main components, and has a continuous phase containing the aliphatic polyester resin (A) as a main component and a continuous phase. It is preferable to have a resin phase-separated structure having a band-shaped dispersed phase containing the polyvinyl alcohol-based resin (B) as a main component.
  • the "main component" of the continuous phase containing the aliphatic polyester resin (A) as the main component means the component having the highest mass ratio among the components constituting the continuous phase.
  • the aliphatic polyester resin (A) occupies 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more, and 90% by mass or more (including 100% by mass) of the components constituting the continuous phase. In some cases.
  • the strip-shaped dispersed phase has an average length (L1) of 6 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, an average thickness (L2) of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and a ratio of the average length (L1) to the average thickness (L2). It is preferable that (L1 / L2) is 5 or more and 100 or less. If it has such a band-shaped dispersed phase, it is possible to enjoy the effect of excellent oxygen barrier property.
  • the average length (L1) of the band-shaped dispersed phase is preferably 6 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more or 90 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more or 80 ⁇ m or less.
  • the average thickness (L2) is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more or 4 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more or 3 ⁇ m or less.
  • the ratio (L1 / L2) of the average length (L1) to the average thickness (L2) is preferably 5 or more and 100 or less, particularly 6 or more or 60 or less, particularly 7 or more or 50 or less, and 8 of them. It is more preferably more than or less than 40.
  • the average length (L1) and average thickness (L2) of the strip-shaped dispersed phase are such that the resin layer is cut in the wall thickness direction at at least one place of the molded product, and at least 10 pieces are arbitrarily formed on the cut surface. It can be obtained by extracting the strip-shaped dispersed phase of the above, measuring the length and thickness of each, and obtaining the average value of each.
  • the ratio of the content (mass) of the aliphatic polyester resin (A) to the content (mass) of the polyvinyl alcohol resin (B) is determined.
  • the difference in melt viscosity may be increased, or the resin (A) and resin (B) may be dry-blended and injection-molded. It is preferable to make a molded product before the resins are compatible with each other. Further, in the case of stretching after forming the sheet, the temperature at the time of stretching may be adjusted. However, the method is not limited to this method.
  • the aliphatic polyester resin (A) is preferably an aliphatic polyester resin having an aliphatic structural portion of 50 mol% or more from the viewpoint of having biodegradability.
  • Examples of such an aliphatic polyester-based resin include polyhydroxycarboxylic acid, polyester having an aliphatic polyvalent alcohol and an aliphatic polybasic acid as main structural units, a mixture of polyhydroxycarboxylic acid and polyester, and hydroxycarboxylic acid. Examples thereof include a random copolymer containing each component of an aliphatic polyvalent alcohol-an aliphatic polybasic acid, and a block copolymer.
  • polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, and polycaproic acid are preferably used in terms of compatibility with PVA, mechanical properties of the obtained molded product, and the like, and polylactic acid is particularly preferable.
  • hydroxycarboxylic acids examples include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid and the like.
  • examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and the like. it can.
  • examples of the aliphatic polybasic acid include succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) (B) used in the present invention is a resin mainly composed of a vinyl alcohol structural unit, which is obtained by saponifying a polyvinyl ester-based resin obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer. It is composed of a vinyl alcohol structural unit equivalent to the degree of saponification and a vinyl ester structural unit remaining without saponification.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl benzoate. , Vinyl acetate and the like can be mentioned, but vinyl acetate is economically preferably used.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin used in the present invention is preferably 150 to 3000, among which 200 or more or 2000 or less, 300 or more or 1000 or less, and 350 among them. It is more preferably more than or less than 800. If the average degree of polymerization is too low, the melt viscosity becomes too low and the PVA-based resin tends to be excluded to the outside. On the contrary, if it is too high, the melt viscosity tends to be too high and thermal decomposition tends to occur due to shear heat generation. In this specification, the average degree of polymerization of the PVA-based resin is calculated from the viscosity of a 4% by mass aqueous solution at 20 ° C. measured in accordance with JIS K 6726.
  • the mass average molecular weight thereof is preferably 200 or more and 1200 or less, and more preferably 300 or more or 800 or less.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin used in the present invention is preferably 70 to 100 mol%, particularly 80 mol% or more or 99.9 mol% or less, and 90 mol% or more or 99.8 mol% among them. Hereinafter, among them, it is more preferably 96 mol% or more or 99.8 mol% or less. If the degree of saponification is too low, the compatibility between the aliphatic polyester resin (A) and the PVA resin (B) is improved, and the PVA resin (B) is finely dispersed with respect to the aliphatic polyester resin (A). As a result, the resin tends to decompose and become less viscous.
  • the particle size of the dispersed PVA-based resin (B) is reduced, the size of the barrier layer formed during injection molding is reduced, and the gas barrier property of the molded product tends to be reduced.
  • the degree of saponification was measured in accordance with JIS K 6726.
  • the main chain bond mode is mainly 1,3-diol bond, and the content of 1,2-diol bond is about 1.5 to 1.7 mol%.
  • the content can be increased by raising the polymerization temperature when polymerizing the vinyl ester-based monomer, and PVA having a content of 1.8 mol% or more and further 2.0 to 3.5 mol%.
  • a system resin can be obtained.
  • the PVA-based resin may be modified polyvinyl alcohol.
  • the "modified polyvinyl alcohol” is a polyvinyl alcohol having a vinyl alcohol structural unit, a vinyl ester structural unit, and a structural unit other than these.
  • the PVA-based resin various unsaturated monomers are copolymerized with the vinyl ester-based monomer at the time of producing the vinyl ester-based resin, and the PVA-based resin is obtained by saponifying the vinyl ester-based monomer.
  • Various modified PVA-based resins having various functional groups introduced by modification can be used. Such modification can be performed as long as the water solubility of the PVA-based resin is not lost.
  • unsaturated monomers used for copolymerization with vinyl ester-based monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, and croton.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, and croton.
  • Unsaturated acids such as acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof or mono or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylnitrile, amides such as acrylamide and methacrylicamide, ethylene sulfonic acid and allyl Olefin sulfonic acids such as sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, poly Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as oxyethylene (meth) allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene
  • the PVA-based resin into which a functional group has been introduced by a post-reaction includes a PVA-based resin having an acetoacetyl group by reaction with diketen, a polyalkylene oxide group by reaction with ethylene oxide, and a reaction with an epoxy compound or the like. Examples thereof include those having a hydroxyalkyl group and those obtained by reacting an aldehyde compound having various functional groups with a PVA-based resin.
  • the modified amount in the modified PVA-based resin that is, the content of the structural unit derived from various unsaturated monomers in the copolymer or the functional group introduced by the post-reaction, has characteristics greatly different depending on the modified species. Although it cannot be said unconditionally, it is preferably 0.1 to 20 mol%, and more preferably 0.5 mol% or more or 10 mol% or less.
  • PVA resins having a primary hydroxyl group in the side chain and ethylene modified PVA resins are preferable, and the side chain has a 1,2-diol structure in terms of gas barrier properties.
  • PVA-based resins having a primary hydroxyl group in the side chains PVA-based resins having a hydroxylmethyl group, and ethylene-modified PVA-based resins are preferable, and PVA-based resins having a 1,2-diol structure in the side chains are particularly preferable.
  • Ethylene-modified PVA-based resin is preferable, and ethylene-modified PVA-based resin is most preferable.
  • a PVA-based resin having a structural unit having a 1,2-diol structure in the side chain represented by the following general formula (1) is particularly preferable in terms of water solubility and melt moldability, and in the general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 and R 6 are independent of each other.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is shown.
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 and R 6 respectively.
  • the content (modification rate) of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) of the PVA-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain is 0.1 to 20 mol%. Is preferable, and more preferably 0.3 mol% or more or 15 mol% or less, particularly preferably 0.5 mol% or more or 12 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more or 8 mol% or less. If the modification rate is too low, melt molding tends to be difficult, and if it is too high, the hydrophilicity tends to be too high and the compatibility with the aliphatic polyester or the like tends to decrease.
