CN108219396B - 一种生物可降解的聚酯组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物可降解的聚酯组合物，包括如下组分:（i）50~94重量份的脂肪族‑芳香族共聚酯；（ii）5~30重量份的聚乳酸；（iii）0.5~30重量份的无机填料。本发明以芳香族羧酸含量为48.5‑54.5摩尔%的脂肪族‑芳香族共聚酯为基体树脂，以熔点为145℃~170℃的聚乳酸作为另外一相，同时，添加无机填料制备得到的生物可降解的聚酯组合物具有均衡的纵横向撕裂性能，并且所述聚酯组合物具有较优的生物降解性能，在12周的降解测试过程中，生物降解率达到80%以上。

Description

一种生物可降解的聚酯组合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种生物可降解的聚酯组合物及其应用。

背景技术

目前以脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯为基础树脂的聚酯组合物，广泛应用于购物袋、厨余垃圾袋等领域。而薄膜的纵横向撕裂性能则是评估所制备的购物袋、厨余垃圾袋等产品性能优劣的重要指标。如专利CN 101522797 B所述，市场上目前存在的基于淀粉的可生物降解的袋子的一个缺陷在于缺乏机械性能的均一性，特别是在横向和纵向的撕裂强度。由基于淀粉的可生物降解聚酯组合物制备的薄膜在厚度18~20μm的情况下，所述的膜仍过于柔顺或者过于脆性，以致不能经受住一定极限重量。这些性能方面的局限性在低湿度条件下，由于组合物中水分的缺失而尤为明显。

专利CN 101522797 B通过选用平均尺寸小于0.3μm的淀粉作为分散相，以模量大于1000MPa的刚性且脆性的聚合物作为另外的分散相；同时，通过将所述组合物在这种减小的温度和剪切条件的挤出机或其他机器中加工，而获得小颗粒尺寸的淀粉分散相和典型层状结构的刚性且脆性的聚合物的分散相。上述方法虽然很好的提升了材料纵横向撕裂性能的均一性，但存在如下问题，以纳米淀粉作为分散相，一方面由于淀粉颗粒小而易发生团聚，为了解决尺寸稳定性问题，需要特定的加工设备和加工工艺，不具有普适性；另一方面，纳米淀粉较普通尺寸的淀粉价格更高，导致产品性价比偏低。

专利CN 102639594 B采用芳族酸的含量为二羧酸总摩尔含量的48至70摩尔%的脂族-芳族共聚酯为基础树脂，以平均尺寸为1μm的淀粉作为分散性，也在一定程度上提升了聚酯组合物的机械性能。

专利CN 102597105 B公开了目前市售的聚酯通常具有小于48摩尔%的芳香族羧酸的量，因为在该阈值以上，这类聚酯的生物降解百分比会显著降低，在工业堆肥或家庭堆肥的条件下，难以有效的降解。Muller等人（Angew. Chem.， Int. Ed (1999)，38,1438-1441）中报道了对苯二甲酸的摩尔分数为42%的聚丁二酸己二酸酯—共聚—对苯二甲酸酯类型的共聚物在堆肥中在12周内完全生物降解，而具有51%的对苯二甲酸酯摩尔分数的产物具有低于40%的生物降解百分比。

从上述问题出发，令人惊奇的发现，由将芳香族羧酸含量为48.5-54.5摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯，熔点为145℃~170℃的聚乳酸以及无机填料混合获得的生物可降解的聚酯组合物制备的薄膜，其纵横向撕裂性能具有各向同性，并具有较高的生物降解率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物可降解的聚酯组合物，由该聚酯组合物制备的薄膜，其纵横向撕裂性能具有各向同性，并具有较高的生物降解率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种生物可降解的聚酯组合物，按重量份计，包括如下组分:

（i）50~94重量份的脂肪族-芳香族共聚酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯中芳香族羧酸来源于对苯二甲酸或其衍生物；且芳香族羧酸的含量为二酸总摩尔含量的48.5-54.5摩尔%；

