CN109535670B - 一种全降解仿真材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及仿真材料技术领域，具体涉及一种全降解仿真材料及其制备方法，全降解仿真材料包括PBAT、植物纤维粉、矿物粉、生物降解促进剂、润滑剂和抗氧剂。本发明以PBAT为基体树脂，以矿物粉为主要改性填充物，植物纤维粉为次要改性填充物，有效提高仿真材料的拉伸性能和抗冲击性能，并且加入生物降解促进剂后，可以提高仿真材料的可降解性，在自然降解的情况下，最终生成二氧化碳和水，参与植物的光合作用，不仅对环境无污染，而且可以达到全降解的效果，1年的降解残重率可以降低至13.4％以下。
Description
技术领域
本发明涉及仿真材料技术领域，具体涉及一种全降解仿真材料及其制备方法。
背景技术
世界范围内的环境恶化、资源缺乏等问题日益突出，生态固体废弃物对环境的污染以及所造成的资源浪费问题日益严重。随着经济发展和人民生活水平的不断提高，固体废弃物的排放量激增。据估算，全球每年新增固体废弃物约100亿吨，人均2吨。日益增长的固体废弃物给人类生存环境带来了极大的挑战，已成为环境污染的主要因素之一。
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
为了改善PBAT的力学性能，共混改性是常见的方法。在PBAT的共混研究中，纤维素是常见改性材料之一。纤维素来源广泛，价格低廉，因此纤维素基复合材料价格较低。但纤维素由于是一种多羟基化合物，具有一定的吸水性，与疏水性的PBAT容易出现不相容的现象，反而导致力学性能的降低，而使用偶联剂改性处理又会导致成本的大大提供，不利于工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种机械性能好、降解速度快和具有优良加工性的仿真材料，本发明的另一目的在于提供该仿真材料的制备方法，可以实现各物料的均匀分散，避免应力集中现象发生，制得的仿真材料具有优异性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种全降解仿真材料，包括如下重量份的原料：
所述基体树脂由0～15重量份PLA、55～80重量份PBAT和0～10重量份的PCL组成。
本发明以PBAT为基体树脂，以矿物粉为主要改性填充物，植物纤维粉为次要改性填充物，有效提高仿真材料的拉伸性能和抗冲击性能，并且加入生物降解促进剂后，可以提高仿真材料的可降解性，在自然降解的情况下，最终生成二氧化碳和水，参与植物的光合作用，不仅对环境无污染，而且可以达到全降解的效果，1年的降解残重率可以降低至13.4％以下。
其中，所述PLA的熔融指数为8～10g/min，测试条件为210℃/2.16kg，重均分子量在20000～80000，玻璃化转变温度为60～65℃，结晶温度155～160℃。
一般而言，在PBAT中加入PLA可以适当提高PBAT的刚性，但本发明选用的PLA具有较好的加工流动性和韧性，加入至PBAT中可以提高PBAT的断裂伸长率和缺口冲击强度，并且仍然保有良好的生物降解性。
其中，所述PBAT的熔融指数为3～6g/min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量在30000～100000，维卡软化点为75～85℃，热变形温度为40～50℃。
本发明选用的PBAT的熔融指数在3g/min以上，具有较好的加工流动性，而重均分子量在30000以上，PBAT的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率等力学性质均有较好的表现，与PLA和PCL具有较好的相容性，并且适当粒径的植物纤维粉和矿物粉也能在PBAT中具有较好的分散性。
其中，所述PCL的熔融指数为5.4～5.8g/min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量在50000～100000，熔融温度为58～60℃。
本发明选用的PCL的熔融指数在5.4g/10min以上，具有较好的加工流动性，而重均分子量在50000以上，PCL的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率等力学性质均有较好的表现，与PBAT具有较好的相容性，对PBAT韧性的提升更为显著。
其中，所述植物纤维粉为竹粉、木粉、茶叶粉中的一种或一种以上，所述植物纤维粉的目数为400～1000目。
本发明通过控制植物纤维粉的种类、粒径和用量，植物纤维粉在PBAT中可以具有良好的分散性，发挥植物纤维对PBAT体系的增强作用，同时提高仿真材料的强度和韧性。优选地，所述植物纤维粉为竹粉和/或木粉，竹粉的耐温高，保证材料本色，木粉耐温较低一点，它的纤维状可以提高材料的强度，进一步优选地，所述植物纤维粉由竹粉和木粉按重量比1-2:1的比例组成，对力学性能的提升较大。
其中，所述矿物粉为滑石粉、碳酸钙、高岭土中的一种或一种以上，所述矿物粉的目数为3000～8000目。
