CN104428368A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
树脂组合物,其包含聚乳酸树脂、聚乳酸以外的热塑性树脂、和具有特定环状结构的碳二亚胺化合物。能够提供聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性改善了的树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚乳酸树脂和聚乳酸以外的热塑性树脂的树脂组合物。进一步详细而言,涉及聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性改善了的树脂组合物。
背景技术
本发明涉及含有聚乳酸树脂和聚乳酸以外的热塑性树脂的树脂组合物。进一步详细而言,涉及聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性改善了的树脂组合物。
近年来出于地球环境保护的目的,自然环境下分解的生物降解性聚合物受到注目,全世界都在研究。作为生物降解性聚合物,已知有聚乳酸、聚丁酸羟基酯、聚己内酯等脂肪族聚酯。
特别是聚乳酸,由于以由植物来源的原料得到的乳酸或者其衍生物为原料,因而是生物体安全性高,对环境友好的高分子材料。因此作为通用聚合物的利用正在研究,作为拉伸膜、纤维、注射成型品等的利用正在研究。
然而,由于聚乳酸为脂肪族聚酯,因而与石油来源的通用聚合物相比,耐热性、结晶速度、耐湿热稳定性、机械特性差,还未能在要求各物性的领域中大规模地使用。因此,正在进行提高这些各物性的各种研究。
例如专利文献1中公开了将作为芳香族聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯在聚乳酸中共混而成的组合物。由于聚对苯二甲酸丁二醇酯的存在而提高了耐热性、结晶化特性,但其仅仅是将聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸进行了共混,因而各自的相容性不良好,聚合物成分的分散状态变得粗大,因而存在机械特性差的缺点。
专利文献2中,公开了将作为芳香族聚酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯在聚乳酸中共混而成的组合物。由于聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚乳酸的相容性不良,因而耐化学品性等特性良好,但存在聚合物成分的分散状态粗大的缺点。
专利文献3公开了特征在于相对于作为芳香族聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的共混物,配混作为增容剂的多官能的异氰酸酯化合物的技术。报告了通过配混多官能的异氰酸酯化合物,聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的相容性提高,但作为聚合物成分的分散状态不充分。
专利文献4中公开了含有至少一种聚酯和环状碳二亚胺化合物的树脂组合物。然而,对于聚合物成分的相容性没有进行研究。
专利文献1:日本特开2006-36818号公报
专利文献2:日本特开2009-179783号公报
专利文献3:日本特开2011-201997号公报
专利文献4:国际公开第2010/071213号小册子。
发明内容
本发明的目的在于,解决以往技术中所存在的如下问题:由于聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性不充分因而各物性的改善不充分的情况、机械特性的恶化、外观不良等课题,提供乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性改善了的聚合物共混树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等对聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性变得良好的聚合物共混树脂组合物进行了深入研究。结果发现了通过在聚乳酸树脂和聚乳酸以外的热塑性树脂中配混具有特定结构的环状碳二亚胺化合物,聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性得到改善,从而完成了本发明。
即根据本发明,
提供1.树脂组合物,其包含聚乳酸树脂(A成分)1~99重量份、聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)1~99重量份、和下述式(i)所示的环状碳二亚胺化合物(C成分)0.1~3重量份。
(式中X为下述式(i-1)所示的4价基团。Ar1~Ar4各自独立地为可以被取代基取代的邻亚苯基或1,2-萘-二基)
另外,本发明还包含以下。
2.上述1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸树脂(A成分)成分和聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)在树脂组合物中,形成连续相和在该连续相中分散存在的分散相,在该组合物的任意剖面中,该分散相的平均直径为2μm以下、且在该剖面中,连续相中的纵15μm×横15μm大小的任意5处中的分散相数的差低于10%,且聚乳酸树脂(A成分)成分的羧基浓度在树脂组合物中为10×α当量/ton以下。
(α为A成分的重量份/(A成分的重量份+B成分的重量份+C成分的重量份))。
3.上述1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸(A成分)包含聚L-乳酸和聚D-乳酸,且包含立体络合物聚乳酸结晶。
4.上述1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)是与碳二亚胺和/或异氰酸酯反应的热塑性树脂。
5.上述1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)选自聚酯、聚酰胺、芳香族聚碳酸酯中的至少一种。
发明效果
本发明的树脂组合物的聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性得到改善。因此,不会损害外观、机械特性而能够改善所希望的物性。因此,不仅能作为一般的树脂成形品进行利用,在纤维、膜等的领域中也能够合适地使用。
另外,本发明的树脂组合物中含有的环状碳二亚胺化合物在改善相容性时,与聚乳酸树脂的羧基末端以及聚乳酸以外的热塑性树脂的酸性成分有效地进行反应,因而尤其是聚乳酸树脂的羧基浓度变得降低,从而能够提高树脂组合物的湿热稳定性。
进一步地,环状碳二亚胺化合物通过与聚乳酸树脂的羧基末端以及聚乳酸以外的热塑性树脂的与碳二亚胺反应的基团和/或键进行反应,从而在高分子化合物结构中形成异氰酸酯基,通过与聚乳酸树脂和聚乳酸以外的热塑性的与异氰酸酯反应的基团和/或键进行反应,从而能够进一步改良相容性。另外,由于能够抑制游离的异氰酸酯化合物的副产,因而能够抑制由异氰酸酯化合物导致的恶臭的产生,操作环境不会恶化。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的树脂组合物的特征在于,含有聚乳酸树脂(A成分)1~99重量份、聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)1~99重量份、和下述式(i)所示的环状碳二亚胺化合物(C成分)0.1~3重量份。
<聚乳酸树脂(A成分)>