  • the portion other than the 1,2-diol structural unit is a vinyl alcohol structural unit and a vinyl ester structural unit of the unsaken portion, as in the case of a normal PVA resin.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) are all hydrogen atoms, and the end of the side chain becomes a primary hydroxyl group, so that they can be added to water. Desirable in terms of solubility. However, it may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as long as the amount does not significantly impair the resin properties.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group or the like, and if necessary, a halogen group, It may have a substituent such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
  • X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is most preferably a single bond in terms of thermal stability and stability under high temperature and acidic conditions. As long as it does not inhibit the effect of the present invention, it may be a binding chain.
  • Such bonding chains include hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogens such as fluorine, chlorine, and bromine), as well as -O- and-.
  • R is an independent substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is 1 to 5). Fluorine
  • R is an independent substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is 1 to 5). Fluorine
  • an alkylene group having 6 or less carbon atoms, particularly a methylene group, or ⁇ CH 2 OCH 2 ⁇ is preferable from the viewpoint of stability during production or use.
  • the method for producing a PVA-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain is not particularly limited.
  • the method of saponifying and decarbonizing the copolymer of (iii) and the method of saponifying and decarbonating the copolymer of the (iii) vinyl ester-based monomer and the compound represented by the following general formula (4) are preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, R 4 , R 5 , and R 6 in the general formulas (2), (3), and (4) are all the same as in the general formula (1). .. Further, R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or R 9- CO- (in the formula, R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the PVA-based resin used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the above-mentioned unmodified PVAs, unmodified PVA and modified PVA-based resin, A combination of PVA-based resins having a degree of saponification, a degree of polymerization, a degree of modification, and the like can be used.
  • the viscosity difference is too small, the volume of the island portion (band-shaped dispersed phase) of the sea-island structure (resin phase separated structure) becomes too small, and the size of the barrier layer formed during injection molding becomes small, resulting in gas barrier properties. If it is too large, the low-viscosity resin tends to be rejected to the outside, and the gas barrier property tends to decrease.
  • the melt viscosity of the aliphatic polyester resin (A) at 210 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1 is preferably 150 to 500 Pa ⁇ m, more preferably 160 Pa ⁇ m or more or 200 Pa ⁇ m or less, and further. It is preferably 170 Pa ⁇ m or more or 185 Pa ⁇ m or less.
  • the melt viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin (B) at 210 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1 is preferably 250 to 800 Pa ⁇ m, more preferably 300 Pa ⁇ m or more or 600 Pa ⁇ m or less, and further preferably. Is 330 Pa ⁇ m or more or 550 Pa ⁇ m or less.
  • the resin layer may be made of a resin other than the above, such as polyhydroxyalkanoate, polycarbonate, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic resin, amorphous polyolefin, ABS, AS (acrylonitrile styrene), polycaprolactone, cellulose ester, etc., if necessary. It may contain any one or more of the synthetic resins. However, these "resins other than the above” are preferably less than 50 parts by mass, particularly less than 30 parts by mass, particularly less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component resin.
  • the resin layer can be used, for example, as an inorganic particle, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, an antioxidant, a crystal nucleating agent, and an antiblocking agent.
  • Various additives such as agents, light-resistant agents, plasticizers, heat stabilizers, flame retardants, mold release agents, antifogging agents, surface wetting improvers, incineration aids, dispersion aids, various surfactants, slip agents, etc.
  • Animal / plant substance fine powders such as starch, cellulose, paper, wood flour, chitin / chitosanic acid, coconut shell powder, walnut shell powder, or a mixture thereof may be contained as "other components". These can be arbitrarily blended as long as the effects of the present invention are not impaired, and one type may be used alone or two or more types may be mixed and used.
  • the content of these "other ingredients” is not particularly limited. As a guide, it is preferably 0.01% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of each layer.
  • the content of the inorganic particles is 10 parts by mass or more with respect to the total amount of the composition forming the present resin layer, for example, 100 parts by mass of the total of the biodegradable resin and the inorganic particles, from the viewpoint of heat resistance. It is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 25 parts by mass or more.
  • the total amount of the composition forming the present resin layer for example, 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the biodegradable resin and the inorganic particles, is preferable, and 50 parts by mass or less It is more preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less.
  • the type of inorganic particles is not particularly limited.
  • silicates such as pearlite, calcium silicate and sodium silicate, hydroxides such as aluminum oxide, magnesium carbonate and calcium hydroxide, ferric carbonate, zinc oxide, iron oxide, aluminum phosphate and barium sulfate. ..
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • talc is more preferable from the viewpoint of improving the storage elastic modulus and transparency.
  • the particle size of the inorganic particles is not particularly limited.
  • the average particle size is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, still more preferably 0.7 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area value per 1 g of powder measured by the powder specific surface area measuring device SS-100 (constant pressure air permeation method) manufactured by Shimadzu Corporation was obtained and conformed to JIS M8511.
  • Average particle size ( ⁇ m) 10000 x ⁇ 6 / (specific gravity of inorganic particles x specific surface area) ⁇
  • the molded product may have a multi-layer structure having two or more layers including "another layer” other than the resin layer.
  • the "other layer” include a water vapor barrier layer having a water vapor barrier property, a paper layer, a printing layer, and the like.
  • Water vapor barrier layer examples include the above-mentioned aliphatic polyester resin, polyolefin, and an inorganic vapor-deposited layer using polyolefin as a base material.
  • this molded product has excellent moldability, for example, injection moldability and can have excellent gas barrier properties
  • coffee capsules containing this molded product as a main component that is, coffee beans for a capsule-type coffee maker It can be processed and used in various molded products such as containers, bottles, cups, trays, and seedling raising pots. Further, since this molded product has biodegradability, it can be decomposed in a natural environment such as water or soil after use.
  • the "main component" of the coffee capsule containing the molded product as the main component means the component having the highest mass ratio among the components constituting the coffee capsule. Above all, it means that it occupies 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more, and 90% by mass or more (including 100% by mass) of the components constituting the coffee capsule.
  • This molded product 1 a pellet (A1) containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component and a pellet (B1) containing a polyvinyl alcohol resin (B) as a main component are dry-blended.
  • a molded product having a resin layer formed by molding referred to as “main molded product 1”.
  • pellets (A1) containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component contains the aliphatic polyester resin (A) in an amount of 50% by mass or more of the whole pellet (A1), and is 70% by mass. Above, 80% by mass or more, especially 90% by mass or more (including 100% by mass) may be contained.
  • the pellet (A1) may contain "other biodegradable thermoplastic resins" other than the aliphatic polyester resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other biodegradable thermoplastic resins include, for example, polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone and the like, preferably PBS.
  • the content of the other biodegradable thermoplastic resin is preferably less than 30% by mass, particularly preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less with respect to the entire pellet (A1). .. If the content of other biodegradable thermoplastic resins is too high, the film strength tends to decrease.
  • the pellet (A1) can be added as other compounding components as an antioxidant for improving thermal stability, a lubricant for improving molding stability, and a plasticizer for imparting flexibility (particularly as a food additive). Things) and the like may be contained.
  • the content of the other compounding components with respect to the entire pellet (A1) may be within a range that does not impair the effects of the present invention. Above all, from the viewpoint of bleed-out, the mass is preferably 10% or less.
  • the pellet (A1) is obtained by melt molding, and is obtained by using a known kneading device such as an extruder (single-screw or twin-screw), a Banbury mixer, a kneader luder, a mixing roll, or a blast mill. It is kneaded and molded. Of these, a twin-screw extruder having excellent kneadability is preferably used.
  • the size of the pellet (A1) is preferably 0.5 mm to 10 mm in diameter, and more preferably 1 mm or more or 5 mm or less.
