CN108102319A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，包括组分:（A）46‑80重量份的聚乳酸；（B）20‑50重量份的滑石粉；（C）0.5‑4重量份的增塑剂；其中，所述组份（A）中，基于整个组分（A）的重量，PDLA的重量含量≤5%；所述组分（B）中，滑石粉的粒径D_（50）满足：5μm≤D_（50）≤13μm；所述组分（C）中，增塑剂的相对分子量M满足：180≤M≤670。本发明通过研究意外的发现，以PDLA重量含量低于5%的聚乳酸为基体，以粒径D_（50）满足5μm≤D_（50）≤13μm的滑石粉作为填充体系，同时选用特定相对分子量满足180≤M≤670范围内的增塑剂作为结晶促进剂，制备得到的聚乳酸复合材料的热变形温度HDT≥95℃，具有明显改善的耐热性。

Description

一种聚乳酸复合材料及其制备方法应用

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸PLA作为一种高熔点的结晶型高分子材料，由于具有优异的透明性和生物降解性能，成为代替石油基塑料的理想材料，目前主要用于服装、建筑、农业、林业、造纸及医疗卫生等领域。但纯聚乳酸热变形温度只有55～60℃，无法直接应用在耐热性要求较高的餐具方面，甚至不能满足常规的运输需求。因此聚乳酸的加工应用首先需要解决的就是耐热问题。

一般而言，对于结晶高分子而言，材料的耐热性不仅与熔点有关，更与无定型区的含量有关。当结晶度低时，主要由无定形区的玻璃化转变温度Tg决定；结晶度高时，主要受晶体的熔点影响。提高结晶度会使材料的耐热温度向熔融温度靠近，从而提高其耐热性。另外，还可以通过与高玻璃化温度高分子材料共混，引入交联结构，纤维增强以及纳米复合技术等方法来提高材料的耐热温度。

如专利CN 105153659 A通过添加海藻纤维促进聚乳酸、相容剂、成核剂、填充材料各组分反应基团的充分交联，提升了材料的机械性能和耐热性。专利CN 101157793 B采用聚乳酸与高玻璃化转变温度聚酯复配，同时结合等温结晶的加工工艺制备了高耐热聚乳酸复合材料。

本发明通过研究意外的发现，以PDLA含量低于5%的聚乳酸为基体，以合适粒径的滑石粉作为填充体系，同时选用特定相对分子量范围内的增塑剂作为结晶促进剂，得到的聚乳酸复合材料具有明显改善的耐热性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料具有明显改善的耐热性能。

本发明另一目的在于提供上述聚乳酸复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚乳酸复合材料，按重量份计，包括如下组分:

（A）46-80重量份的聚乳酸；

（B）20-50重量份的滑石粉；

（C）0.5-4重量份的增塑剂；

其中，所述组份（A）中，基于整个组分（A）的重量，PDLA的重量含量≤5%；

所述组分（B）中，滑石粉的粒径D_（50）满足：5μm≤D_（50）≤13μm；

所述组分（C）中，增塑剂的相对分子量M满足：180≤M≤670。

本领域技术人员公知的，聚乳酸可以通过乳酸直接缩聚或者通过丙交酯开环聚合得到，而乳酸作为手性化合物，具有D-乳酸和L-乳酸两种构型，因此在由乳酸合成聚乳酸的过程中，理论上可以得到PDLA、PLLA和PDLLA三种不同的聚合物。但鉴于目前的工业合成方法和合成条件的限制，文献或市售的聚乳酸多以PLLA为主，同时含有一定量的PDLA。聚乳酸中PDLA含量越高，结晶速率越慢，当PLLA中PDLA含量高于15%时，PLLA转变成无定型化合物。因此，本发明选用的聚乳酸中，PDLA的重量含量需≤5%。本发明的聚乳酸可采用公知方法自制，也可通过市购产品获得。

滑石粉作为填充材料可以提高材料的机械性能，但滑石粉的粒径过大，成核作用偏弱；滑石粉粒径过小，在加工过程中不易在聚合物中分散，造成粉体团聚，影响了滑石粉的成核效果和材料性能，并且滑石粉粒径越小，价格越高，产品性价比越低。因此，本发明选用的滑石粉的粒径D_（50）需满足：5μm≤D_（50）≤13μm。

增塑剂为PEG-200、PEG- 400、山梨醇、山梨醇-单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯（如乙酰柠檬酸正丁酯）或三乙酰甘油酯中的一种或几种的混合物。低分子量的增塑剂加入聚乳酸中，有助于促进聚乳酸链段的运动，从而在一定程度上提高聚乳酸复合材料的韧性。同时，低分子量增塑剂能够更有效的促进聚乳酸的结晶，在一定程度上提高聚乳酸的耐热温度，分子量过高，化合物链段运动能力减弱，促进聚乳酸结晶的效果变差，因此，本发明选用的增塑剂的相对分子量M需满足：180≤M≤670。