本发明中,聚乳酸树脂(A成分)的主链主要由下述式(I)所示的乳酸单元构成。本说明书中“主要”是指,优选为90~100摩尔%、更优选为95~100摩尔%、进一步优选为98~100摩尔%的比例。
式(I)所示的乳酸单元有互为光学异构体的L-乳酸单元和D-乳酸单元。聚乳酸树脂(A成分)的主链优选主要为L-乳酸单元、D-乳酸单元或它们的组合,构成主链的其他单元的比例优选为0~10摩尔%,更优选为0~5摩尔%,进一步优选为0~2摩尔%的范围。
作为构成主链的其他单元,例示出二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等来源的单元。
作为二羧酸,可以列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇,可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇、新戊二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇类、或者在双酚中加成环氧乙烷而成的多元醇等芳香族多元醇等。作为羟基羧酸,可以列举出乙醇酸、羟基丁酸等。作为内酯,可以列举出乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
聚乳酸树脂(A成分)的重均分子量为了兼具成形品的机械物性和成形性而优选为10万~50万、更优选为11万~35万、进一步优选为12~25万的范围。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定以标准聚苯乙烯换算的值。
聚乳酸树脂(A成分)为聚D-乳酸或聚L-乳酸,为均相聚乳酸时,优选基于差示扫描量热计(DSC)测定,在150~190℃之间具有结晶熔解峰(Tmh),结晶熔解热(△Hmsc)为10J/g以上。通过满足所述结晶熔点和结晶熔解热的范围,能够提高耐热性。
另外,聚乳酸的主链优选为包含由聚L-乳酸单元和聚D-乳酸单元形成的立体络合物相的立体络合物聚乳酸。立体络合物聚乳酸优选基于差示扫描量热计(DSC)测定显示190℃以上的结晶熔解峰。
立体络合物聚乳酸优选下述式(a)所规定的立体络合物结晶度(S)为90~100%。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (a)
(其中,ΔHms表示立体络合物相聚乳酸的结晶熔解焓,ΔHmh表示聚乳酸均相结晶的熔解焓。)。
立体络合物聚乳酸的结晶熔点优选为190~250℃,更优选为200~230℃的范围。立体络合物聚乳酸的基于DSC测定的结晶熔解焓优选为20J/g以上,更优选为20~80J/g,进一步优选为30~80J/g的范围。
立体络合物聚乳酸的结晶熔点低于190℃时,耐热性差。另外超过250℃时,需要在超过250℃的高温下进行成形,有时难以抑制树脂的热分解。因此,本发明的树脂组合物优选基于差示扫描量热计(DSC)测定显示出190℃以上的结晶熔解峰。
立体络合物聚乳酸中,聚D-乳酸与聚L-乳酸的重量比优选为90/10~10/90。更优选为80/20~20/80,进一步优选为30/70~70/30,尤其优选为40/60~60/40的范围,优选理论上尽可能接近1/1。
立体络合物聚乳酸的重均分子量优选为10万~50万,更优选为11万~35万,进一步优选为12~25万的范围。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以标准聚苯乙烯换算而得到的值。
另外,聚乳酸树脂(A成分)可以为非晶。
聚L-乳酸和聚D-乳酸能够通过以往公知的方法进行制造。例如,能够将L-丙交酯或D-丙交酯在含金属催化剂的存在下通过开环聚合进行制造。另外也可以将包含含金属催化剂的低分子量的聚乳酸根据希望进行结晶化后,或者不使其结晶化,在减压下或从大气压到加压下,在非活性气体气流的存在下或不存在下进行固相聚合来进行制造。进一步也可以在有机溶剂的存在或不存在下通过使乳酸脱水缩合的直接聚合法来进行制造。
聚合反应可以利用以往公知的反应容器进行实施,例如开环聚合或者直接聚合法中,可以将具备螺旋带状叶片等、高粘度用搅拌桨的立式反应器或者卧式反应器单独、或串联来使用。另外,可以是间歇式或者连续式或者半间歇式中的任一种,也可以将它们组合。
可以使用醇作为聚合引发剂。作为所述醇,优选不阻碍聚乳酸的聚合且为不挥发性,可以优选使用例如癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。固相聚合法中使用的聚乳酸预聚物预先使其结晶化,从防止树脂融合的方面出发可以说是优选的实施方式。预聚物在固定的立式或卧式反应容器、或转鼓、窑这样的容器自身会旋转的反应容器(旋转窑等)中,在从预聚物的玻璃化转变温度到低于熔点的温度范围内以固体状态进行聚合。
作为含金属的催化剂,例示出碱金属、碱土类金属、稀土类、过渡金属类、铝、锗、锡、锑、钛等的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物等。其中优选为含有选自锡、铝、锌、钙、钛、锗、锰、镁和稀土类元素中的至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物。
由于催化剂活性、副反应少,锡化合物具体而言氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化亚锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡等含锡化合物作为优选的催化剂而例示出。其中,锡(II)化合物具体而言二乙氧基锡、二壬氧基锡、肉豆蔻酸锡(II)、辛酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、氯化锡(II)等优选地被例示出。
对于催化剂的用量,每1kg丙交酯为0.42×10-4~100×10-4(摩尔),进一步地考虑反应性、所得的聚丙交酯类的色调、稳定性时,使用1.68×10-4~42.1×10-4(摩尔),特别优选为2.53×10-4~16.8×10-4(摩尔)。
对于用于聚乳酸的聚合的含金属催化剂,优选在使用聚乳酸之前,预先使用以往公知的失活剂使其非活性化。作为所述失活剂,可以列举出具有亚氨基且由能够与聚合金属催化剂配位的螯合物配体的组所形成的有机配体。
另外可以列举出二氢化氧代磷(I)酸、二氢化四氧代二磷(II,II)酸、氢化三氧代磷(III)酸、二氢化五氧代二磷(III)酸、氢化五氧代二(II,IV)酸、十二氧代六磷(III)酸、氢化八氧代三磷(III,IV,IV)酸、八氧代三磷(IV,III,IV)酸、氢化六氧代二磷(III,V)酸、六氧代二磷(IV)酸、十氧代四磷(IV)酸、十一氧代四磷(IV)酸、九氧代三磷(V,IV,IV)酸等酸值(acid value)5以下的低氧化数磷酸。
另外可以列举出式xH2O・yP2O5所表示的、x/y=3的正磷酸。另外可以列举出2>x/y>1、基于缩合度而被称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等多磷酸和它们的混合物。另外可以列举出x/y=1所示的偏磷酸,其中的三偏磷酸、四偏磷酸。另外可以列举出1>x/y>0所示的、残留了五氧化磷结构的一部分的具有网眼结构的超磷酸(有时将它们总称为偏磷酸系化合物)。另外可以列举出这些酸的酸性盐。另外可以列举出这些酸的一元、多元的醇类、或者聚亚烷基二醇类的偏酯、全酯。另外例示出这些酸的膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物等。
