CN113631657B - 聚羟基烷酸酯系树脂组合物、其成型体及膜或片 - Google Patents
聚羟基烷酸酯系树脂组合物、其成型体及膜或片 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其含有聚羟基烷酸酯系树脂成分，该树脂组合物在差示扫描量热分析中的最高熔融峰温度为130℃以上，并且根据全部熔融峰计算出的总结晶熔融焓为20J/g～65J/g的范围。优选上述聚羟基烷酸酯系树脂成分为结晶熔融焓互不相同的至少两种聚羟基烷酸酯系树脂的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚羟基烷酸酯系树脂组合物、其成型体及膜或片。
背景技术
来自石油的塑料每年大量被废弃，由这些大量废弃物导致的填埋处理场所不足、环境污染成为日益严重的问题。另外，近年，微型塑料在海洋环境中成为大的问题。
聚羟基烷酸酯系树脂具有优异的海水分解性，是能够解决废弃塑料引起的环境问题的材料。例如，作为聚(3-羟基丁酸酯)系树脂的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)可以通过改变3-羟基己酸酯的组成比率来控制加工特性及机械特性。
然而，如果提高3-羟基己酸酯的组成比率，则结晶性降低，由此，虽然机械特性提高，但存在加工特性降低的倾向。为了实现对膜等成型体要求的高撕裂耐性/高韧性，必须将3-羟基己酸酯的组成比率提高至加工变得非常困难的水平。由此，难以使用聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)得到满足良好的加工性及机械特性这两者的成型体。
在专利文献1中，记载了通过将聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯混合，从而提高吹塑成型性和得到的膜的机械特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/181500号
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，对作为聚羟基烷酸酯系树脂的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)混合了聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，但聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯不具有海水分解性，环境分解性差。因此，当然混合物的环境分解性也差，因此，期望即使不配合聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯也实现良好的加工性和机械特性。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供含有具有海水分解性的聚羟基烷酸酯系树脂、且兼顾了优异的加工性和机械特性的聚羟基烷酸酯系树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将含有聚羟基烷酸酯系树脂成分的组合物设为差示扫描量热分析中的最高的熔融峰为130℃以上、并且根据全部熔融峰计算出的总结晶熔融焓为特定的范围的构成，能够得到兼顾了优异的加工性和机械特性的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其含有聚羟基烷酸酯系树脂成分，
该树脂组合物在差示扫描量热分析中的最高熔融峰温度为130℃以上，并且根据全部熔融峰计算出的总结晶熔融焓为20J/g～65J/g的范围。
[2]根据[1]所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
上述聚羟基烷酸酯系树脂成分为结晶熔融焓互不相同的至少两种聚羟基烷酸酯系树脂的混合物。
[3]根据[1]或[2]所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
上述聚羟基烷酸酯系树脂成分含有聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。
[4]根据[3]所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
上述聚羟基烷酸酯系树脂成分是3-羟基己酸酯结构单元为1～6摩尔％的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(A)、与3-羟基己酸酯结构单元为24摩尔％以上的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(B)的混合物。
[5]根据[4]所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
在上述混合物中，上述聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(A)的比例为35重量％以上，上述聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(B)的比例为65重量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