本发明通过研究发现，以PDLA重量含量低于5%的聚乳酸为基体，以合适粒径的滑石粉作为填充体系，同时选用特定相对分子量范围内的增塑剂作为结晶促进剂，制备得到的聚乳酸复合材料具有明显改善的耐热性。

作为进一步优选的技术方案，所述的聚乳酸复合材料，按重量份计，包括如下组分:

（A）63-75重量份的聚乳酸；

（B）25-35重量份的滑石粉；

（C）0.8-2重量份的增塑剂；

其中，所述组份（A）中，基于整个组分（A）的重量，PDLA的重量含量<4%；

所述组分（B）中，滑石粉的粒径D_（50）满足：6.5μm≤D_（50）≤10μm；

所述组分（C）中，增塑剂的相对分子量M满足：260≤M≤450。

本发明所述的聚乳酸复合材料，按重量份计，还包括0-10重量份的增韧剂，所述增韧剂为脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、乙烯-醋酸乙烯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或聚乙烯醇中的一种或几种的混合。

所述脂肪族聚酯为聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS或聚羟基丁酸酯PHB中的一种或几种的混合物。

所述脂肪族-芳香族共聚酯为二酸/二醇类型的脂肪族-芳香族共聚酯。

本发明所述的聚乳酸复合材料，按重量份计，还包括0-20重量份的有机或无机填料，所述有机填料为天然纤维、秸秆、淀粉或木粉中的一种或几种的混合物；所述无机填料为蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、钛白粉、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的一种或几种混合物。无机填料的加入不仅可以提升材料的机械性能，而且可以作为成核剂，提升聚酯组合物的结晶速率，改善聚乳酸复合材料的加工条件。

根据实际性能需要，本发明所述的聚乳酸复合材料，按重量份数计，还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料或其他塑料添加剂。

所述脱模剂为：硅酮母粒、蒙坦蜡、芥酸酰胺或油酸酰胺；

所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或者几种的混合；

所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或者几种的混合；

所述防静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者几种的混合；

所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝或荧光橙中的一种或者几种的混合。

所述其他塑料添加剂可以为成核剂、防雾剂、润滑剂（如硬脂酸钙）、主抗氧剂、辅抗氧剂等。

本发明制备得到的聚乳酸复合材料的结晶峰温度T_c满足如下关系：

100℃≤T_c≤125℃

优选的，所述聚乳酸复合材料的结晶峰温度T_c满足如下关系：

107℃≤T_c≤117℃。

其中，所述结晶峰温度T_c的测试方法为：

在型号为NETZSCH DSC 204F1的差示扫描量热仪上测试，测试条件为：聚乳酸复合材料样品量5~10mg，升温范围20℃~240℃，240℃恒温5min，升/降温速率10℃/min，氮气条件，氮气吹扫速度20ml/min，1.5个循环。

测试所得结晶峰温度T_c为小数时，根据四舍五入法取整数。

本发明还提供了上述一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将占组分（A）总重量20-40%的聚乳酸、占组分（B）总重量60-80%的滑石粉和占组分（C）总重量50%的增塑剂在180-210℃下通过密炼机混合得到滑石粉母粒；

（2）将剩余聚乳酸、滑石粉和增塑剂与步骤（1）得到的滑石粉母粒混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，于160℃-190℃挤出、造粒，得到聚乳酸复合材料。

本发明还提供了上述的一种聚乳酸复合材料在餐具、玩具或文具中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过研究意外的发现，以PDLA重量含量低于5%的聚乳酸为基体，以粒径D_（50）满足5μm≤D_（50）≤13μm的滑石粉作为填充体系，同时选用特定相对分子量满足180≤M≤670范围内的增塑剂作为结晶促进剂，制备得到的聚乳酸复合材料的热变形温度HDT≥95℃，具有明显改善的耐热性。具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

聚乳酸的制备：

聚乳酸A1：

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.035mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.065MPa，缓慢加热至145℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.065MPa，145℃恒温反应15h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，置于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PDLA的含量为1.5%。

聚乳酸A2

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.03mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.085MPa，缓慢加热至145℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.085MPa，145℃恒温反应12h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，置于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PDLA的含量为4.5%。

聚乳酸B1

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.150MPa，缓慢加热130℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.150MPa，130℃恒温反应6h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PDLA的含量为18.2%。