从催化剂失活性能出发,优选使用式xH2O・yP2O5所示的、x/y=3的正磷酸。另外优选2>x/y>1、且根据缩合度被称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸和它们的混合物。另外x/y=1所示的偏磷酸,其中优选三偏磷酸、四偏磷酸。另外优选1>x/y>0所示的、残留了五氧化磷结构的一部分的具有网眼结构的超磷酸(有时将它们总称为偏磷酸系化合物)。另外优选这些酸的酸性盐。另外还优选这些酸的一元、多元的醇类、或者聚亚烷基二醇类的偏酯。
本发明中使用的偏磷酸系化合物包含3~200左右的磷酸单元缩合而成的环状的偏磷酸或者具有立体网眼状结构的超区域偏磷酸或者它们的(碱金属盐、碱土金属盐、鎓盐 )。其中适合地使用环状偏磷酸钠、超区域偏磷酸钠、膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物的二己基膦酰基乙基醋酸酯(以下有时简称为DHPA)等。
聚乳酸树脂(A成分)优选为含有丙交酯量为1~5000重量ppm的聚乳酸。聚乳酸树脂(A成分)中大量存在丙交酯时,熔融加工时,使树脂劣化,使色调恶化,根据情况有时不能作为制品使用。
刚熔融开环聚合后的聚L-乳酸和/或聚D-乳酸通常含有1~5重量%的丙交酯,在从聚L-乳酸和/或聚D-乳酸聚合结束的时刻开始到聚乳酸成形为止之间的任意阶段中,通过以往公知的丙交酯减量法,即将利用单轴式挤出机或者多轴式挤出机的真空脱挥法、或者在聚合装置内的高真空处理等单独或组合进行实施,可以将丙交酯降低至合适的范围。
丙交酯含量越少,树脂的熔融稳定性、耐湿热稳定性越提高,但存在的丙交酯也有降低树脂熔融粘度的优点,使其为对应于所希望的目的的含量是合理且经济的。即,设定为达成实用性的熔融稳定性的1~1000重量ppm是合理的。进一步优选为1~700重量ppm,更优选为2~500重量ppm、特别优选为5~100重量ppm的范围。聚乳酸树脂(A成分)通过具有所述范围的丙交酯含量,可以提高本发明成形品的熔融成形时的树脂的稳定性,有能够有效地实施成形品制造的优点以及可以提高成形品的耐湿热稳定性、低气体挥发性。
立体络合物聚乳酸可以通过使聚L-乳酸与聚D-乳酸以重量比计为10/90~90/10的范围进行接触,优选为通过熔融接触,更优选为通过熔融混炼来获得。接触温度基于聚乳酸的熔融时的稳定性和立体络合物结晶度的提高的观点,优选为220~290℃,更优选为220~280℃,进一步优选为225~275℃的范围。
对熔融混炼方法没有特别限制,可使用以往公知的间歇式或连续式的熔融混合装置。例如,可以使用熔融搅拌槽、单轴式的挤出机、双轴式的挤出机、捏合机、无轴笼型搅拌槽、住友重机械工业(株)制造的“Viborac(注册商标)”、三菱重工业(株)制N-SCR、(株)日立制作所制眼镜形桨、格子形桨或Kenix型搅拌机,或者具有Sulzer式SMLX型静态混合器的管型聚合装置等,从生产率、聚乳酸的品质尤其色调的观点考虑,适宜使用作为自清洁式的聚合装置的无轴笼型搅拌槽、N-SCR、双轴挤出机等。
<聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)>
本发明中,聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)是与碳二亚胺和/或异氰酸酯反应的聚合物,作为该聚合物,例如具有与碳二亚胺和/或异氰酸酯反应的基团和/或键。作为与碳二亚胺反应的基团和/或键,可以列举出羧基、磺酸基、亚磺酸基、酚性羟基、羟基、环氧基、膦酸基(phosfonic
acid group)和次膦酸基(phosphinic acid group)等。作为与异氰酸酯反应的基团和/或键,可以列举出羟基、氨基、巯基、羧基、氨基甲酸酯键,脲键等。
聚合物没有特别限定,例如可以列举出选自聚乳酸以外的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺‐酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氨酯、接枝共聚物、苯乙烯系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂、它们的末端改性物中的至少一种。
可以优选列举出选自聚乳酸以外的聚酯、聚酰胺、芳香族聚碳酸酯中的至少一种。
本发明由于以提高聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性为目的,作为聚乳酸以外的热塑性树脂(B),使用与聚乳酸的相容性低的树脂例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯、聚醚酯弹性体、芳香族聚碳酸酯时,发挥特别显著的效果。
另外,聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)可以组合使用2种以上。
(聚乳酸以外的聚酯)
作为聚乳酸以外的聚酯,例如例示出将选自二羧酸或者其酯形成性衍生物、和二醇或者其酯形成性衍生物、羟基羧酸或者其酯形成性衍生物、内酯中的1种以上缩聚而成的聚合物或共聚物。优选例示出热塑性聚酯。
所述热塑性聚酯为了成形性等,而可以含有通过自由基生成源例如能量活性射线、氧化剂等进行处理而成的交联结构。
作为二羧酸或者酯形成性衍生物,可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基磷鎓间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸。另外可以列举出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。另外,可以列举出1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸。另外可以列举出它们的酯形成性衍生物。
另外,作为二醇或者其酯形成性衍生物,可以列举出碳原子数2~20的脂肪族二醇即乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚二醇(dimer diol)等。另外,可以列举出分子量200~100,000的长链二醇、即聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚1,2-丙二醇、聚丁二醇等。另外,可以列举出芳香族二氧基化合物即4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F等。另外可以列举出它们的酯形成性衍生物。
另外,作为羟基羧酸,可以列举出乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和它们的酯形成性衍生物等。作为内酯,可以列举出己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-氧杂-2-酮(1,5-oxepan-2-one)等。
作为聚乳酸以外的聚酯,例示出将芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作为主成分进行缩聚而成的芳香族聚酯。作为芳香族羧酸或其酯形成性衍生物,可以列举出对苯二甲酸或者萘2,6-二羧酸或其酯形成性衍生物。作为脂肪族二醇或其酯形成性衍生物,可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇。