  • the length is preferably 1 mm to 20 mm, and more preferably 2 mm or more or 10 mm or less. If the size is too large or too small, the melt molding stability tends to decrease.
  • a method of forming strands with a twin-screw extruder and cutting the strands with a pelletizer to obtain pellets is particularly preferable.
  • the pellet (B1) containing a polyvinyl alcohol-based resin (PVA resin) (B) as a main component contains the PVA-based resin (B) in an amount of 50% or more of the entire pellet (B1), and is 70% by mass. Above, 80% by mass or more, especially 90% by mass or more (including 100% by mass) may be contained.
  • the pellet (B1) may contain "other compounding components" other than the PVA-based resin (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Even if other compounding ingredients include antioxidants for improving thermal stability, lubricants for improving molding stability, plasticizers for imparting flexibility (particularly those that can be added as food additives), etc. Good.
  • the content of the other compounding components in the entire pellet (B1) may be within a range that does not impair the effects of the present invention. Above all, it is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of bleed-out.
  • the pellet (B1) is obtained by melt molding, and is obtained by using a known kneading device such as an extruder (single-screw or twin-screw), a Banbury mixer, a kneader luder, a mixing roll, or a blast mill. It is kneaded and molded. Of these, a twin-screw extruder having excellent kneadability is preferably used.
  • the size of the pellet (B1) is preferably 0.5 mm to 10 mm in diameter, and more preferably 1 mm or more or 5 mm or less.
  • the length is preferably 1 mm to 10 mm, and more preferably 2 mm or more or 5 mm or less. If the size is too large or too small, the melt molding stability tends to decrease.
  • a method of forming strands with a twin-screw extruder and cutting the strands with a pelletizer to obtain pellets is particularly preferable.
  • This molded product 1 is molded by dry-blending a pellet (A1) containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component and a pellet (B1) containing a polyvinyl alcohol resin (B) as a main component. Can be manufactured.
  • the present molded product 1A as an injection-molded product contains a predetermined amount of pellets (A1) containing the above-mentioned aliphatic polyester (A) as a main component and pellets (B1) containing a PVA-based resin (B) as a main component. It can be obtained by dry blending and injection molding. That is, the pellets (A1) and pellets (B1) can be dry-blended in the state of pellets and injection-molded without being melt-kneaded in advance.
  • ) is preferably 100 Pa ⁇ m or more. Above all, from the viewpoint of gas barrier property and molding stability, it is more preferably 100 Pa ⁇ m or more or 600 Pa ⁇ m or less, and above all, 150 Pa ⁇ m or more or 550 Pa ⁇ m or less, among which 200 Pa ⁇ m or more or 500 Pa ⁇ m.
  • the viscosity difference is more preferably m or less, particularly 200 Pa ⁇ m or more or 400 Pa ⁇ m or less. If the viscosity difference is too small, the volume of the island portion (band-shaped dispersed phase) of the sea-island structure (resin phase separated structure) becomes too small, and the size of the barrier layer formed during injection molding becomes small, resulting in gas barrier properties. If it is too large, the low-viscosity resin tends to be rejected to the outside, and the gas barrier property tends to decrease.
  • the viscosity difference during injection molding of the present invention was measured by the following method.
  • the melt viscosity of each resin to be compared is measured with a capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a shear rate of 210 ° C. and 1216 sec -1 .
  • the melt viscosity of the pellet (A1) at 210 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1 is preferably 150 to 500 Pa ⁇ m, more preferably 160 Pa ⁇ m or more or 200 Pa ⁇ m or less, still more preferably 170 Pa ⁇ m. Or more or 185 Pa ⁇ m or less.
  • the melt viscosity of the pellet (B1) at 210 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1 is preferably 250 to 800 Pa ⁇ m, more preferably 300 Pa ⁇ m or more or 600 Pa ⁇ m or less, and further preferably 330 Pa ⁇ m. Or more or less than 550 Pa ⁇ m.
  • This molded product 1A as an injection-molded product is a product obtained by mixing the pellets (A1) and the pellets (B1) and injection-molding them. At this time, considering molding stability and gas barrier properties, the mass composition of both is taken into consideration.
  • the ratio (A1) / (B1) is preferably 99/1 to 51/49, more preferably 95/5 to 55/45, and particularly preferably 90/10 to 60/40. , 85/15 to 65/35, most preferably.
  • the PVA-based resin (B) is formed in the sea-island structure (resin phase-separated structure) of the aliphatic polyester (A) and the PVA-based resin (B) at the time of injection molding.
  • the size of the island portion (belt-shaped dispersed phase) tends to be large, and the effect of the present invention can be easily obtained by forming a larger gas barrier layer when injected.
  • This molded product 1A as an injection-molded product may contain a known plasticizer such as glycerin, a derivative thereof, and polyethylene glycol, if necessary. Further, even if other additives such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a weather-resistant stabilizer, an antioxidant, a colorant, a lubricant, a mold release agent, a fragrance, and a filler are contained within a range that does not impair the object of the present invention. Good.
  • the injection molding conditions are as follows. If the mold temperature is too low, it may solidify before molding, and if it is too high, it takes time to solidify. Therefore, it is preferable to set the mold temperature to 30 to 90 ° C. It is more preferably ° C. or higher or 70 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher or 60 ° C. or lower.
  • Injection speeds that are too fast or too slow can cause cosmetic defects such as jetting, flow marks, air patterns, weld lines, gas burns, etc., as well as functional and shape defects such as Deformation due to warpage or increase in residual stress may occur, and the mass may vary and become unstable. Therefore, from such a viewpoint, it is preferably 50 to 300 mm / sec, and more preferably 100 mm / sec or more or 200 mm / sec or less.
  • a resin composition for forming the other layer may be coated and laminated.
  • the method is not limited to this method.
  • the present molded product 1B as a sheet molded product contains a predetermined amount of pellets (A1) containing the above-mentioned aliphatic polyester (A) as a main component and pellets (B1) containing a PVA-based resin (B) as a main component. After dry blending and sheet molding this, the sheet obtained by the sheet molding is stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction, and the obtained sheet body is subjected to secondary molding processing to produce the present molded product 1B. can do.
  • the pellets (A1) and pellets (B1) are not melt-kneaded in advance, but each is dry-blended in the state of pellets to form a sheet, and then the sheet obtained by the sheet forming is uniaxially or biaxially formed. It can be obtained by stretching and secondary molding the obtained sheet body.
  • the "secondary molding process” means a process of deforming a sheet into another shape or imparting another shape
  • the processing method includes a thermoforming method such as vacuum forming or compressed air forming. Can be mentioned. However, it is not limited to these.
  • the production conditions of the molded product 1B are as follows. Regarding the manufacturing method of this molded product 1B, if the sheet molding temperature is too low, the resin does not soften and it becomes difficult to obtain a uniform molded product, and if it is too high, the resin may decompose. Therefore, sheet molding The temperature is preferably 140 to 250 ° C., and more preferably 180 ° C. or higher or 230 ° C. or lower.
  • Stretching is more preferably biaxially oriented. At this time, if the stretching temperature is too low, the stretching becomes insufficient, and if it is too high, stretching spots are likely to occur. Therefore, the stretching temperature is preferably 60 to 100 ° C., particularly 70 ° C. or higher or 90 ° C. or lower. Is more preferable. Further, if the draw ratio is too small, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained, and conversely, if it is too large, it may break during stretching. Therefore, the draw ratio is set to 2 to 100 times in terms of area ratio. Of these, it is more preferably 4 times or more or 50 times or less, and more preferably 6 times or more or 20 times or less.
  • the cooling temperature is preferably 20 to 60 ° C. Above all, the temperature is more preferably 30 ° C. or higher or 50 ° C. or lower.
  • the present resin layer and the other layer may be co-extruded and then stretched, or the present resin layer may be stretched.
  • the resin composition for forming another layer may be coated and laminated.
  • the method is not limited to these methods.