相对于上述聚羟基烷酸酯系树脂成分的合计100重量份，进一步含有1重量份以上且12重量份以下的二氧化硅。
[7]根据[6]所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
相对于上述聚羟基烷酸酯系树脂成分的合计100重量份，进一步含有0.1重量份以上且20重量份以下的分散助剂。
[8]一种聚羟基烷酸酯系树脂成型体，其由[1]～[7]中任一项所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物制成。
[9]一种聚羟基烷酸酯系树脂膜或片，其由[1]～[7]中任一项所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物制成。
发明的效果
根据本发明，可以提供含有具有海水分解性的聚羟基烷酸酯系树脂、且兼顾了优异的加工性和机械特性的聚羟基烷酸酯系树脂组合物。本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物成为能够解决近年成为问题的由塑料导致的环境问题。
附图说明
图1是示出在实施例4中得到的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的DSC曲线、及根据该曲线计算出的熔融峰温度及结晶熔融焓等的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，本发明不限定于以下的实施方式。
[聚羟基烷酸酯系树脂组合物]
本发明中的聚羟基烷酸酯系树脂组合物在差示扫描量热分析中的最高的熔融峰温度为130℃以上，并且根据全部熔融峰计算出的总结晶熔融焓为20J/g～65J/g的范围。另外，该组合物含有聚羟基烷酸酯系树脂成分，该聚羟基烷酸酯系树脂成分含有至少一种聚羟基烷酸酯系树脂，该组合物也可以进一步含有该树脂成分以外的成分。
(聚羟基烷酸酯系树脂成分)
构成本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的主要成分的聚羟基烷酸酯系树脂成分可以是单独的聚羟基烷酸酯系树脂，也可以是两种以上聚羟基烷酸酯系树脂的组合。作为上述聚羟基烷酸酯系树脂，可列举例如：具有海水分解性的3-羟基烷酸酯结构单元(单体单元)和/或具有4-羟基烷酸酯结构单元的聚合物。特别优选具有3-羟基烷酸酯结构单元的聚合物，具体而言，优选含有下述通式(1)表示的结构单元的聚合物。
[-CHR-CH2-CO-O-](1)
在通式(1)中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1～15的整数。作为R，可列举例如：甲基、乙基、丙基、甲基丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基。作为p，优选为1～10、更优选为1～8。
作为上述聚羟基烷酸酯系树脂，特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯系树脂。在由微生物产生的聚羟基烷酸酯系树脂中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)-3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。
聚羟基烷酸酯系树脂优选含有全部结构单元的50摩尔％以上的3-羟基烷酸酯结构单元(特别是通式(1)表示的结构单元)、更优选含有60摩尔％以上、进一步优选含有70摩尔％以上。聚羟基烷酸酯系树脂可以仅含有一种或两种以上3-羟基烷酸酯结构单元作为结构单元，也可以除一种或两种以上3-羟基烷酸酯结构单元以外含有其它结构单元(例如，4-羟基烷酸酯结构单元等)。
作为聚羟基烷酸酯系树脂，优选含有3-羟基丁酸酯(以下有时称为3HB)结构单元。特别优选3-羟基丁酸酯结构单元全部为(R)-3-羟基丁酸酯结构单元。
作为聚羟基烷酸酯系树脂的具体例，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(简称：P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(简称：P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)(简称：P3HB4HB)等。特别是从加工性及机械特性等观点考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)。
在构成本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的聚羟基烷酸酯系树脂成分包含含有3-羟基丁酸酯结构单元的树脂的情况下，聚羟基烷酸酯系树脂成分整体中的3-羟基丁酸酯及其它单体的平均含有比率优选为3-羟基丁酸酯/其它单体＝97/3～70/30(摩尔％/摩尔％)、更优选为94/6～70/30(摩尔％/摩尔％)、进一步优选为89/10～81/19(摩尔％/摩尔％)。3-羟基丁酸酯比率为97摩尔％以下时，存在容易得到充分的机械特性的倾向。另外，3-羟基丁酸酯比率为70％以上时，树脂的结晶化速度快，存在可得到实用的凝固速度的倾向。
需要说明的是，作为其它单体，可列举例如：3-羟基己酸酯(以下有时称为3HH)、4-羟基丁酸酯(以下有时称为4HB)等羟基烷酸酯类。