具体而言可以优选列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯・聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯・聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯・聚乙二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯・聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯・聚(环氧丁烷)二醇(poly(tetramethylene oxide) glycol)、聚对苯二甲酸丙二醇酯・聚(环氧丁烷)二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯・聚(环氧丁烷)二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯・聚(环氧丁烷)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯・聚(环氧丁烷)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二醇酯・聚(环氧丁烷)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯・聚(环氧丁烷)二醇、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯等。
另外,作为聚乳酸以外的脂肪族聚酯,例示出以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物、将以脂肪族多元羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族多元醇为主成分进行缩聚而成的聚合物、它们的共聚物。
作为以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物,可以例示出乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等缩聚物、或者共聚物等。其中可以列举出聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯、以及它们的共聚物等。
另外可以列举出以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物。作为多元羧酸,可以列举出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸单元和其酯衍生物。另外,可以列举出作为二醇成分的碳原子数2~20的脂肪族二醇即乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚二醇等。另外可以列举出分子量200~100,000的长链二醇、即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚丁二醇。具体而言可以列举出聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸丁二醇酯以及它们的共聚物等。
进一步作为全芳香族聚酯,例示出芳香族羧酸或其酯形成性衍生物,优选为将对苯二甲酸或者萘2,6-二羧酸或它们的酯形成性衍生物和芳香族多价羟基化合物或其酯形成性衍生物作为主成分进行缩聚而成的聚合物。
具体而言例如例示出聚(4-氧基亚苯基-2,2-亚丙基-4-氧基亚苯基-对苯二甲酰-co-异邻苯二甲酰)等。
聚乳酸以外的聚酯可以通过周知的方法(例如在饱和聚酯树脂手册(汤木和男著、日刊工业新闻公司(1989年12月22日出版)等中记载)进行制造。
进一步作为聚乳酸以外的聚酯,除了前述聚酯以外,例示出将不饱和多元羧酸或者其酯形成性衍生物共聚而成的不饱和聚酯树脂、含有低熔点聚合物段的聚酯弹性体。
作为不饱和多元羧酸,例示出马来酸酐、四氢马来酸酐、富马酸、桥亚甲基四氢马来酸酐等。
进一步本发明中聚乳酸以外的聚酯可以是将柔软成分进行共聚而成的聚酯弹性体。聚酯弹性体可以是如公知文献例如日本特开平11-92636号公报等中所记载,为由高熔点聚酯段与分子量400~6,000的低熔点聚合物段形成的嵌段共聚物。仅由高熔点聚酯段形成聚合物的情况下的熔点为150℃以上。仅以由从聚亚烷基二醇类或碳原子数2~12的脂肪族二羧酸与碳原子数2~10的脂肪族二醇制造的脂肪族聚酯等形成的低熔点聚合物段进行测定的情况下的熔点或软化点为80℃以下。
聚乳酸以外的聚酯优选包含选自对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、萘二羧酸乙二醇酯和萘二羧酸丁二醇酯中的至少一种作为主要重复单元。
(聚酰胺)
聚酰胺是以氨基酸、内酰胺或者二胺、和二羧酸或其酰胺形成性衍生物作为主要构成原料的具有酰胺键的热塑性聚合物。
本发明中作为聚酰胺,可以使用将二胺和二羧酸或者其酰基活性体进行缩合而成的缩聚物、或者将氨基羧酸或者内酰胺、或者氨基酸进行缩聚而成的聚合物、或者它们的共聚物。作为二胺,可以列举出脂肪族二胺、芳香族二胺。
作为脂肪族二胺,可以列举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。
作为芳香族二胺,可以列举出对苯二胺、间苯二胺、2,6-萘二胺、4,4’-二苯基二胺、3,4’-二苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷等。
作为二羧酸,可以列举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二乙醇酸等。
作为聚酰胺,可以列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、 聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)等脂肪族聚酰胺。
另外,可以列举出聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6T/6I)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T(H))和它们的共聚聚酰胺等脂肪族-芳香族聚酰胺和它们的共聚物、混合物等。
进一步可以列举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺-co-间苯二甲酰胺)等。
作为氨基酸,例如例示出ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷二酸、对氨基甲基苯甲酸等,作为内酰胺例如例示出ω-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-辛内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
这些聚酰胺的分子量没有特别限制,优选为在聚酰胺1重量%浓度的98%浓硫酸溶液中在25℃下测定的相对粘度在2.0~4.0的范围的聚酰胺。
另外,这些聚酰胺可以按照周知的方法例如“聚酰胺树脂手册(福本修著、日刊工业新闻公司、昭和63年1月30日出版)”等进行制造。
聚酰胺包括作为聚酰胺弹性体而公知的聚酰胺。作为所述聚酰胺,可以列举出例如基于碳原子数为6以上的聚酰胺形成成分和聚(环氧烷)二醇的反应的接枝或嵌段共聚物。碳原子数为6以上的聚酰胺形成成分与聚(环氧烷)二醇成分的结合通常为酯键、酰胺键,但不特别仅限定于这些,也可以将二羧酸、二胺等第3成分作为两成分的反应成分来使用。