  • biodegradable refers to the property of being finally decomposed into water and carbon dioxide by the action of microorganisms, and is preferably a pilot under an aerobic composting environment of 58 ° C. described in ISO16929 or JIS K6952. On a scale, a 100 mm square film within 12 weeks is a property that satisfies the remaining 10% of a 2 mm flue.
  • the "gas barrier property” means a property of suppressing the permeation of an arbitrary gas in a broad sense, and more specifically, a property of suppressing the permeation of oxygen.
  • X to Y (X, Y are arbitrary numbers) in the present invention, unless otherwise specified, it means “X or more and Y or less” and “preferably larger than X” or “preferably more than Y”. It also includes the meaning of "small”. Further, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” or “preferably less than Y”. Including intention.
  • Example 1 [Preparation of PVA-1] 10 parts of vinyl acetate (10% of the total is initially charged) and 45 parts of methanol are charged in a reaction can equipped with a reflux condenser, a dropping device, and a stirrer, and the temperature is raised under a nitrogen stream while stirring to reach the boiling point. After reaching this point, 0.05 part of acetyl peroxide was added to initiate polymerization. Further, 90 parts of vinyl acetate was added dropwise at a constant velocity over 22 hours 0.28 hours after the start of polymerization.
  • the above solution was diluted with methanol, the solid content concentration was adjusted to 55%, the methanol solution was charged into a kneader, and the sodium hydroxide 2% methanol solution in sodium hydroxide was prepared while keeping the solution temperature at 35 ° C.
  • the saponification was carried out by adding in a ratio of 6.3 mmol to 1 mol of the vinyl acetate structural unit.
  • 6.0 mmol of sodium 2% methanol solution in sodium hydroxide is added to 1 mol of vinyl acetate structural unit for saponification.
  • 0.8 equivalents of sodium hydroxide was added to acetic acid for neutralization, the mixture was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain PVA-1.
  • the degree of saponification of the obtained PVA-1 was 88 mol% when analyzed by the amount of alkali consumed for hydrolysis of the structural unit of residual vinyl acetate in the resin.
  • the average degree of polymerization was 500 as a result of analysis according to JIS K6726.
  • OTR oxygen permeability
  • the above solution was diluted with methanol, the solid content concentration was adjusted to 55%, the methanol solution was charged into a kneader, and the sodium hydroxide 2% methanol solution in sodium hydroxide was prepared while keeping the solution temperature at 35 ° C. Quenching was carried out by adding in a ratio of 6.3 mmol to 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit in the copolymer. When the saponification progresses and the saponified product precipitates and becomes particulate, the sodium 2% methanol solution in sodium hydroxide is further added to the vinyl acetate structural unit and the 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit.
  • the degree of saponification of PVA-2 having a 1,2-diol structure in the obtained side chain is the alkali consumption required for hydrolysis of the structural units of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene in the resin. When analyzed in, it was 99 mol%. The average degree of polymerization was 450 as a result of analysis according to JIS K6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the formula (1) is measured by 1H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance; tetramethylsilane, 50 ° C.). When calculated from the integrated value, it was 6 mol%.
  • Example 3 PVA-2 was converted to PVA-3 (PVA having a 1,2-diol structure in the side chain, a degree of polymerization of 88 mol%, an average degree of polymerization of 450, and a content of 1,2 diol structure of 6 mol%).
  • the same evaluation as in Example 1 was carried out except that the pellet was replaced with the pellet (melt viscosity 460 Pa ⁇ m at 210 ° C. and shear rate 1216 sec -1 ).
  • ) of the difference in the melt viscosity ( ⁇ B1) of) was 283 Pa ⁇ m.
  • Example 4 In Example 1, PVA-1 was melted in pellets (210 ° C., shear rate 1216 sec -1 ) of PVA-4 (ethylene-modified PVA, saponification degree 99 mol%, average polymerization degree 500, ethylene modification amount 8 mol%). The same evaluation as in Example 1 was performed except that the viscosity was changed to 452 Pa ⁇ m). The melt viscosity ( ⁇ A1) of the pellet (A1) containing the aliphatic polyester resin (A) as the main component and the pellet (B1) containing the polyvinyl alcohol resin (B) as the main components at 210 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1 . The absolute value (
  • Example 1 In Example 1, PVA-2 was replaced with pellets (unmodified PVA, saponification degree 99 mol%, average degree of polymerization 350) pellets (melt viscosity 227 Pa ⁇ m at 210 ° C. and shear rate 1216 sec -1 ). The same evaluation as in Example 1 was performed except for the above. The results are shown in Table 1. The melt viscosity ( ⁇ A1) of the pellet (A1) containing the aliphatic polyester resin (A) as the main component and the pellet (B1) containing the polyvinyl alcohol resin (B) as the main components at 210 ° C. and a shear rate of 1216 sec -1 . The absolute value (
  • Example 2 the pellets of polylactic acid (PLA) (“Ingeo3001D” manufactured by Nature Works) and the pellets of PVA-1 are melt-kneaded in advance before being subjected to injection molding to contain the pellets containing polylactic acid and PVA-1.
  • PPA polylactic acid
  • Example 1 the pellets of polylactic acid (PLA) (“Ingeo3001D” manufactured by Nature Works) and the pellets of PVA-1 are melt-kneaded in advance before being subjected to injection molding to contain the pellets containing polylactic acid and PVA-1. was obtained under the following conditions, and injection molding was further performed using the pellets under the following conditions to obtain an injection-molded product, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 the pellets of polylactic acid (PLA) (“Ingeo3001D” manufactured by Nature Works) and the pellets of PVA-2 were melt-kneaded in advance before being subjected to injection molding to contain the pellets containing polylactic acid and PVA-2. was obtained under the following conditions, and injection molding was further performed using the pellets under the following conditions to obtain an injection-molded product, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 the pellets of polylactic acid (PLA) (“Ingeo3001D” manufactured by Nature Works) and the pellets of PVA-3 are melt-kneaded in advance before being subjected to injection molding to contain the pellets containing polylactic acid and PVA-3.
  • PVA polylactic acid
  • Example 3 the pellets of polylactic acid (PLA) (“Ingeo3001D” manufactured by Nature Works) and the pellets of PVA-3 are melt-kneaded in advance before being subjected to injection molding to contain the pellets containing polylactic acid and PVA-3.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 4 the pellets of polylactic acid (PLA) (“Ingeo3001D” manufactured by Nature Works) and the pellets of EVOH (MFR 3.8 g / 10 min (210 ° C., 2160 g)) were melt-kneaded in advance before being subjected to injection molding. Pellets containing polylactic acid and EVOH were obtained under the following conditions, and injection molding was further performed using the pellets under the following conditions to obtain an injection-molded product, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • PLA polylactic acid
  • EVOH MFR 3.8 g / 10 min (210 ° C., 2160 g)
  • the molded product of the present invention had low oxygen permeability and excellent gas barrier properties.
  • Comparative Example 1 in which the difference in viscosity of the used resin is small, the resin is severely decomposed and reduced in viscosity during injection molding, and the resin bites poorly in the injection molding machine, resulting in an abnormality in the shape of the obtained injection molded product. Therefore, it was not possible to measure the oxygen permeability of the injection-molded product.
  • pellets (A1) containing an aliphatic polyester resin (A) as a main component and pellets (B1) containing a PVA resin (B) as a main component in which the viscosity difference at the time of ejection of injection molding is equal to or more than a specific value.
  • the PVA-based resin (B) is stretched to form a layer.
  • a number of layers of PVA-based resin (B) having gas barrier properties are formed inside the aliphatic polyester (A), which is a sea component, at the time of injection molding, so that an injection molded product having excellent gas barrier properties can be obtained. It is presumed that it can be obtained.
  • the molded article of the present invention has high gas barrier properties and biodegradability. Since it has a high gas barrier property, it has low fragrance permeability and is useful as a packaging material for coffee capsules and foods and chemicals for which fragrance retention is important.