滑石粉：

Plustalc H10 D_（50）=2.2μm，MONDO MINERALS B.V；

TYT-8875B D_（50）=7~9μm，海城添源化工有限公司；

AH-1250N6 D_（50）=10~12μm，广西龙胜华美滑石开发有限公司；

AH51115 15~18μm，辽宁艾海滑石有限公司；

增塑剂：

乙二醇 M=62，东莞市立汇化工贸易有限公司；

PEG 400 M=360~440，江苏省海安石油化工厂；

PEG 600 M=500~650，江苏省海安石油化工厂；

PEG 800 M=720~880，江苏省海安石油化工厂；

乙酰柠檬酸正丁酯ATBC M=402， 无锡市开来生物科技有限公司；

其他助剂：

硬脂酸钙，来源于市购产品。

性能测试方法：

1.聚乳酸复合材料的热变形温度HDT的测试方法：参照ASTM D648，测试条件0.45MPa，6.4mm，侧放。

HDT测试样条的制备： 注塑温度170~230℃，模温90~120℃，冷却时间60~90s，注塑按ASTM D648测试HDT所需的样条。

聚乳酸中PDLA的含量测定：

通过气相色谱法测试PLLA和纯PDLA，得到二者的谱峰；在相同的测试条件下，测试目标聚乳酸化合物，通过气相色谱图上对应的PLLA和PDLA谱峰的峰面积δ_PLLA和δ_PDLA，计算得到目标聚乳酸中PDLA的含量，计算公式如下：

η=δ_PDLA/(δ_PLLA+δ_PDLA)*100。

滑石粉粒径的测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。

聚乳酸复合材料的结晶温度（T_c）的测试：

在型号为NETZSCH DSC 204F1的差示扫描量热仪上测试耐热型聚乳酸复合材料结晶温度（Tc）。

测试条件为：样品量5~10mg，升温范围20℃~240℃，240℃恒温5min，升/降温速率10℃/min，氮气条件，氮气吹扫速度20ml/min，1.5个循环。

测试所得结晶峰温度T_c为小数时，根据四舍五入法取整数。

实施例1-8及对比例1-5：

（1）按表1配方，将占组分（A）总重量30%的聚乳酸、占组分（B）总重量70%的滑石粉和占组分（C）总重量50%的增塑剂在180-210℃下通过密炼机混合得到滑石粉母粒；

（2）将剩余聚乳酸、滑石粉、增塑剂、其他助剂与步骤（1）得到的滑石粉母粒混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，于160℃-190℃挤出、造粒，得到聚乳酸复合材料，性能测试数据如表1所示。

表1 实施例和对比例的各组分配比及性能测试结果（重量份）

由表1结果可以看出，本发明实施例通过将PDLA重量含量低于5%的聚乳酸作为基体，以粒径D_（50）满足5μm≤D_（50）≤13μm的滑石粉作为填充体系，同时选用特定相对分子量满足180≤M≤670范围内的增塑剂作为结晶促进剂，制备得到的聚乳酸复合材料的热变形温度HDT≥95℃，具有明显改善的耐热性。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，包括如下组分:

（A）46-80重量份的聚乳酸；

（B）20-50重量份的滑石粉；

（C）0.5-4重量份的增塑剂；

其中，所述组份（A）中，基于整个组分（A）的重量，PDLA的重量含量≤5%；

所述组分（B）中，滑石粉的粒径D_（50）满足：5μm≤D_（50）≤13μm；

所述组分（C）中，增塑剂的相对分子量M满足：180≤M≤670。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，包括如下组分:

（A）63-75重量份的聚乳酸；

（B）25-35重量份的滑石粉；

（C）0.8-2重量份的增塑剂；

其中，所述组份（A）中，基于整个组分（A）的重量，PDLA的重量含量<4%；

所述组分（B）中，滑石粉的粒径D_（50）满足：6.5μm≤D_（50）≤10μm；

所述组分（C）中，增塑剂的相对分子量M满足：260≤M≤450。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增塑剂为PEG-200、PEG- 400、山梨醇、山梨醇-单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯或三乙酰甘油酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，所述聚乳酸复合材料还包括0-10重量份的增韧剂，所述增韧剂为脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、乙烯-醋酸乙烯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或聚乙烯醇中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求4所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述脂肪族聚酯为聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS或聚羟基丁酸酯PHB中的一种或几种的混合物；所述脂肪族-芳香族共聚酯为二酸/二醇类型的脂肪族-芳香族共聚酯。

6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，所述聚乳酸复合材料还包括0-20重量份的有机或无机填料，所述有机填料为天然纤维、秸秆、淀粉或木粉中的一种或几种的混合物；所述无机填料为蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、钛白粉、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，所述聚乳酸复合材料还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、或其他塑料添加剂。

8.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料的结晶峰温度T_c满足如下关系：

100℃≤T_c≤125℃

优选的，所述聚乳酸复合材料的结晶峰温度T_c满足如下关系：

107℃≤T_c≤117℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将占组分（A）总重量20-40%的聚乳酸、占组分（B）总重量60-80%的滑石粉和占组分（C）总重量50%的增塑剂在180-210℃下通过密炼机混合得到滑石粉母粒；

（2）将剩余聚乳酸、滑石粉和增塑剂与步骤（1）得到的滑石粉母粒混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，于160℃-190℃挤出、造粒，得到聚乳酸复合材料。

10.权利要求1-7任一项所述的聚乳酸复合材料在餐具、玩具或文具中的应用。