作为聚(环氧烷)二醇的例子,例示出聚环氧乙烷二醇(polyethylene oxide glycol)、聚(1,2-环氧丙烷)二醇、聚(1,3-环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。该聚(环氧烷)二醇的数平均分子量从聚合性和刚性的观点出发,优选为200~6,000,更优选为300~4,000。
本发明中使用的聚酰胺弹性体优选为将己内酰胺、聚乙二醇、对苯二甲酸进行聚合而得到的聚酰胺弹性体。
(芳香族聚碳酸酯)
芳香族聚碳酸酯是使二元酚与碳酸酯前体进行反应而得到的。
作为这里所使用的二元酚的代表例,可以列举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-双酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)双酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)双酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二价酚为双(4-羟基苯基)烷烃,其中从韧性、变形特性优异的观点出发特别优选地通用双酚A。
除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以外,可以使用利用其他二元酚类制造的特殊的聚碳酸酯。例如,作为二元酚成分的一部分或全部,使用4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)双酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、使用了9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴而得到的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)适合于基于吸水的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。
芳香族聚碳酸酯可以通过各种文献和专利公报等中周知的方法例如界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等进行制造。
芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量没有特别限定,优选为1×104~5×104,更优选为1.4×104~3×104,进一步优选为1.4×104~2.4×104。粘度平均分子量低于1×104的聚碳酸酯有时无法获得实用上充分的韧性、耐裂纹性。另一方面,由粘度平均分子量超过5×104的聚碳酸酯得到的树脂组合物总而言之需要高的成形加工温度、或需要特殊的成形方法因而通用性差。高的成形加工温度容易导致树脂组合物的变形特性、流变特性(rheological characteristics)的降低。
<环状碳二亚胺化合物(C成分)>
本发明中,环状碳二亚胺化合物(C成分)为下述式(i)所示。
式中X为下述式(i-1)所示的4价基团。
式中Ar1~Ar4各自独立地为可以被取代基取代的、邻亚苯基或1,2-萘-二基。作为取代基,可以列举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。另外这些芳香族基可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以列举出O、N、S、P。
环状碳二亚胺化合物(C成分)具有环状结构。环状结构具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-)且其第一氮与第二氮通过结合基而结合。一个环状结构中仅具有1个碳二亚胺基。
环状碳二亚胺化合物的分子量优选为100~1,000。比100低时,有时环状碳二亚胺化合物的结构稳定性、挥发性存在问题。另外比1,000高时,在环状碳二亚胺的制造上在稀释体系中的合成成为必要、或收率降低,因而有时在成本方面存在问题。基于所述观点,更优选为100~750,进一步优选为250~750。
所述环状碳二亚胺化合物(C成分)可以列举出下述化合物。
另外,这些环状碳二亚胺化合物(C成分)可以通过各种文献和专利公报等中周知的方法(例如国际开第2010/071213号小册子中记载的方法)进行制造。
作为环状碳二亚胺化合物(C成分),如式(i)所示,为2官能(碳二亚胺基2个),也可以组合使用下述例示的这样的环状碳二亚胺化合物。
(聚合物的主链加成有环状碳二亚胺化合物的情况下,n为聚合物的重复单元数。)。
本发明的树脂组合物含有聚乳酸树脂(A成分)1~99重量份、聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)1~99重量份、环状碳二亚胺化合物(C成分)0.1~3重量份。
聚乳酸树脂(A成分)相对于树脂组合物100重量份为1~99重量份。为99重量份以上时,有时利用聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的各物性的提高效果不充分。从树脂组合物的环境负荷降低效果的观点出发,优选为50~99重量份。
聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)相对于树脂组合物100重量份为1~99重量份。为1重量份以下时,有时利用聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的各物性的提高效果不充分。从树脂组合物的环境负荷降低效果的观点出发,优选为1~49.99重量份。
环状碳二亚胺化合物(C成分)相对于树脂组合物100重量份为0.1~3重量份。低于0.1重量份时,有时环状碳二亚胺化合物(C成分)适用没有意义。另外,超过3重量份时,有时相对于相容性的改善效果不充分。从聚乳酸树脂(A成分)与聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的相容性的观点出发,在0.1~3重量份的范围内,优选为相对于与树脂组合物中的碳二亚胺反应的基团和/或键1当量,环状碳二亚胺化合物(C成分)的碳二亚胺基达到0.1~5当量的量,进一步优选为相对于与树脂组合物中的碳二亚胺反应的基团和/或键1当量,环状碳二亚胺化合物(C成分)的碳二亚胺基达到0.7~1.5当量的量。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可以将聚乳酸树脂(A成分)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)、和环状碳二亚胺化合物(C成分)进行熔融混炼来制造。另外,本发明的树脂组合物可以通过将聚乳酸树脂(A成分)和环状碳二亚胺化合物(C成分)熔融混炼后,加入聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)进行熔融混炼来制造。另一方面,也可以通过将聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)与环状碳二亚胺化合物(C成分)熔融混炼后,加入聚乳酸树脂(A成分)进行熔融混炼来制造。
需要说明的是,聚乳酸树脂(A成分)为立体络合物聚乳酸的情况下,可以将聚乳酸树脂(A成分)的聚L-乳酸和聚D-乳酸、聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)、和环状碳二亚胺化合物(C成分)混合,形成立体络合物聚乳酸,同时制造本发明的树脂组合物。