聚羟基烷酸酯系树脂成分整体中的各单体的平均含有比率可以通过本领域技术人员公知的方法、例如国际公开2013/147139号的第[0047]段中记载的方法而求出。平均含有比率是指，聚羟基烷酸酯系树脂成分整体中所含的3-羟基丁酸酯与其它单体的摩尔比，在聚羟基烷酸酯系树脂成分为两种以上聚羟基烷酸酯系树脂的混合物的情况下，是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。
聚羟基烷酸酯系树脂成分的重均分子量没有特别限定，优选为20万～200万、更优选为25万～150万、进一步优选为30万～100万。重均分子量小于20万时，存在得到的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的机械特性变低的倾向。另一方面，重均分子量超过200万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。
另外，在聚羟基烷酸酯系树脂成分为两种以上聚羟基烷酸酯系树脂的混合物的情况下，各聚羟基烷酸酯系树脂的重均分子量没有特别限定。然而，例如，在将如后面所述那样的高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂与低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂混合的情况下，作为高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的重均分子量，优选为20万～100万、更优选为22万～80万、进一步优选为25万～60万。高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的重均分子量小于20万时，存在得到的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的机械特性变低的倾向，相反重均分子量超过100万时，存在不能得到充分的结晶化速度、加工性恶化的倾向。另一方面，作为低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的重均分子量，优选为20万～250万、更优选为25万～230万、进一步优选为30万～200万。低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的重均分子量小于20万时，存在得到的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的机械特性变低的倾向，相反重均分子量超过250万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。
需要说明的是，聚羟基烷酸酯系树脂或树脂成分的重均分子量可以利用使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪(岛津制作所株式会社制HPLC GPC system)并通过聚苯乙烯换算来测定。作为该凝胶渗透色谱仪中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。
聚羟基烷酸酯系树脂的制造方法没有特别限定，可以是利用化学合成的制造方法，可以是利用微生物的制造方法。其中优选利用微生物的制造方法。作为利用微生物的制造方法，可应用公知的方法。例如，作为3-羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物生产菌，已知有作为P3HB3HV及P3HB3HH生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为P3HB4HB生产菌的真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别是关于P3HB3HH，为了提高P3HB3HH的生产性，更优选导入有P3HA合成酶组的基因的真养产碱杆菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32，FERM BP-6038)(T.Fukui，Y.Doi，J.Bateriol.，179，p4821-4830(1997))等，可以使用将这些微生物在适当的条件下培养而在菌体内积累P3HB3HH而成的微生物菌体。另外，除上述以外，可以与想要生产的聚羟基烷酸酯系树脂相应地使用导入有各种聚羟基烷酸酯系树脂合成关联基因的基因重组微生物，进行包含基质的种类在内的培养条件的最佳化即可。
(其它树脂)
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物中含有聚羟基烷酸酯系树脂成分以外的其它树脂。作为这样的其它树脂，可列举例如：聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯系树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯等脂肪族芳香族聚酯系树脂等。作为其它树脂，可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
上述其它树脂的含量没有特别限定，相对于聚羟基烷酸酯系树脂成分100重量份，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。其它树脂的含量的下限没有特别限定，也可以为0重量份。