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Abstract

ガスバリア層を設けなくてもガスバリア性を有し、且つ、成形安定性及び生分解性も有する成形品として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する成形品であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有することを特徴とする成形品を提案する。

Description

成形品及び成形品の製造方法
　本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する成形品に関する。
　プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性などに優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂を挙げることができる。しかし、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となったりする場合がある。
　これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂や酢酸セルロース、変性でんぷんなどが知られている。包装材料としては、透明性、耐熱性、強度に優れる脂肪族ポリエステル系樹脂、特にポリ乳酸が好適である。
　ポリビニルアルコール系樹脂、脂肪族ポリエステル及びアルカリ金属塩からなる樹脂組成物を溶融成形して得た成形品が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）  
　また、脂肪族ポリエステル系樹脂層とポリビニルアルコール系樹脂層が接着剤層を介して積層された積層体において、かかる接着剤層として脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂のいずれに対しても良好な接着性を有し、かつ生分解性である接着剤を用いることで良好な層間接着性を有し、かつ全成分が生分解性である積層体が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
特開平０５－８４８７６号公報 特開２０１３－２１２６８２号公報
　脂肪族ポリエステル系樹脂は、酸素バリア性が不充分であるため、単独で食品や薬品などの酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いるには不向きである。そこで、特許文献１では、酸素バリア性に優れるポリビニルアルコールからなる層を、脂肪族ポリエステル系樹脂からなる層に積層してなる積層体が提案されている。
　また、特許文献２では、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層を積層体とすることでガスバリア性を向上させている。
　しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）は、表面特性が大きく異なることから接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難であった。
　さらに特許文献２に記載の積層体を作製し加工するためには、少なくとも３種５層の多層製膜機・多層シート成形機及び真空成型装置も必要であり、容易には作製できず、実用的には不充分であった。
　そこで本発明は、上記のような背景下において、ガスバリア層を特別に積層しなくてもガスバリア性を備えることができ、且つ、成形安定性及び生分解性をも備えることができる新たな成形品を提供することを目的とする。
　かかる目的達成のため、本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層を備えた成形品であり、
　前記樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有することを特徴とする成形品を提案する。
　本発明はまた、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして成形してなる樹脂層を備えた成形品であり、
　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）が１００Ｐａ・ｍ以上である成形品を提案する。
　本発明はまた、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして射出成形することを特徴とする成形品の製造方法を提案する。
　本発明はまた、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドしてシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸することを特徴とする成形品の製造方法を提案する。
　本発明が提案する成形品は、ガスバリア層を特別に積層しなくても、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れるものである。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）はいずれも生分解性樹脂であるため、本発明が提案する成形品も生分解性を備えることができる。
　よって、本発明が提案する成形品は、生分解性を備えており、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れたものとすることができるから、例えば本発明が提案する成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルなどの容器を、生分解性製品として提供することができる。
　以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、該実施形態は一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
＜＜本成形品＞＞
　本発明の実施形態の一例に係る成形品（「本成形品」と称する）は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層（「本樹脂層」と称する）を備えた成形品である。
　ここで、当該「主成分樹脂として含有する」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計含有量（質量％）が、本樹脂層を構成する樹脂の合計含有量（質量％）の５０質量％以上であることを意味し、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）であってもよいことも意味している。
　本成形品は、本樹脂層からなる単層構成であってもよいし、また、本樹脂層と「他の層」とが積層してなる二層以上からなる複層構成であってもよい。
　本成形品は、ガスバリア層を特別に積層しなくても構わないが、他の層が積層されることを否定するものではない。他の層については後述する。
＜本樹脂層＞
　本樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する層であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有するのが好ましい。
　ここで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相の「主成分」とは、当該連続相を構成する成分のうち最も質量割合の高い成分を意味する。中でも、当該連続相を構成する成分の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が占める場合がある。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相の「主成分」も同様である。
　前記帯状分散相は、平均長さ（Ｌ１）が６μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚み（Ｌ２）が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）が５以上１００以下であるのが好ましい。このような帯状分散相を有していれば、酸素バリア性が優れる効果を享受することができる。
　前記帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）は、６μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、中でも２０μｍ以上或いは９０μｍ以下、その中でも３０μｍ以上或いは８０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　前記平均厚み（Ｌ２）は、０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは４μｍ以下、その中でも１．０μｍ以上或いは３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、５以上１００以下であるのが好ましく、中でも６以上或いは６０以下、その中でも７以上或いは５０以下、その中でも８以上或いは４０以下であるのがさらに好ましい。
　なお、帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）及び平均厚み（Ｌ２）は、本成形品の少なくとも１か所において、本樹脂層を肉厚方向に切断し、その切断面において少なくとも任意に１０個の帯状分散相を抽出してそれぞれの長さと厚みを測定して、それぞれの平均値を求めることにより得ることができる。
　本樹脂層における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とをより好適に形成する観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝９９／１～５１／４９とするのが好ましく、中でも９０／１０～５５／４５、その中でも８５／１５～６０／４０、その中でも７５／２５～６５／３５とするのがさらに好ましい。
　本樹脂層が上記のような樹脂相分離構造を有するためには、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率を上記のように調整すると共に、例えば、本成形品を射出成形する場合には、溶融粘度の差を大きくしたり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をドライブレンドして射出成型したり、両樹脂が相溶する前に成形品としたりすることが好ましい。また、シート成形した後に延伸する場合には、延伸する際の温度などを調整すればよい。但し、この方法に限定するものではない。
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）］
　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性を備える観点から、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂であるのが好ましい。
　そのような脂肪族ポリエステル系樹脂として、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を主構造単位とするポリエステル、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとの混合物、ヒドロキシカルボン酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸の各成分を含むランダム共重合体、及びブロック共重合体等を挙げることができる。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロン酸が、ＰＶＡとの相容性、得られた成形物の力学物性等の点で好適に用いられ、特にポリ乳酸が好ましい。
　ここで、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸としては、公知のものを使用することができる。
　前記ヒドロキシカルボン酸の一例としては、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシブチリックアシッド等を挙げることができる。
　また、前記脂肪族多価アルコールの一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等を挙げることができる。
　さらに前記脂肪族多塩基酸の一例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
　これらは一種または二種以上を使用することができる。
［ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）］
　本発明に使用するポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）（Ｂ）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、１５０～３０００であるのが好ましく、中でも２００以上或いは２０００以下、その中でも３００以上或いは１０００以下、その中でも３５０以上或いは８００以下であるのがさらに好ましい。
　かかる平均重合度が低すぎると溶融粘度が低くなりすぎ、ＰＶＡ系樹脂が外側に排斥される傾向があり、逆に高すぎると溶融粘度が高すぎて、せん断発熱により熱分解する傾向がある。
　なお、本明細書においてＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４質量％水溶液の粘度から算出したものである。
　ＰＶＡ系樹脂としてペレット形状のものを用いる場合、その質量平均分子量は、好ましくは２００以上１２００以下であり、中でも３００以上或いは８００以下であるのがさらに好ましい。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０～１００モル％であるのが好ましく、中でも８０モル％以上或いは９９．９モル％以下、その中でも９０モル％以上或いは９９．８モル％以下、その中でも９６モル％以上或いは９９．８モル％以下であるのがさらに好ましい。
　ケン化度が低すぎると、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対してＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が微分散して樹脂の分解や減粘が起こりやすくなる傾向がある。
　また、分散したＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粒子径が小さくなることにより、射出成型した際には、形成されるバリア層の大きさが小さくなり、成形品のガスバリア性も低下する傾向がある。
　なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されたものである。
　また、通常のＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０～３．５モル％有するＰＶＡ系樹脂を得ることできる。
　ＰＶＡ系樹脂が、変性ポリビニルアルコールであってもよい。
　ここで、「変性ポリビニルアルコール」とは、ビニルアルコール構造単位と、ビニルエステル構造単位と、これら以外の構造単位とを有するポリビニルアルコールである。
　また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂として、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種不飽和単量体をビニルエステル系モノマーに共重合させ、これをケン化して得られたものや、ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。 
　ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等を挙げることができる。
　また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
　かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性量、すなわち共重合体中の各種不飽和単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、０．１～２０モル％が好ましく、中でも０．５モル％以上或いは１０モル％以下であるのがさらに好ましい。
　これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、ガスバリア性の点で、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシルメチル基を有するＰＶＡ系樹脂等の側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
　また、特に下記一般式（１）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、水溶解性及び溶融成形性の点で好ましく、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、またＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、またＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量（変性率）は、０．１～２０モル％であるのが好ましく、中でも０．３モル％以上或いは１５モル％以下、その中でも０．５モル％以上或いは１２モル％以下、その中でも１モル％以上或いは８モル％以下であるのがさらに好ましい。かかる変性率が低すぎると、溶融成形が困難になる傾向があり、高すぎると、親水性が高すぎて、脂肪族ポリエステル等との相溶性が低下する傾向がある。
　なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
　一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ1～Ｒ3、およびＲ4～Ｒ6は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり、水への溶解性の点で望ましい。ただし、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。
　炭素数１～４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　また、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。
　かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ2）ｍ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数）を挙げることができる。中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。
　かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されない。例えば（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を好ましく用いることができる。例えば特開２０１５－１２０８２７の段落［００２１］～［００３５］に記載の方法で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9－ＣＯ－（式中、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基である。）である。
　Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などがＰＶＡ系樹脂同士などの組み合わせを用いることができる。
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との関係性］
（溶融粘度）
　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）は、１００Ｐａ・ｍ以上であるのが好ましい。中でも、ガスバリア性及び成型安定性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｍ以上或いは６００Ｐａ・ｍ以下であるのがさらに好ましく、中でも１５０Ｐａ・ｍ以上或いは５５０Ｐａ・ｍ以下、その中でも２００Ｐａ・ｍ以上或いは５００Ｐａ・ｍ以下、特にその中でも２００Ｐａ・ｍ以上或いは４００Ｐａ・ｍ以下であるのがさらに好ましい。かかる粘度差が小さすぎると、海島構造（樹脂相分離構造）の島部分（帯状分散相）の体積が小さくなりすぎ、射出成型した際に形成されるバリア層の大きさが小さくなってガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると、低粘度の樹脂が外側に排斥され、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは１５０～５００Ｐａ・ｍであり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｍ以上或いは２００Ｐａ・ｍ以下であり、さらに好ましくは１７０Ｐａ・ｍ以上或いは１８５Ｐａ・ｍ以下である。
　他方、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは２５０～８００Ｐａ・ｍであり、より好ましくは３００Ｐａ・ｍ以上或いは６００Ｐａ・ｍ以下であり、さらに好ましくは３３０Ｐａ・ｍ以上或いは５５０Ｐａ・ｍ以下である。
［その他の樹脂］
　本樹脂層は、必要に応じて、上記以外の樹脂、例えばポリヒドロキシアルカノエート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、セルロースエステルなどの合成樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上を含有していてもよい。
　但し、これら「上記以外の樹脂」は、上記主成分樹脂１００質量部に対して５０質量部未満、特に３０質量部未満、特に１０質量部未満、であることが好ましい。
［その他の成分］
　本樹脂層は、必要に応じて、例えば無機粒子、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、あるいはこれらの混合物を「その他の成分」として含んでいてもよい。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　これら「その他の成分」の含有量は、特に限定するものではない。目安としては、各層の総量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
（無機粒子）
　無機粒子を含有することで、貯蔵弾性率を高めることができるばかりか、耐熱性を高めることができる。但し、その量が多すぎると、成形時に伸び難くなってしまう。
　かかる観点から、無機粒子の含有量は、耐熱性の観点から、本樹脂層を形成する組成物の合計量、例えば生分解性樹脂と無機粒子の合計１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、中でも２０質量部以上、その中でも２５質量部以上であることがさらに好ましい。その一方、延伸性の観点から、本樹脂層を形成する組成物の合計量、例えば生分解性樹脂と無機粒子の合計１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましく、中でも５０質量部以下、その中でも４０質量部以下であることがさらに好ましい。
　無機粒子の種類は、特に限定するものではない。例えばシリカ、雲母、タルク、マイカ、クレイ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。これら１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、貯蔵弾性率、透明性を向上させる観点でタルクがより好ましい。
　無機粒子の粒径は、特に限定するものではない。ハンドリングの理由から平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。一方で、無機粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　なお、この際の平均粒子径の測定方法としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００型（恒圧式空気透過法）で測定した粉末１ｇあたりの比表面積値を求め、ＪＩＳ　Ｍ８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式により無機粒子の平均粒子径を計算する方法を挙げることができる。
　平均粒子径（μｍ）＝１００００×｛６／（無機粒子の比重×比表面積）｝
＜他の層＞
　本成形品は、上述したように、本樹脂層以外の「他の層」を備えた二層以上の複層構成であってもよい。
　「他の層」としては、水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア層、紙層、印刷層などを挙げることができる。
（水蒸気バリア層）
　水蒸気バリア層としては、上記脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン、又はポリオレフィンを基材とする無機蒸着層などを挙げることができる。
＜本成形品の用途＞
　本成形品は、成形性、例えば射出成型性に優れており、ガスバリア性を優れたものとすることができるから、本成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルすなわちカプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器、ボトル、カップ、トレー、育苗ポットをはじめ様々な成形品に加工し、使用することが出来る。また、本成形品は、生分解性を有するから、使用後、水中、土中等自然環境下にて分解させることができる。
　なお、本成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルの「主成分」とは、コーヒーカプセルを構成する成分のうち最も質量割合の高い成分を意味する。中でも、コーヒーカプセルを構成する成分の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める意味である。
＜＜本成形品１＞＞
　次に、本成形品の一例として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とを、ドライブレンドして成形してなる樹脂層を備えた成形品（「本成形品１」と称する）について説明する。
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）］
　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を、ペレット（Ａ１）全体の５０質量％以上含有するものであり、７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）含有するものであってもよい。
　前記ペレット（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲にて、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の「その他の生分解性熱可塑性樹脂」を含有してもよい。
　その他の生分解性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトンなどがあり、好ましくはＰＢＳである。
　その他の生分解性熱可塑性樹脂の含有量としては、ペレット（Ａ１）全体に対して３０質量％未満であるのが好ましく、中でも２５質量％以下、その中でも１５質量％以下であるのがさらに好ましい。その他の生分解性熱可塑性樹脂の含有量が多すぎると、膜強度が低下する傾向がある。
　前記ペレット（Ａ１）は、さらにその他の配合成分として、熱安定の向上のための抗酸化剤、成形安定性向上のための滑剤、柔軟性付与のための可塑剤（特に食品添加剤として添加できるもの）等を含有してもよい。
　ペレット（Ａ１）全体に対する、その他の配合成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。中でも、ブリードアウトの観点から１０％質量以下であることが好ましい。
　前記ペレット（Ａ１）は、溶融成形することにより得られるものであり、例えば、押出機（単軸や二軸）、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて混練し、成形するものである。中でも、混練性に優れる二軸押出機が好ましく用いられる。
　前記ペレット（Ａ１）のサイズは、直径０．５ｍｍ～１０ｍｍであるのが好ましく、中でも１ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。長さは、１ｍｍ～２０ｍｍであるのが好ましく、中でも２ｍｍ以上或いは１０ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。かかるサイズが大きすぎても小さすぎても、溶融成形安定性が低下する傾向がある。