一般而言，目前无机改性材料中更倾向于采用纳米材料，能够比较显著改善材料的机械性能，而本发明采用的矿物粉在3000～8000目之间，是微米级的矿物粉，在本发明特定物性的基体树脂有较好的相容性，在机械性能的提升程度上更为显著，并且成本更低。优选地，所述矿物粉为5000目的碳酸钙和/或3000目的滑石粉。5000目的碳酸钙易于分散于基体树脂中，而3000目滑石粉对于PLA、PBAT、PCL有部分的成核作用，还可以提升整个材料的流动性。进一步优选地，所述矿物粉由5000目的碳酸钙和3000目的滑石粉按重量比2-3:1的比例组成，对力学性能的提升较大。
其中，所述生物降解促进剂为N-月桂酰谷氨酸、N-脂肪酰基谷氨酸、N-酰基-N-甲基丙氨酸中的一种或一种以上。本发明选用的生物降解促进剂可以在土壤中快速分解为自由基，自由基可以促进PLA、PBAT和PCL分子链断裂，从而大大缩短基体树脂的降解时间。进一步优选地，所述生物降解促进剂由N-月桂酰谷氨酸、N-脂肪酰基谷氨酸、N-酰基-N-甲基丙氨酸按重量比1:2:1的比例组成，对PLA、PBAT和PCL复合而成的基体树脂的降解性提升程度更显著。
其中，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种或一种以上。润滑剂可以增强各材料的加工流动性，利于熔融过程中各物料的均匀混合以及挤出造粒。优选地，所述润滑剂为芥酸酰胺和/或聚乙烯蜡，聚乙烯蜡可以起到外润滑作用，提高整个材料在熔融状态下的流动性；而芥酸酰胺的快速析出，有效防止材料在加工过程中结块。
其中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或一种以上。优选地，所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯组成，两种抗氧剂有协效作用，可以有效提高材料在高温加工过程中分子量的降低。
如上所述的一种全降解仿真材料的制备方法，包括如下步骤；
(1)取基体树脂以300～500r/min的转速搅拌2～4分钟；
(2)往所述基体树脂中加入植物纤维粉、矿物粉、润滑剂和抗氧剂，以500～800r/min的转速混合5～10分钟，得到第一混合料；
(3)往所述第一混合料中加入生物降解促进剂，加热至40～60℃，以800～1000r/min的转速混合6-10min，得到第二混合料；
(4)将所述第二混合料在170～200℃的温度下进行熔融挤出造粒，即得到所述的全降解仿真材料。
本发明的制备方法通过分批混合，可以实现各物料的均匀分散，避免应力集中现象发生，因此制得的全降解仿真材料具有较好的力学性质。
本发明的有益效果在于：本发明以PBAT为基体树脂，以矿物粉为主要改性填充物，植物纤维粉为次要改性填充物，有效提高仿真材料的拉伸性能和抗冲击性能，并且加入生物降解促进剂后，可以提高仿真材料的可降解性，在自然降解的情况下，最终生成二氧化碳和水，参与植物的光合作用，不仅对环境无污染，而且可以达到全降解的效果，1年的降解残重率可以降低至13.4％以下。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种全降解仿真材料，包括如下重量份的原料：
所述基体树脂由10重量份PLA、60重量份PBAT和5重量份的PCL组成。
其中，所述PLA的熔融指数为9g/min，测试条件为210℃/2.16kg，重均分子量在50000，玻璃化转变温度为63℃，结晶温度158℃。
其中，所述PBAT的熔融指数为4.5g/min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量在60000，维卡软化点为80℃，热变形温度为46℃。
其中，所述PCL的熔融指数为5.6g/min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量在70000，熔融温度为59℃。
其中，所述植物纤维粉为竹粉，所述植物纤维粉的目数为700目。
其中，所述矿物粉为滑石粉，所述矿物粉的目数为3000目。
其中，所述生物降解促进剂为N-月桂酰谷氨酸。
其中，所述润滑剂为芥酸酰胺。
其中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
如上所述的一种全降解仿真材料的制备方法，包括如下步骤；
(1)取基体树脂以400r/min的转速搅拌3分钟；
(2)往所述基体树脂中加入植物纤维粉、矿物粉、润滑剂和抗氧剂，以600r/min的转速混合8分钟，得到第一混合料；
(3)往所述第一混合料中加入生物降解促进剂，加热至50℃，以900r/min的转速混合8min，得到第二混合料；
(4)将所述第二混合料在180℃的温度下进行熔融挤出造粒，即得到所述的全降解仿真材料。
实施例2
一种全降解仿真材料，包括如下重量份的原料：
所述基体树脂为PBAT。
其中，所述PBAT的熔融指数为4.5g/min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量在60000，维卡软化点为80℃，热变形温度为46℃。
其中，所述植物纤维粉为木粉，所述植物纤维粉的目数为700目。