(二氧化硅)
出于得到改良撕裂强度等机械特性的效果的目的，优选本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物进一步含有二氧化硅。
作为上述二氧化硅，其种类没有特别限定，从通用性的观点考虑，优选通过干式法或湿式法制造的合成非晶质二氧化硅。另外，也可以使用实施了疏水处理或非疏水处理后的任意二氧化硅，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述二氧化硅，优选吸附水分量为0.5重量％以上且7重量％以下的二氧化硅。对于吸附水分量而言，可以用例如研精工业株式会社制电磁式天平MX-50将160℃下的挥发成分作为吸附水分量而进行测定。在吸附水分量大于7重量％的情况下，由于吸附于二氧化硅表面、粒子间的水分的凝聚力而变得难以分散，存在膜成型时成为鱼眼而引起外观不良的情况。而且，相反，在小于0.5重量％的情况下，该少量的粒子间的残存水分形成交联液膜，由于表面张力而产生大的键合力，存在分离/分散变得极难的倾向。
上述二氧化硅的平均初级粒径只要能够提高膜、片的撕裂强度、不易产生鱼眼等外观上的缺陷、且不会大幅损害透明性，就没有特别限定，从容易得到撕裂强度等机械特性的提高效果、透明性优异的方面考虑，优选为0.001～0.1μm、特别优选为0.005～0.05μm。需要说明的是，平均初级粒径通过对使用透射型电子显微镜(TEM)观察的任意50个以上初级粒子的直径进行算术平均而求出。
相对于上述聚羟基烷酸酯系树脂成分的合计100重量份，上述二氧化硅的配合量(总配合量)优选为1～12重量份。少于1重量份时，有时在与聚羟基烷酸酯系树脂成分进行复合化时不能展现出由上述二氧化硅的配合带来的对撕裂强度等机械特性的充分的改良效果。另外，在多于12重量份的情况下，存在变得难以使二氧化硅良好地分散的情况。上述二氧化硅的配合量优选为2重量份以上、进一步优选为4重量份以上。而且更优选为11重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
在本发明中，出于提高上述二氧化硅的分散性的目的，优选将上述二氧化硅与分散助剂组合使用。
作为上述分散助剂，可示例出例如：甘油酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、异山梨醇酯系化合物、聚己内酯系化合物等。这些中，由于对树脂成分的亲和性优异且不易渗出，优选甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单辛酸酯、甘油二乙酰单癸酸酯等改性甘油系化合物；己二酸二乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯系化合物；聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚乙二醇二异硬脂酸酯等聚醚酯系化合物，进一步，大量包含生物质来源的成分的分散助剂由于能够提高组合物整体的生物质度而特别优选。作为这样的分散助剂，可示例出RIKEN Vitamin株式会社的“RIKEMAL”(注册商标)PL系列、ROQUETTE公司的Polysorb系列等。分散助剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于上述聚羟基烷酸酯系树脂成分的合计100重量份，上述分散助剂的配合量(总配合量)优选为0.1～20重量份。小于0.1重量份时，有时不能充分地发挥作为二氧化硅的分散助剂的功能，或者有时在与聚羟基烷酸酯系树脂成分进行复合化时不能展现出由上述二氧化硅的配合带来的对撕裂强度等机械特性的充分的改良效果。另一方面，超过20重量份时，存在成为渗出的原因的情况。上述分散助剂的配合量更优选为0.3重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。而且更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。
(添加剂)
在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂，可以根据目的使用例如结晶成核剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、导电剂、隔热剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、无机填充剂、有机填充剂、水解抑制剂等。特别优选具有生物分解性的添加剂。
作为结晶成核剂，可列举例如：季戊四醇、乳清酸、阿斯巴甜、氰尿酸、甘氨酸、苯基膦酸锌、氮化硼等。其中，从促进聚羟基烷酸酯系树脂成分的结晶化的效果特别优异的方面考虑，优选季戊四醇。结晶成核剂的用量没有特别限定，相对于聚羟基烷酸酯系树脂成分100重量份，优选为0.1～5重量份、更优选为0.5～3重量份、进一步优选为0.7～1.5重量份。另外，结晶成核剂不仅可以为一种，也可以混合两种以上，可以根据目的适宜调整混合比率。