　本発明においては、二軸押出機によりストランドを形成し、ペレタイザーによりストランドを切断して、ペレットを得る方法が特に好ましい。
［ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）］
　ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とは、前記ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を、ペレット（Ｂ１）全体の５０％以上含有するものであり、７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）含有するものであってもよい。
　前記ペレット（Ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲にて、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外の「その他の配合成分」を含有してもよい。
　その他の配合成分として、熱安定の向上のための抗酸化剤、成形安定性向上のための滑剤、柔軟性付与のための可塑剤（特に食品添加剤として添加できるもの）等を含有してもよい。
　ペレット（Ｂ１）全体に対するその他の配合成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。中でも、ブリードアウトの観点から１０質量％以下であることが好ましい。
　前記ペレット（Ｂ１）は、溶融成形することにより得られるものであり、例えば、押出機（単軸や二軸）、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて混練し、成形するものである。中でも、混練性に優れる二軸押出機が好ましく用いられる。
　前記ペレット（Ｂ１）のサイズは、直径０．５ｍｍ～１０ｍｍであるのが好ましく、中でも１ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。長さは、１ｍｍ～１０ｍｍであるのが好ましく、中でも２ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。かかるサイズが大きすぎても小さすぎても、溶融成形安定性が低下する傾向がある。
　本発明においては、二軸押出機によりストランドを形成し、ペレタイザーによりストランドを切断して、ペレットを得る方法が特に好ましい。
＜本成形品１の製造方法＞
　本成形品１は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）と、をドライブレンドして成形して製造することができる。
（本成形品１Ａ）
　例えば、射出成形品としての本成形品１Ａは、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を所定量配合してドライブレンドし、これを射出成型して得ることができる。すなわち、ペレット（Ａ１）とペレット（Ｂ１）を予め溶融混練することなく、それぞれをペレットの状態でドライブレンドして射出成型して作製することができる。
　前記ペレット（Ａ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＡ１）と、前記ペレット（Ｂ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は１００Ｐａ・ｍ以上であるのが好ましい。中でも、ガスバリア性及び成型安定性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｍ以上或いは６００Ｐａ・ｍ以下であるのがさらに好ましく、中でも１５０Ｐａ・ｍ以上或いは５５０Ｐａ・ｍ以下、その中でも２００Ｐａ・ｍ以上或いは５００Ｐａ・ｍ以下、特にその中でも２００Ｐａ・ｍ以上或いは４００Ｐａ・ｍ以下であるのがさらに好ましい。かかる粘度差が小さすぎると、海島構造（樹脂相分離構造）の島部分（帯状分散相）の体積が小さくなりすぎ、射出成型した際に形成されるバリア層の大きさが小さくなってガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると、低粘度の樹脂が外側に排斥され、ガスバリア性が低下する傾向がある。 
　なお、本発明の射出成型時の粘度差は以下の方法で測定したものである。
　比較したいそれぞれの樹脂の溶融粘度を、東洋精機社製のキャピログラフで、２１０℃、１２１６sec-1でのせん断速度での溶融粘度を測定する。
　前記ペレット（Ａ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは１５０～５００Ｐａ・ｍであり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｍ以上或いは２００Ｐａ・ｍ以下であり、さらに好ましくは１７０Ｐａ・ｍ以上或いは１８５Ｐａ・ｍ以下である。
　前記ペレット（Ｂ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは２５０～８００Ｐａ・ｍであり、より好ましくは３００Ｐａ・ｍ以上或いは６００Ｐａ・ｍ以下であり、さらに好ましくは３３０Ｐａ・ｍ以上或いは５５０Ｐａ・ｍ以下である。
　射出成形品としての本成形品１Ａは、前記ペレット（Ａ１）と前記ペレット（Ｂ１）を混合して射出成型したものであり、この際、成形安定性、ガスバリア性を考慮すると、両者の質量組成比（Ａ１）／（Ｂ１）は、９９／１～５１／４９であることが好ましく、９５／５～５５／４５であることがさらに好ましく、９０／１０～６０／４０であることが特に好ましく、８５／１５～６５／３５であることが最も好ましい。
　質量組成比（Ａ１）／（Ｂ１）が上記の範囲であると、射出成型時に脂肪族ポリエステル(Ａ)とＰＶＡ系樹脂(Ｂ)の海島構造（樹脂相分離構造）においてＰＶＡ系樹脂(Ｂ)の島部分（帯状分散相）の大きさが大きくなりやすく、射出された際により大きなガスバリア層となることで本願発明の効果を得られやすくなる。
　射出成形品としての本成形品１Ａは、必要に応じてグリセリン、その誘導体、ポリエチレングリコール等の公知の可塑剤を含有していてもよい。また他の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、香料、フィラーなどを本発明の目的が阻害されない範囲で含有してもよい。
　連続相と帯状分散相とからなる樹脂相分離構造を形成する観点から、射出成形の条件を下記のようにするのが好ましい。
　金型温度は、低過ぎると未成形のうちに固化してしまう可能性が生じ、高過ぎると、固化に時間がかかってしまうため、目安としては３０～９０℃とするのが好ましく、中でも４０℃以上或いは７０℃以下、その中でも５０℃以上或いは６０℃以下とするのがさらに好ましい。
　射出速度は、早過ぎても遅過ぎても、外観上の不良、例えばジェッティング、フローマーク、エア模様、ウエルドライン、ガス焼けなどを生じる可能性があるばかりか、機能や形状の不良、例えば反りや残留応力の増加による変形などを生じる可能性があり、さらには質量がばらついて不安定になる可能性がある。よって、係る観点から、５０～３００ｍｍ/secであるのが好ましく、中でも１００ｍｍ/sec以上或いは２００ｍｍ/sec以下とするのがさらに好ましい。
　本成形品１Ａにおいて、本樹脂層以外の「他の層」を積層する場合には、射出成型後、他の層を形成するための樹脂組成物をコートして積層するなどすればよい。但し、この方法に限定するものではない。
（本成形品１Ｂ）
　例えば、シート成形品としての本成形品１Ｂは、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を所定量配合してドライブレンドし、これをシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸し、得られたシート体を二次成形加工して本成形品１Ｂを製造することができる。すなわち、ペレット（Ａ１）とペレット（Ｂ１）を予め溶融混練することなく、それぞれをペレットの状態でドライブレンドしてシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸し、得られたシート体を二次成形加工して得ることができる。
　ここで、「二次成形加工」とは、シートを別の形状に変形させたり、別の形状を付与したりする加工を意味し、加工方法としては、真空成形、圧空成形などの熱成形方法を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
　連続相と帯状分散相とからなる樹脂相分離構造を形成する観点から、本成形品１Ｂの製造条件を次のようにするのが好ましい。
　本成形品１Ｂの製造方法に関しては、シート成形温度が低すぎると、樹脂が軟化せずに均一な成形品が得られにくくなり、高すぎると、樹脂が分解する可能性があるため、シート成形温度は、１４０～２５０℃であるのが好ましく、中でも１８０℃以上或いは２３０℃以下であるのが好ましい。
　延伸は、二軸方向に延伸するのがより好ましい。この際、延伸温度が低すぎると延伸が不十分となり、高すぎると延伸斑ができやすいため、延伸温度は、シート温度を６０～１００℃とするのが好ましく、中でも７０℃以上或いは９０℃以下とするのがさらに好ましい。
　また、延伸倍率が小さすぎると、十分なガスバリア性が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、延伸時に破断する場合があるため、延伸倍率は、面積倍率で、２～１００倍とするのが好ましく、中でも４倍以上或いは５０倍以下、その中でも６倍以上或いは２０倍以下とするのがさらに好ましい。
　延伸後にシートを冷却するのが好ましい。この際、冷却温度が低すぎると結晶化が進まずガスバリア性が低下する可能性があり、高すぎると冷却に時間がかかるため、冷却温度は、シート温度を２０～６０℃とするのが好ましく、中でも３０℃以上或いは５０℃以下とするのがより好ましい。
　本成形品１Ｂにおいて、本樹脂層以外の「他の層」を積層する場合には、例えば、本樹脂層と他の層を共押出した後、延伸するようにしてもよいし、本樹脂層を形成した後、他の層を形成するための樹脂組成物をコートして積層するなどすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
＜語句の説明＞
　本発明において「生分解性」とは、微生物の働きで最終的に水と二酸化炭素に分解される性質を言い、好ましくは、ＩＳＯ１６９２９又はＪＩＳ　Ｋ６９５２記載の５８℃の好気的コンポスト環境下、パイロットスケールで、１２週間以内で１００ｍｍ角のフィルムが、２ｍｍのフルイ残り１０％以内になることを満足する性質である。
　本発明において「ガスバリア性」とは、広義には任意のガスの透過を抑制する性質を意味し、より限定的には、酸素の透過を抑制する性質を意味する。
　本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　尚、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
＜実施例１＞
〔ＰＶＡ－１の作製〕
　還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０５部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から０．２８時間後に酢酸ビニル９０部を２２時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して６．３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して６．０ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ－１を得た。
　得られたＰＶＡ－１のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要るアルカリ消費量にて分析したところ、８８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。
〔ＰＶＡ－１ペレットの作製〕
　上記で得られたＰＶＡ－１、１００部に対して可塑剤としてグリセリン７部を配合し、下記の条件でペレットとした。得られたペレットについて、東洋精機社製のキャピログラフでＰＶＡ－１ペレットの２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度を測定したところ、溶融粘度は３８７Ｐａ・ｍであった。
　押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０、回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．５～２．０ｋｇ／ｈ
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
〔射出成形品の作製〕
　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度１７７Ｐａ・ｍ）を７０質量部、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として上記で得られたＰＶＡ－１のペレットを３０質量部用い、下記の条件で射出成型機（東洋機械金属社製、Si80-6）にて、射出成型でカップを製造した。得られた射出成形品の厚みは８００μｍであった。 
　２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２１０Ｐａ・ｍであった。
（射出成型の条件）
　射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
　ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
〔帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）及び平均厚み（Ｌ２）〕
　本成形品の１か所において、本樹脂層を肉厚方向に切断し、その切断面において少なくとも任意に１０個の帯状分散相を観察して、それぞれの長さと厚みを計測して、その平均を算出して、帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）及び平均厚み（Ｌ２）を得た。
　なお、厚みは、長さ方向に４等分して、その両端部を除いた中２点を計測してその平均値とした。
〔酸素透過度（ＯＴＲ）の評価〕
　上記で得られた射出成形品に対して、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、米国のＭＯＣＯＮ社製）により、２３℃及び５０％ＲＨの条件で酸素の透過度を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
〔ＰＶＡ―２の作製〕