将环状碳二亚胺化合物(C成分)添加到聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)中并进行混合的方法没有特别限定,可以根据以往公知的方法,采用以溶液、融液或者适用的聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的母料的形式进行添加的方法、或者环状碳二亚胺化合物(C成分)溶解、分散或熔融的液体与聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的固体接触,使环状碳二亚胺化合物(C成分)浸透的方法等。
采用以溶液、融液或者适用的聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的母料的形式进行添加的方法的情况下,可以使用以往公知的混炼装置进行添加的方法。混炼时,溶液状态下的混炼法或者熔融状态下的混炼法从均匀混炼性的观点出发更优选。作为混炼装置,没有特别限定,例示出以往公知的立式的反应容器、混合槽、混炼槽或者单轴或多轴的卧式混炼装置、例如单轴或者多轴的造粒机(ルーダー)、捏合机等。混合时间没有特别指定,根据混合装置、混合温度而不同,从0.1分钟~2小时、优选为0.2分钟~60分钟、更优选为0.2分钟~30分钟中选择。
作为溶剂,可以使用相对于聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)和环状碳二亚胺化合物(C成分)为非活性的溶剂。特别优选对两者具有亲和性、至少部分性溶解两者的溶剂。
作为溶剂,可以例如使用烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为烃系溶剂,可以列举出己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。作为酮系溶剂,可以列举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为酯系溶剂,可以列举出醋酸乙基酯、醋酸甲基酯、琥珀酸乙基酯、碳酸甲基酯、苯甲酸乙基酯、二甘醇二醋酸酯等。作为醚系溶剂,二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、二苯基醚等。作为卤素系溶剂,可以列举出二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。作为酰胺系溶剂,可以列举出甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以以单一或者根据希望以混合溶剂的形式进行使用。
本发明中,溶剂以相对于树脂组合物每100重量份为1~1,000重量份的范围进行适用。比1重量份少时,溶剂适用没有意义。另外,溶剂用量的上限值没有特别限定,从操作性、反应效率的观点出发为1,000重量份左右。
采用使聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的固体与溶解、分散或熔融有环状碳二亚胺化合物(C成分)的液体接触而浸透环状碳二亚胺化合物(C成分)的方法的情况下,可以采用如上所述的使溶解于溶剂中的环状碳二亚胺化合物(C成分)与固体的聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)接触的方法;使固体的聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)与环状碳二亚胺化合物(C成分)的乳液接触的方法等。作为接触方法,可以适当采用浸渍聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的方法、或涂布、散布到聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的方法等。
利用环状碳二亚胺化合物(C成分)的相容化反应可以在室温(25℃)~300℃左右的温度下,从反应效率的观点出发为50~280℃,更优选为100~280℃的范围更能促进。聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)在熔融的温度下反应更容易推进,但为了抑制环状碳二亚胺化合物(C成分)的挥散、分解等,优选在比300℃低的温度下反应。另外为了降低聚乳酸树脂(A成分)和/或聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的熔融温度,提高搅拌效率,适用溶剂也是有效的。
本发明的树脂组合物中,聚乳酸树脂(A成分)成分和聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)在树脂组合物中,形成连续相和在该连续相中分散存在的分散相,在该组合物的任意的剖面中,该分散相的平均直径为2μm以下且在该剖面中,连续相之中的纵15μm×横15μm大小的任意5处中的分散相数的差低于10%,且聚乳酸树脂(A成分)成分的羧基浓度在树脂组合物中为10×α当量/ton以下(α为A成分的重量份/(A成分的重量份+B成分的重量份+C成分的重量份)。
聚乳酸树脂(A成分)成分和聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)中的哪一个会变成连续相根据各个比率、聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)的种类而变化。例如可以通过使聚乳酸树脂(A成分)50~99重量份、选自聚酯、聚酰胺、芳香族聚碳酸酯中的聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)1~49.99重量份、和环状碳二亚胺化合物(C成分)相对于树脂组合物中的与碳二亚胺反应的基团和/或键1当量,环状碳二亚胺化合物(C成分)的碳二亚胺基为0.5~2当量,从而聚乳酸树脂(A成分)形成连续相,选自聚酯、聚酰胺、芳香族芳香族聚碳酸酯中的一种形成分散相,而显现上述形态。
这里,分散相的平均直径是指,通过实施例中记载的方法利用描型电子显微镜观察所拍摄的电子显微镜照片中,从直径最大的分散相中以大小顺序选择10个分散相计算其平均值而得到的数值,分散相的形态若为大致圆形,则长径和短径的和的一半作为分散相的直径,分散相的形态为多边形时,则将其外切圆的直径作为分散相的直径,计算平均值。
本发明的树脂组合物中,分散相的平均直径为2μm以下,从相容性的观点出发,优选为1.5μm以下。
另外,分散相数的差是指,从通过扫描型电子显微镜观察拍摄的电子显微镜照片中,任意地设定5处纵15μm×横15μm的框,数出在各个框中的分散相数,由5处中的分散相数求出平均值和标准偏差,并根据下述式(c)而求出的数值。
需要说明的是,在设定的框线上存在所述分散相的情况下,其也被数入。
分散相数的差=〔标准偏差/平均值〕×100 (c)。
本发明的树脂组合物中,分散相数的差低于10%,从相容性的观点出发,优选为低于5%。
本发明的树脂组合物中,聚乳酸树脂(A成分)成分的羧基浓度在树脂组合物中为10×α当量/ton以下,从湿热稳定性的观点出发,优选为5×α当量/ton以下(α为A成分的重量份/(A成分的重量份+B成分的重量份+C成分的重量份)。
本发明的树脂组合物为上述范围时,由于具有进一步改善了的相容性,不仅制成树脂成形体时冲击吸收性提高,而且作为其用途的纤维、膜等中,纤维形成(熔融纺丝)时没有断丝、即使使纤维径细时也进一步减少丝不均,另外制膜过程中也不会产生膜破裂等、即使使厚度小也能进一步减少膜厚不均,能够优选使用。
本发明的树脂组合物在不失去发明效果的范围内,可以添加公知的各种添加剂、填料来使用。例如可以列举出稳定剂、结晶化促进剂、填充剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、耐冲击改良剂、末端封端剂等。