作为润滑剂，可列举例如：二十二酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、N-硬脂基二十二酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺、对亚苯基双硬脂酰胺、乙二胺、硬脂酸及癸二酸的缩聚物等。其中，从对聚羟基烷酸酯系树脂成分的润滑效果特别优异的方面考虑，优选二十二酰胺和芥酸酰胺。润滑剂的用量没有特别限定，相对于聚羟基烷酸酯系树脂成分100重量份，优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～3重量份、进一步优选为0.1～1.5重量份。另外，润滑剂不仅可以为一种，也可以混合两种以上，可以根据目的适宜调整混合比率。
作为增塑剂，可列举例如：甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、苯甲酸酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、异山梨醇酯系化合物、聚己内酯系化合物、二元酸酯系化合物等。其中，从对于聚羟基烷酸酯系树脂成分的增塑效果特别优异的方面考虑，优选甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、二元酸酯系化合物。作为甘油酯系化合物，可列举例如：甘油二乙酰单月桂酸酯等。作为柠檬酸酯系化合物，可列举例如：乙酰柠檬酸三丁酯等。作为癸二酸酯系化合物，可列举例如：癸二酸二丁酯等。作为二元酸酯系化合物，可列举例如：苄基甲基二乙二醇己二酸酯等。增塑剂的用量没有特别限定，相对于聚羟基烷酸酯系树脂成分100重量份，优选1～20重量份、更优选为2～15重量份、进一步优选为3～10重量份。另外，增塑剂不仅可以为一种，也可以混合两种以上，可以根据目的适宜调整混合比率。
(组合物显示出的熔融行为)
对本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物测定的差示扫描量热分析中的最高的熔融峰温度为130℃以上。通过满足该条件，聚羟基烷酸酯系树脂组合物的结晶凝固能够以短时间进行，能够使该组合物的加工性良好。上述最高的熔融峰温度优选为130～165℃、更优选为130～155℃。
关于聚羟基烷酸酯系树脂组合物显示出的最高的熔融峰温度，使用差示扫描量热计(TA Instrument公司制DSC25型)，计量聚羟基烷酸酯系树脂组合物约2mg，以10℃/分的升温速度从-30℃升温至180℃时得到的DSC曲线中，以最高温侧的熔融峰的温度的形式进行测定。
本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物如图1的DSC曲线中所示的那样，除了最高温侧的熔融峰以外，还可以在比该峰更低温侧的区域中具有其它熔融峰，在例如100℃以下也可以具有熔融峰。
另外，在对本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物测定的差示扫描量热分析中，根据全部熔融峰计算出的总结晶熔融焓在20J/g～65J/g的范围内。通过设为该范围，能够提高将聚羟基烷酸酯系树脂组合物膜化时的撕裂强度等机械特性。总结晶熔融焓优选为23～60J/g、特别优选为25～55J/g。
根据全部熔融峰计算出的总结晶熔融焓是指各结晶熔融焓的总和。具体而言，在如上所述地得到的DSC曲线中，用直线连结熔融开始前与熔融结束后的基线，以由该直线和DSC曲线包围的熔融区域(图1中的斜线区域)的面积的形式计算出。
(组合物的制造方法)
作为用于制造显示出以上说明的熔融行为的本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的方法，可列举例如：在聚羟基烷酸酯系树脂为共聚物的情况下，适宜调整构成该共聚物的各单体的共聚比率的方法；将增塑剂等聚羟基烷酸酯系树脂成分以外的成分混合的方法；将熔融行为互不相同的至少两种聚羟基烷酸酯系树脂混合的方法等。特别优选将熔融行为互不相同的至少两种聚羟基烷酸酯系树脂混合的方法。具体而言，优选将树脂单独显示出的结晶熔融焓互不相同的至少两种聚羟基烷酸酯系树脂混合。由此，能够容易地将聚羟基烷酸酯系树脂组合物在差示扫描量热分析中的最高熔融峰温度设为130℃以上，并且将根据全部熔融峰计算出的总结晶熔融焓设为20J/g～65J/g的范围。
在将至少两种聚羟基烷酸酯系树脂混合的情况下，优选将至少一种高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂和至少一种低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂组合并混合。一般而言，高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂具有加工性优异、但机械强度缺乏的性质，低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的加工性差，但具有优异的机械特性。通过将这些树脂组合使用，能够构成加工性和机械特性均优异的聚羟基烷酸酯系树脂组合物。
在上述高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂含有3-羟基丁酸酯结构单元的情况下，优选该高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂中所含的3-羟基丁酸酯结构单元的平均含有比率高于聚羟基烷酸酯系树脂成分整体中的3-羟基丁酸酯结构单元的平均含有比率。在高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂含有3-羟基丁酸酯和其它单体的情况下，该高结晶性的树脂中的3-羟基丁酸酯及其它单体的平均含有比率优选为3-羟基丁酸酯/其它单体＝90/10～99/1(摩尔％/摩尔％)。