　還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４５部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン０．２０部（全体の１０％を初期仕込み）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．１部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から０．５時間後に酢酸ビニル９０部と３，４－ジアセトキシ－1－ブテン８．２部を２２．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して６．３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して６．０ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ―２を得た。
　得られた側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ－２のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。 
〔ＰＶＡ―２ペレットの作製〕
　上記で得られたＰＶＡ－２を下記の条件でペレットとした。得られたペレットについて、東洋精機社製のキャピログラフでＰＶＡ－１ペレットの２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度を測定したところ、溶融粘度は５１０Ｐａ・ｍであった。
　押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０
　回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃ 
　ＰＶＡ－１をＰＶＡ－２のペレットに替えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。 結果を表１に示す。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は３３３Ｐａ・ｍであった。
＜実施例３＞
　実施例２において、ＰＶＡ―２をＰＶＡ―３（側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ、ケン化度８８モル％、平均重合度４５０、１，２ジオール構造の含有量６モル％）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度４６０Ｐａ・ｍ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２８３Ｐａ・ｍであった。
＜実施例４＞
　実施例１において、ＰＶＡ―１をＰＶＡ―４（エチレン変性ＰＶＡ、ケン化度９９モル％、平均重合度５００、エチレン変性量８モル％）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度４５２Ｐａ・ｍ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２７５Ｐａ・ｍであった。
＜比較例１＞
　実施例１において、ＰＶＡ―２をＰＶＡ―５（未変性ＰＶＡ、ケン化度９９モル％、平均重合度３５０）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度２２７Ｐａ・ｍ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は５０Ｐａ・ｍであった。
＜比較例２＞
　実施例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－１のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－１を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例１と同様であった。
（ペレットの作製条件）
　押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０ 
　回転数：２００ｒｐｍ 
　吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
　射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
　ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
＜比較例３＞
　実施例２において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－２のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－２を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例２と同様であった。
（ペレットの作製条件）
　押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
　回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
　射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
　ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
＜比較例４＞
　実施例３において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－３のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－３を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例３と同様であった。
（ペレットの作製条件）
　押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
　回転数：２００ｒｐｍ 
　吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
　射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
　ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
＜比較例５＞
　実施例４において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＥＶＯＨ（ＭＦＲ３．８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ））のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＥＶＯＨを含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例４と同様であった。
（ペレットの作製条件）
　押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０
　回転数：２００ｒｐｍ
　吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
　射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
　ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
＜参考例１＞
　ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を用いず、ポリ乳酸ペレットのみで下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）はポリ乳酸しか用いていないため０とした。
（射出成型の条件）
　射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
　ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の成形品は酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れるものであった。一方、用いた樹脂の粘度差が小さい比較例１においては、射出成型時の樹脂の分解や減粘が激しく、射出成型機において樹脂の食い込み不良が起こり、得られた射出成形品の形状に異常が発生したため、射出成形品の酸素透過度を測定することができなかった。
　また、上記のような効果が得られるのは、以下のようなことが推測される。
　射出成型の吐出時の粘度差が特定値以上である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を用いて射出成型することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が引き伸ばされ、層状となる。このようにして射出成型時に海成分の脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部にガスバリア性を備えたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の層がいくつも形成されることにより、ガスバリア性に優れた射出成形品を得ることができると推測される。
　本発明の成形品は、ガスバリア性が高く生分解性を有している。ガスバリア性が高いことから、香りの透過性も低く、保香性が重視されるコーヒーカプセル、食品や薬品類の各種包装材料として有用である。
 

Claims (20)

  1. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層を備えた成形品であり、
    　前記樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有することを特徴とする成形品。
  2. 　前記帯状分散相は、平均長さ（Ｌ１）が６μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚み（Ｌ２）が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、且つ、前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）が５以上１００以下であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
  3. 　前記樹脂層における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝９９／１～５１／４９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形品。
  4. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂である請求項１～３の何れかに記載の成形品。
  5. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸である請求項１～３の何れかに記載の成形品。
  6. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、変性ポリビニルアルコールである請求項１～５の何れかに記載の成形品。
  7. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして成形してなる樹脂層を備えた成形品であり、
    　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）が１００Ｐａ・ｍ以上である成形品。
  8. 　射出成形品であることを特徴とする請求項７に記載の成形品。
  9. 　前記樹脂層における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝９９／１～５１／４９であることを特徴とする請求項７又は８に記載の成形品。
  10. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂である請求項７～９の何れかに記載の成形品。
  11. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸である請求項７～１０の何れかに記載の成形品。
  12. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、変性ポリビニルアルコールである請求項７～１１の何れかに記載の成形品。
  13. 　請求項１～１２の何れかに記載の成形品を主成分として含有するコーヒーカプセル。
  14. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして射出成形することを特徴とする成形品の製造方法。
  15. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）が１００Ｐａ・ｍ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の成形品の製造方法。
  16. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の質量と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の質量との比率が、ペレット（Ａ１）／ペレット（Ｂ１）＝９９／１～５１／４９であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の成形品の製造方法。
  17. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドしてシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸することを特徴とする成形品の製造方法。
  18. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂である請求項１４～１７の何れかに記載の成形品の製造方法。
  19. 　脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸である請求項１４～１８の何れかに記載の成形品の製造方法。
  20. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、変性ポリビニルアルコールである請求項１４～１９の何れかに記載の成形品の製造方法。
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