（ii）5~30重量份的聚乳酸，所述聚乳酸的熔点为145℃~170℃；

（iii）0.5~30重量份的无机填料。

所述组分（i）中，脂肪族-芳香族共聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种的混合。

本发明芳香族羧酸含量为二酸总摩尔含量的48.5-54.5摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯作为基体树脂，既不会因为芳香族羧酸含量过低导致聚酯组合物机械性能变差，也不会因为芳香族羧酸含量过高，而较大程度的影响聚酯组合物的生物降解性能。同时，因为高含量的脂肪族单体由于低的熔融温度和结晶速率，导致在聚酯的工业加工过程中需使用更大千卡数和更长的冷却时间，从而限制了这些聚酯的工业可加工性，因此，本发明在保证合适生物降解性能的前提下，适当提高芳香族羧酸的含量，有助于改善聚酯组合物的加工条件。

本发明所述的脂肪族-芳香族共聚酯可通过市购获得，也可通过本领域常规的技术手段制备得到。

本发明采用聚乳酸作为聚酯组合物的组分（ii），考虑的是聚乳酸作为天然来源的聚合物，具有强度大，透明度高，毒性小的特点，以聚乳酸与脂肪族-芳香族共聚酯共混，不仅能极大的提升聚酯组合物的机械性能，而且不会因为聚乳酸的加入而极大地影响脂肪族-芳香族共聚酯的透明度；同时，聚乳酸作为天然来源的聚合物，有助于改善所述聚酯组合物的生物降解性能。

聚乳酸作为一种半结晶的高分子聚合物，其熔点与纯度有关。聚乳酸熔点越高，结晶速率越快，刚性越强，将高熔点的聚乳酸加入聚酯组合物中，有利于提高聚酯组合物的结晶速率，同时提升聚酯组合物的强度；而无定形的聚乳酸强度低，刚性弱，将其加入聚酯组合物中，聚酯组合物结晶速率慢，强度低。

另外，考虑到脂肪族-芳香族共聚酯的熔点多为110℃~135℃之间，其加工温度通常不超过170℃，当聚乳酸的熔点大于170℃时，会导致聚酯组合物在加工过程中需要更高的加工温度来实现材料的塑化，而过高的加工温度会导致脂肪族-芳香族共聚酯的降解，而影响了材料的性能；同时，过高的加工温度，也会导致过高的能耗和加工成本。因此，本发明聚乳酸的熔点为145℃~170℃，优选为150℃~160℃。

其中，所述聚乳酸的熔点通过差示扫描量热仪（DSC）测定，具体测试方法如下：采用高纯度标准物（铟）校准差示扫描量热仪，将5~10mg聚乳酸放入铝制坩埚中，以20℃/min的速度（第一次扫描）加热到220℃，恒温5min，然后以20℃/min的速度冷却到-30℃，再以20℃/min的速度（第二次扫描）加热到220℃，从第二次扫描的差示热分析图获得聚合物的熔点Tm，熔点作为DSC曲线的吸热现象的峰值测定。

所述无机填料为滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐或云母中的一种或几种的混合；优选为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种的混合。无机填料作为成核剂，可以有效的提高聚酯组合物的结晶速率，改善聚酯组合物的加工条件；且当无机填料添加量较高时，还能提升聚酯组合物的强度。

本发明所述的生物可降解的聚酯组合物还包括0至40重量份的有机填料，所述有机填料为淀粉、天然纤维、壳聚糖或木粉中的一种或几种的混合。

所述淀粉可以选自天然淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉。

所述天然淀粉选自马铃薯、玉米、木薯、豌豆、稻谷、小麦以及高直链淀粉；优选为马铃薯淀粉或玉米淀粉。

本发明所述的生物可降解的聚酯组合物还包括0至10重量份的助剂，所述助剂为白矿油、甘油类化合物、二醇类化合物、聚乙二醇或柠檬酸酯类化合物中的一种或几种的混合。

根据实际性能需要，本发明所述的一种生物可降解的聚酯组合物，按重量份数计，还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、抗UV助剂或其他塑料添加剂。

所述脱模剂为硅酮母粒、蒙坦蜡或油酸酰胺中的一种或几种的混合；

所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或几种的混合；

所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或几种的混合；

所述防静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或几种的混合；

所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝或荧光橙中的一种或几种的混合。

抗UV助剂包括UV吸收剂和UV稳定剂；

所述UV吸收剂为UV-944、UV-234、UV531或UV326中的一种或几种的混合；

所述UV稳定剂为UV-123、UV-3896或UV-328中的一种或几种的混合；

所述其他塑料添加剂可以为防雾剂、润滑剂（如硬脂酸钙）、主抗氧剂、辅抗氧剂等。

所述生物可降解的聚酯组合物根据标准GB T/16578.2—2009测试，横向与纵向抗撕裂性能之比在1.97-1.05之间；且根据标准ISO 16929-2013，所述生物可降解的聚酯组合物12周后的生物降解率大于80%。