其中，所述矿物粉为碳酸钙，所述矿物粉的目数为5000目。
其中，所述生物降解促进剂为N-脂肪酰基谷氨酸。
其中，所述润滑剂为油酸酰胺。
其中，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
如上所述的一种全降解仿真材料的制备方法，包括如下步骤；
(1)取基体树脂以400r/min的转速搅拌3分钟；
(2)往所述基体树脂中加入植物纤维粉、矿物粉、润滑剂和抗氧剂，以600r/min的转速混合8分钟，得到第一混合料；
(3)往所述第一混合料中加入生物降解促进剂，加热至50℃，以900r/min的转速混合8min，得到第二混合料；
(4)将所述第二混合料在180℃的温度下进行熔融挤出造粒，即得到所述的全降解仿真材料。
实施例3
一种全降解仿真材料，包括如下重量份的原料：
所述基体树脂由15重量份PLA、55重量份PBAT和10重量份的PCL组成。
其中，所述PLA的熔融指数为9g/min，测试条件为210℃/2.16kg，重均分子量在50000，玻璃化转变温度为63℃，结晶温度158℃。
其中，所述PBAT的熔融指数为4.5g/min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量在60000，维卡软化点为80℃，热变形温度为46℃。
其中，所述PCL的熔融指数为5.6g/min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量在70000，熔融温度为59℃。
其中，所述植物纤维粉为茶叶粉，所述植物纤维粉的目数为700目。
其中，所述矿物粉为高岭土，所述矿物粉的目数为6000目。
其中，所述生物降解促进剂为N-酰基-N-甲基丙氨酸。
其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。
其中，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
如上所述的一种全降解仿真材料的制备方法，包括如下步骤；
(1)取基体树脂以400r/min的转速搅拌3分钟；
(2)往所述基体树脂中加入植物纤维粉、矿物粉、润滑剂和抗氧剂，以600r/min的转速混合8分钟，得到第一混合料；
(3)往所述第一混合料中加入生物降解促进剂，加热至50℃，以900r/min的转速混合8min，得到第二混合料；
(4)将所述第二混合料在180℃的温度下进行熔融挤出造粒，即得到所述的全降解仿真材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
所述植物纤维粉由竹粉和木粉按重量比1.5:1的比例组成，所述竹粉的目数为600目，所述木粉的目数为800目。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
所述植物纤维粉为100nm的竹粉。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
所述矿物粉由5000目的碳酸钙和3000目的滑石粉按重量比2.5:1的比例组成。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
所述矿物粉为100nm的碳酸钙。
实施例8
一种全降解仿真材料，包括如下重量份的原料：
所述基体树脂由15重量份PLA、80重量份PBAT和10重量份的PCL组成。
其中，所述PLA的熔融指数为10g/min，测试条件为210℃/2.16kg，重均分子量在20000，玻璃化转变温度为60℃，结晶温度155℃。
其中，所述PBAT的熔融指数为6g/min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量在30000，维卡软化点为75℃，热变形温度为40℃。
其中，所述PCL的熔融指数为5.8g/min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量在50000，熔融温度为58℃。
其中，所述植物纤维粉为竹粉，所述植物纤维粉的目数为1000目。
其中，所述矿物粉为滑石粉，所述矿物粉的目数为8000目。
其中，所述生物降解促进剂为N-月桂酰谷氨酸。
其中，所述润滑剂为芥酸酰胺。
其中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
如上所述的一种全降解仿真材料的制备方法，包括如下步骤；
(1)取基体树脂以500r/min的转速搅拌2分钟；
(2)往所述基体树脂中加入植物纤维粉、矿物粉、润滑剂和抗氧剂，以800r/min的转速混合5分钟，得到第一混合料；
(3)往所述第一混合料中加入生物降解促进剂，加热至60℃，以1000r/min的转速混合6min，得到第二混合料；
(4)将所述第二混合料在200℃的温度下进行熔融挤出造粒，即得到所述的全降解仿真材料。
实施例9
一种全降解仿真材料，包括如下重量份的原料：
所述基体树脂为PBAT。
其中，所述PLA的熔融指数为8g/min，测试条件为210℃/2.16kg，重均分子量在80000，玻璃化转变温度为65℃，结晶温度160℃。