作为上述高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂成分，优选聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)等。在高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂为聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)的情况下，该树脂中的3-羟基己酸酯结构单元的平均含有比率优选为1～6摩尔％。
另外，在构成本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的聚羟基烷酸酯系树脂成分含有3-羟基丁酸酯结构单元的情况下，上述低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂中所含的3-羟基丁酸酯结构单元的平均含有比率优选低于聚羟基烷酸酯系树脂成分整体中的3-羟基丁酸酯结构单元的平均含有比率。在低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂含有3-羟基丁酸酯和其它单体的情况下，该低结晶性树脂中的3-羟基丁酸酯及其它单体的平均含有比率优选为3-羟基丁酸酯/其它单体＝80/20～0/100(摩尔％/摩尔％)。
作为上述低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂，优选聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)等。在低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂为聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)的情况下，该树脂中的3-羟基己酸酯结构单元的平均含有比率优选为24～100摩尔％、更优选为24～99摩尔％、进一步优选为24～50摩尔％。
在将以上叙述的高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂与低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂组合使用的情况下，两树脂的混合物中的各树脂的使用比例没有特别限定，优选前者为35重量％以上且80重量％以下、并且后者为20重量％以上且65重量％以下。
将两种以上聚羟基烷酸酯系树脂混合的方法没有特别限定，可以是通过微生物产生而得到混合物的方法，也可以是通过化学合成得到混合物的方法。另外，可以使用挤出机、捏合机、班伯里搅拌机、辊等将两种以上树脂熔融混炼而得到混合物，也可以将两种以上树脂溶解于溶剂并进行混合/干燥而得到混合物。
[成型体]
本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物可以通过挤出成型、注塑成型、压延成型等各种成型方法而制作成型体。
作为将本发明的聚羟基烷酸酯系树脂组合物加工成膜或片时的成型加工方法，可使用吹塑法、T模头挤出法等公知的方法。关于具体的条件，适宜设定即可，例如，在吹塑法中，优选在吹塑成型前用除湿干燥机等将颗粒的水分率干燥至500ppm以下，并将气缸设定温度设为100℃～160℃，将适配器及模具的设定温度设为130℃～160℃。
将本发明中的聚羟基烷酸酯系树脂组合物加工成膜或片时，可以展现出高撕裂强度。撕裂强度是指埃尔门多夫撕裂强度，通过具有基于在JIS P-8116中规定的标准埃尔门多夫撕裂试验机的功能和结构的轻负载撕裂度试验机(熊谷理机工业株式会社制：NO.2037特殊规格机)，用在MD方向及TD方向上测定的值除以膜或片的厚度，作为埃尔门多夫撕裂强度。
膜或片的厚度没有特别限制，一边将厚度1～100μm左右称为膜，将超过厚度100μm直到2mm左右的称为片。
本发明的膜或片具有优异的生物分解性，可以适宜地用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、食品工业、衣料、非衣料、包装、汽车、建材、其它领域。例如，可用于垃圾袋、购物袋、蔬菜/水果的包装袋、农业用多层膜、林业用熏蒸片、包含扁丝等的扎带、树木的根部捆包膜、尿布的底片(backsheet)、包装用片、购物包、脱水袋、其它堆肥袋等用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，本发明的技术范围不受到这些实施例的限定。
以下示出在实施例及比较例中使用的物质。
[聚羟基烷酸酯系树脂]
P3HB3HH-1：P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH＝94/6(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为40万g/mol)
基于国际公开公报WO2019/142845号的实施例1中记载的方法进行制造。