<稳定剂>
本发明的树脂组合物中可以含有稳定剂。作为稳定剂,可以使用用于通常的热塑性树脂的稳定剂的物质。可以列举出例如抗氧化剂、光稳定剂等。通过配混这些剂,能够获得机械特性、成形性、耐热性和耐久性优异的成形品。
作为抗氧化剂可以列举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亚磷酸酯系化合物、硫醚系化合物等。
作为受阻酚系化合物,可以列举出正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
作为受阻胺系化合物,可以列举出N,N’-双3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基-双[3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]二胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基]肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]氧基酰胺等。可以优选列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为亚磷酸酯系化合物,优选为至少1个P-O键与芳香族基键合的化合物,具体而言,可以列举出三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-二亚苯基亚磷酸酯、双(2,6―二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯“Sumillizer(注册商标)GP”等。
其中可以优选使用三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,6―二叔丁基苯基)4,4’-二亚苯基亚磷酸酯、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯等。
作为硫醚系化合物的具体例,可以列举出二月桂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂酰基硫代丙酸酯)等。
作为光稳定剂,具体而言可以列举出例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和受阻胺系化合物等。
作为二苯甲酮系化合物,可以列举出二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基)二苯甲酮等。
作为苯并三唑系化合物,可以列举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-4’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4’-辛氧基-2’-羟基苯基)苯并三唑等。
作为芳香族苯甲酸酯系化合物,可以列举出对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。
作为草酸苯胺系化合物,可以列举出2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双苯胺等。
作为氰基丙烯酸酯系化合物,可以列举出乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
作为受阻胺系化合物,可以列举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-“2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二甲醇的缩合物等。本发明中稳定剂成分可以使用1种,也可以组合2种以上使用。另外作为稳定剂成分,优选为受阻酚系化合物和/或苯并三唑系化合物。
稳定剂的含量相对于树脂组合物每100重量份优选为0.01~3重量份、更优选为0.03~2重量份。
<结晶化促进剂>
本发明的树脂组合物可以含有有机或无机的结晶化促进剂。通过含有结晶化促进剂,可以获得机械特性、耐热性、和成形性优异的成形品。
即,通过适用结晶化促进剂,成形性、结晶性提高,通过通常的注射成型也能够充分结晶化而获得耐热性、耐湿热稳定性优异的成形品。并且,能够大幅缩短制造成形品的制造时间,其经济性效果大。
本发明中使用的结晶化促进剂可以使用能够用作通常结晶性树脂的结晶化核剂的结晶化促进剂,可以使用无机系的结晶化核剂和有机系的结晶化核剂中的任一种。
作为无机系的结晶化核剂,可以列举出滑石、高岭土、二氧化硅、合成云母、粘土、沸石、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫化钙、氮化硼、蒙脱石、氧化钕、氧化铝、苯基膦酸酯金属盐等。这些无机系的结晶化核剂为了提高在组合物中的分散性和其效果,优选利用各种分散助剂进行处理、一次粒径达到0.01~0.5μm左右的为高度分散状态的结晶化核剂。
作为有机系的结晶化核剂,可以列举出苯甲酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸镁、苯甲酸钡、草酸钙、对苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二锂、对苯二甲酸二钾、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲基苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、β-萘甲酸钠、β-萘甲酸钾、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸金属盐。
另外,可以列举出硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等有机羧酸酰胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环烷烃、聚乙烯基三烷基硅烷、支链型聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐(所谓离聚物)、苯亚甲基山梨糖醇及其衍生物,例如二苯亚甲基山梨糖醇等。
这些之中,优选使用选自滑石和有机羧酸金属盐中的至少1种。本发明使用的结晶化促进剂可以仅使用1种,也可以组合2种以上使用。
结晶化促进剂的含量相对于树脂组合物每100重量份,优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~20重量份。
<填充剂>
本发明的树脂组合物可以含有有机或无机的填充剂。通过含有填充剂成分,可以获得机械特性、耐热性、和模具成形性优异的成形品。
作为有机填充剂,可以列举出稻壳、木材片、豆渣、废纸粉碎材、衣料粉碎材等片状物、棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、红麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子纤维等植物纤维或者由这些植物纤维进行加工而得到的纸浆、纤维素纤维和绢、羊毛、安哥拉毛、羊绒(カシミヤ)、骆驼毛等动物纤维等纤维状物、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维等合成纤维、纸粉、木粉、纤维素粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、甲壳素粉、壳聚糖粉末、蛋白质、淀粉等粉末状物。从成形性的观点出发,优选为纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、红麻粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、甲壳素粉、壳聚糖粉末、蛋白质粉末、淀粉等粉末状物,优选为纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、红麻粉末。更优选为纸粉、木粉。特别优选为纸粉。