其中，所述PBAT的熔融指数为3g/min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量在100000，维卡软化点为85℃，热变形温度为50℃。
其中，所述PCL的熔融指数为5.4g/min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量在100000，熔融温度为60℃。
其中，所述植物纤维粉为木粉，所述植物纤维粉的目数为400目。
其中，所述矿物粉为碳酸钙，所述矿物粉的目数为3000目。
其中，所述生物降解促进剂为N-脂肪酰基谷氨酸。
其中，所述润滑剂为油酸酰胺。
其中，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
如上所述的一种全降解仿真材料的制备方法，包括如下步骤；
(1)取基体树脂以300r/min的转速搅拌4分钟；
(2)往所述基体树脂中加入植物纤维粉、矿物粉、润滑剂和抗氧剂，以500r/min的转速混合10分钟，得到第一混合料；
(3)往所述第一混合料中加入生物降解促进剂，加热至40℃，以800r/min的转速混合10min，得到第二混合料；
(4)将所述第二混合料在170℃的温度下进行熔融挤出造粒，即得到所述的全降解仿真材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
将PLA、PBAT、PCL分别替换为市售常规的PLA、PBAT、PCL。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
仿真材料中未加入生物降解促进剂。
本发明通过对实施例1-7和对比例1-2的仿真材料进行性能测试，结果如下表：
由上表的实施例1和对比例1对比可知，通过控制PLA、PBAT和PCL的物化性能可以对仿真材料的力学性能和降解性能均有明显的改善作用。
由上表的实施例1和对比例2对比可知，加入生物降解促进剂对仿真材料的力学性能影响很小，但降解性能有显著的提升。
由上表的实施例1、实施例4和实施例5对比可知，优选地复配植物纤维粉可以提升仿真材料的力学性能和降解性能，相反，纳米尺寸的竹粉会造成力学性能的降低。
由上表的实施例2、实施例6和实施例7对比可知，优选地复配矿物粉可以提升仿真材料的力学性能和降解性能，相反，纳米尺寸的滑石粉会造成力学性能的下降。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种全降解仿真材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
所述基体树脂由0～15重量份PLA、55～80重量份PBAT和0～10重量份的PCL组成；
所述PLA的熔融指数为8～10g/min，测试条件为210℃/2.16kg，重均分子量在20000～80000，玻璃化转变温度为60～65℃，结晶温度155～160℃；
所述PBAT的熔融指数为3～6g/min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量在30000～100000，维卡软化点为75～85℃，热变形温度为40～50℃；
所述PCL的熔融指数为5.4～5.8g/min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量在50000～100000，熔融温度为58～60℃；
所述植物纤维粉由竹粉和木粉按重量比1-2:1的比例组成；所述植物纤维粉的目数为400～1000目；
所述矿物粉由5000目的碳酸钙和3000目的滑石粉按重量比2-3:1的比例组成；
所述生物降解促进剂为N-月桂酰谷氨酸、N-脂肪酰基谷氨酸、N-酰基-N-甲基丙氨酸中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种全降解仿真材料，其特征在于：所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种全降解仿真材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或一种以上。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种全降解仿真材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤；
(1)取基体树脂以300～500r/min的转速搅拌2～4分钟；
(2)往所述基体树脂中加入植物纤维粉、矿物粉、润滑剂和抗氧剂，以500～800r/min的转速混合5～10分钟，得到第一混合料；
(3)往所述第一混合料中加入生物降解促进剂，加热至40～60℃，以800～1000r/min的转速混合6-10min，得到第二混合料；
(4)将所述第二混合料在170～200℃的温度下进行熔融挤出造粒，即得到所述的全降解仿真材料。
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