P3HB3HH-2：P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH＝72/28(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为100万g/mol)
基于国际公开公报WO2019/142845号的实施例9中记载的方法进行制造。
P3HB3HH-3：P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH＝75/25(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为100万g/mol)
基于国际公开公报WO2019/142845号的实施例6中记载的方法进行制造。
P3HB3HH-4：P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH＝83/17(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为70万g/mol)
基于国际公开公报WO2019/142845号的实施例7中记载的方法进行制造。
P3HB4HB：P3HB4HB(Metabolix公司制I6002：平均含有比率3HB/4HB＝55/45(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为23万g/mol)
在使用两种以上树脂的混合物作为聚羟基烷酸酯系树脂成分的情况下，表1中的平均含有比率(3HB/共聚单体)是根据各树脂中的3HB/共聚单体平均含有比率和各树脂的重量比例计算出的平均值。另外，对于上述共聚单体而言，P3HB3HH是指3HH，P3HB4HB是指4HB。在使用了P3HB3HH和P3HB4HB的混合物的实施例9、10、13、14、17、及18中的上述共聚单体是指3HH和4HB这两者。
[二氧化硅]
B-1：Nipsil LP[湿式二氧化硅](Tosoh Silica株式会社制)
二氧化硅的平均初级粒径为16nm、吸附水分量为4重量％(制造商目录值)。
[分散助剂]
RIKEMAL：PL-012[甘油酯系化合物](RIKEN Vitamin公司制)
[添加剂]
添加剂-1：季戊四醇(三菱化学株式会社制：Neulizer-P)
添加剂-2：二十二酰胺(日本精化株式会社制：BNT-22H)
添加剂-3：芥酸酰胺(日本精化株式会社制：Neutron-S)
对在实施例及比较例中实施的评价方法进行说明。
[差示扫描量热分析中的熔融峰温度及结晶熔融焓的测定]
使用差示扫描量热计(TA Instrument公司制DSC25型)，计量在各实施例或比较例中得到的聚羟基烷酸酯系树脂组合物约2mg，以10℃/分的升温速度从-30℃升温至180℃，在此时得到的DSC曲线中，求出在最高温侧检测的熔融峰的温度。另外，在DSC曲线中，用直线连结熔融开始前与熔融结束后的基线，求出以由该直线和DSC曲线包围的熔融区域的面积的形式计算出的总热量作为总结晶熔融焓。将对实施例4的聚羟基烷酸酯系树脂组合物得到的DSC曲线示于图1。
[撕裂强度的评价]
膜的制作
在2mm厚的SUS板(30cm×35cm)上，以经单面脱模处理后的PET膜(厚度50μm)的脱模面朝向与SUS板相反方向的方式设置，在上述PET膜上放置1.3g的树脂组合物颗粒。进一步，以包围上述树脂组合物颗粒的方式设置70μm的垫板作为衬垫。然后，以夹持上述树脂组合物颗粒的方式盖上与上述SUS板同样的板，设置于加热至160℃的加压机(株式会社神藤金属工业所制：压缩成型机NSF-50)的加热加压板上，预热了5分钟。预热后，一边施加2分钟的时间一边缓慢地加压至5MPa后，保持压力2分钟。加压结束后。在冷却至约20℃的冷却板上冷却至室温，得到了约50μm厚的膜。将该膜在室温23℃、湿度50％的环境中熟化1周，作为膜样品。
撕裂强度的测定
用通过具有基于在JIS P-8116中规定的标准埃尔门多夫撕裂试验机的功能和结构的轻负载撕裂度试验机(熊谷理机工业株式会社制：NO.2037特殊规格机)测定的值除以膜的厚度，作为膜样品的埃尔门多夫撕裂强度。
[加工性的评价]
使用小型混炼机(DSM公司制：DSM Xplore 5模型2005)，将约4.5g的原料在筒温度170℃、螺杆转速100rpm的条件下混炼5分钟。然后，从模头将树脂组合物喷出，直接投入加热至60℃的水浴中，测定结晶凝固的时间。在100秒钟以内凝固的情况下，评价为加工性良好。
(实施例1)
将P3HB3HH-1 1.09g、P3HB3HH-2 3.41g、添加剂-1 0.045g、添加剂-20.0225g、添加剂-3 0.0225g投入小型混炼机(DSM公司制：DSM Xplore 5模型2005)，在筒温度170℃、螺杆转速100rpm的条件下混炼5分钟。混炼刚结束后通过模头将熔融状态的线料状树脂组合物排出，投入加热至60℃的水浴中，对加工性进行了评价，结果加工性良好。然后，在水浴中用钳子裁切结晶凝固后的线料，制成了树脂组合物颗粒。
使用加压机由上述树脂组合物颗粒制作膜，在熟化1周后测定撕裂强度。其结果是5.1N/mm。将加工性及撕裂强度的结果示于表2。另外，将上述树脂组合物颗粒熟化1周，使用差示扫描量热分析进行了熔融峰温度及总结晶熔融焓的测定。测定的结果是：熔融峰温度为142.8℃，总结晶熔融焓为50J/g。将这些结果也示于表2。
(实施例2～10、比较例1～4)
将配合如表1所示地进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制作树脂组合物颗粒，实施了与实施例1同样的评价。将结果总结于表2。