本发明还提供了上述的一种生物可降解的聚酯组合物在制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋或垃圾袋中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明通过研究意外的发现，以芳香族羧酸含量为48.5-54.5摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯为基体树脂，以熔点为145℃~170℃的聚乳酸作为另外一相，同时，添加无机填料制备得到的生物可降解的聚酯组合物具有均衡的纵横向撕裂性能，并且所述聚酯组合物具有较优的生物降解性能，在12周的降解测试过程中，生物降解率达到80%以上。

（2）本发明通过对脂肪族-芳香族中芳香族羧酸含量、聚乳酸熔点的筛选以及无机填料的加入，提高了生物可降解的聚酯组合物的结晶速率，在一定程度上优化了聚酯组合物的加工条件，降低了能耗和加工成本，有利于实现低碳减排的绿色化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的原料如下，但不仅限于这些原料：

PLA 2500HP Tm=175℃ NatureWorks

PLA 3001D Tm=167℃ NatureWorks

PLA 2003D Tm=154℃ NatureWorks

PLA 4044D Tm=149℃ NatureWorks

PLA 4060D 无熔点 NatureWorks

对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、1,4-丁二醇、四(2-乙基己基)钛酸酯均为市购产品。

脂肪族-芳香族共聚酯的合成：

在高纯氮气保护下，将计量的对苯二甲酸、1,4-丁二醇、四(2-乙基己基)钛酸酯投入反应釜中升温至240-250℃，在压力为0.15-0.3MPa下反应2~5小时，再加入癸二酸、己二酸控制温为240-250℃，在10-30KPa的真空下反应1-2小时；再将反应釜内压力降至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到脂肪族-芳香族共聚酯。具体物料配比如表1所示：

表1 不同对苯二甲酸摩尔含量的脂肪族-芳香族共聚酯

实施例1-8及对比例1-5

按表2配方将脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、无机填料和助剂（白矿油）混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，于140℃-170℃挤出、造粒，得到生物可降解的聚酯组合物，将生物可降解的聚酯组合物制备成12±1μm薄膜进行测试，性能结果如表2所示。

性能测试方法：

横向与纵向抗撕裂性能：根据标准根据GB T/16578.2—2009测试；

生物降解率：根据标准ISO 16929（2013）测试12周后的生物降解率。

表2 实施例1-8及对比例1-5的性能测试结果（重量份）

由表2可以看出，本发明以芳香族羧酸含量为48.5-54.5摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯为基体树脂，以熔点为145-170℃的聚乳酸作为另外一相，制备得到的生物可降解的聚酯组合物既具有均衡的纵横向撕裂性能，并且所述聚酯组合物具有较优的生物降解性能，在12周的降解测试过程中，生物降解率达到80%以上。

Claims (12)

1.一种生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分:

（i）50~94重量份的脂肪族-芳香族共聚酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯中芳香族羧酸来源于对苯二甲酸或其衍生物；且芳香族羧酸的含量为二酸总摩尔含量的48.5-54.5摩尔%；

（ii）5~30重量份的聚乳酸，所述聚乳酸的熔点为154℃~160℃；

（iii）0.5~30重量份的无机填料。

2.根据权利要求1所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐或云母中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求3所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0至40重量份的有机填料，所述有机填料为淀粉、天然纤维、壳聚糖或木粉中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0至10重量份的助剂，所述助剂为白矿油、甘油类化合物、二醇类化合物或柠檬酸酯类化合物中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求6所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述二醇类化合物为聚乙二醇。

8.根据权利要求1所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，按重量份数计，还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、防静电剂、染料、抗UV助剂。

9.根据权利要求8所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述脱模剂为蜡。

10.根据权利要求1所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述生物可降解的聚酯组合物根据标准GB T/16578.2—2009测试，横向与纵向抗撕裂性能之比在1.97-1.05之间；且根据标准ISO 16929-2013，所述生物可降解的聚酯组合物12周后的生物降解率大于80%。

11.根据权利要求1-10任一项所述的生物可降解的聚酯组合物在制备购物袋、堆肥袋、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、承重袋中的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述保护性覆盖膜为地膜；所述织物为纺织品；所述承重袋为垃圾袋；所述织物为渔网。