(实施例11～14)
在实施例7～10的配合中，相对于树脂的合计100重量份，将二氧化硅5重量份投入小型混炼机，除此以外，与各实施例同样地制作树脂组合物颗粒，实施了与各实施例同样的评价。将结果总结于表2。
(实施例15～18)
在实施例7～10的配合中，相对于树脂的合计100重量份，将二氧化硅5重量份和分散助剂1重量份投入小型混炼机，除此以外，与各实施例同样地制作了树脂组合物颗粒，实施了与各实施例同样的评价。将结果总结于表2。
[表2]
根据表2可知，在各实施例中得到的聚羟基烷酸酯系树脂组合物的加工性良好，撕裂强度的值大，机械特性良好。另一方面，比较例1的总结晶熔融焓为68J/g、较大，撕裂强度的值小，机械特性不充分。比较例2～4的最高的熔融峰温度低，结晶凝固耗费时间，加工性差。
对实施例7～10和实施例11～14进行比较可知，通过含有二氧化硅，撕裂强度进一步提高。另外，对实施例7～10和实施例15～18进行比较可知，通过含有二氧化硅和分散助剂，撕裂强度进一步提高。
Claims (7)
1.一种聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其含有聚羟基烷酸酯系树脂成分，
其中，所述聚羟基烷酸酯系树脂成分的重均分子量为20万～200万，
所述聚羟基烷酸酯系树脂成分含有：
以摩尔％/摩尔％计，3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝94/6～99/1的高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂、和
以摩尔％/摩尔％计，3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯或4-羟基丁酸酯＝80/20～50/50的低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂，
所述聚羟基烷酸酯系树脂成分整体中的3-羟基丁酸酯及其它单体的平均含有比率以摩尔％/摩尔％计为3-羟基丁酸酯/其它单体＝97/3～70/30，
在所述高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂与所述低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的混合物中，所述高结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的使用比例为35重量％～80重量％，所述低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂的使用比例为20～65重量％，
该聚羟基烷酸酯系树脂组合物在差示扫描量热分析中的最高熔融峰温度为130℃以上，并且根据全部熔融峰算出的总结晶熔融焓为20J/g～65J/g的范围。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
所述低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂是以摩尔％/摩尔％计3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝76/24～50/50的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。
3.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
所述低结晶性的聚羟基烷酸酯系树脂是以摩尔％/摩尔％计3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯＝80/20～55/45的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)。
4.根据权利要求1或2所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
相对于所述聚羟基烷酸酯系树脂成分的合计100重量份，进一步含有1重量份以上且12重量份以下的二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物，其中，
相对于所述聚羟基烷酸酯系树脂成分的合计100重量份，进一步含有0.1重量份以上且20重量份以下的分散助剂。
6.一种聚羟基烷酸酯系树脂成型体，其由权利要求1～5中任一项所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物制成。
7.一种聚羟基烷酸酯系树脂膜或片，其由权利要求1～5中任一项所述的聚羟基烷酸酯系树脂组合物制成。
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| Miscibility of binary blends of poly[(R)-3-hydroxybutyric acid] and poly[(S)-Iactic acid];Naoyuki Koyama 等;《POLYMER》;19970101;第38卷(第7期);第1589-1593页 * |
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