这些有机填充剂可以使用直接从天然物中采取获得的物质,也可以使用将废纸、废材木和旧衣服等废材进行再利用而得到的物质。
另外作为木材,优选为松、杉、桧、冷杉(もみ)等针叶树材、榉木(ブナ)、栲、桉树等阔叶树材等。
纸粉从成形性的观点出发,优选例示出含有粘接剂,尤其是加工纸时通常使用的醋酸乙烯酯树脂系乳液、丙烯酸树脂系乳液等乳液系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚酰胺系粘接剂等热熔粘接剂等的纸粉。
本发明中有机填充剂的配合量没有特别限定,从成形性和耐热性的观点出发,相对于树脂组合物每100重量份,优选为1~300重量份、更优选为5~200重量份、进一步优选为10~150重量份,特别优选为15~100重量份。有机填充剂的配合量低于1重量份时,组合物的成形性提高效果小,超过300重量份时,填充剂的均匀分散变得困难,或者除了成形性、耐热性以外作为材料的强度、外观也降低所以不优选。
本发明的组合物优选含有无机填充剂。通过含有无机填充剂,可以获得机械特性、耐热性、成形性优异的组合物。作为本发明中使用的无机填充剂,可以使用通常用于热塑性树脂的强化的纤维状、板状、粉末状的填充剂。
具体而言例如可以列举出碳纳米管、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、水铝英石(イモゴライト)、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石(ゾノライト)、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅・氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等纤维状无机填充剂、层状硅酸盐、利用有机鎓离子交换而成的的层状硅酸盐、玻璃片、非膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、粉末硅酸、长石粉、钛酸钾、火山灰(シラスバルーン)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英盐(ノバキュライト)、片钠铝石(ドーソナイト)和白土富勒烯等碳纳米颗粒等板状、颗粒状的无机填充剂。
作为层状硅酸盐的具体例,可以列举出蒙脱石、贝得石,绿脱石,皂石,锂蒙脱石,锌蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、水硅钠石(カネマイト)、云橄粗面岩(ケニヤイト)等各种粘土矿物、Li型氟带云母、Na型氟带云母、Li型四硅氟云母、Na型四硅氟云母等膨润性云母等。这些可以是天然物也可以是合成物。这些之中优选为蒙脱石、锂蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物、Li型氟带云母、Na型四硅氟云母等膨润性合成云母。
这些无机填充剂之中优选为纤维状或者板状的无机填充剂,特别优选为玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、云母、和高岭土、经过阳离子交换的层状硅酸盐。另外纤维状填充剂的宽高比优选为5以上,进一步优选为10以上,进一步优选为20以上。
所述填充剂可以利用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固性树脂进行被覆或收束处理,另外也可以利用氨基硅烷、环氧硅烷等偶联剂进行处理。
无机填充剂的配合量相对于树脂组合物每100重量份,优选为0.1~200重量份、更优选为0.5~100重量份、进一步优选为1~50重量份、特别优选为1~30重量份、最优选为1~20重量份。
<脱模剂>
本发明的树脂组合物可以含有脱模剂。本发明中使用的脱模剂可以使用通常用于热塑性树脂的脱模剂。
脱模剂具体而言可以列举出脂肪酸、脂肪酸金属盐、氧基脂肪酸、石蜡、低分子量的聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯、改性硅氧烷等。通过配合这些可以获得机械特性、成形性、耐热性优异的聚乳酸成形品。
脂肪酸优选为碳原子数6~40的脂肪酸,具体而言可以列举出油酸、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、山嵛酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、棕榈酸、褐煤酸和它们的混合物等。作为脂肪酸金属盐,优选为碳原子数6~40的脂肪酸的碱金属盐、碱土类金属盐,具体而言可以列举出硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙等。
氧基脂肪酸,可以列举出1,2-氧基硬脂酸等。作为石蜡,优选碳原子数18以上者,液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、凡士林等。
低分子量的聚烯烃例如优选为分子量5,000以下者,具体而言可以列举出聚乙烯蜡、马来酸改性聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。脂肪酸酰胺优选碳原子数6以上的脂肪酸酰胺,具体而言可以列举出油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺等。
作为亚烷基双脂肪酸酰胺,优选为碳原子数6以上者,具体而言可以列举出亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)硬脂酸酰胺等。作为脂肪族酮,优选为碳原子数6以上者,可以列举出高级脂肪族酮等。
作为脂肪酸部分皂化酯,可以列举出褐煤酸部分皂化酯等。作为脂肪酸低级醇酯,可以列举出硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、己二酸酯、山嵛酸酯、花生四烯酸酯、褐煤酸酯、异硬脂酸酯等。
作为脂肪酸多元醇酯,可以列举出甘油三硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、山梨糖醇单山嵛酸酯等。作为脂肪酸聚二醇酯,可以列举出聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯等。
作为改性硅氧烷,可以列举出聚醚改性硅氧烷、高级脂肪酸烷氧基改性硅氧烷、含有高级脂肪酸的硅氧烷、高级脂肪酸酯改性硅氧烷、甲基丙烯酰基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷等。
其中优选为脂肪酸、脂肪酸金属盐、氧基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺,更优选为脂肪酸部分皂化酯、亚烷基双脂肪酸酰胺。其中优选为褐煤酸酯、褐煤酸部分皂化酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、山梨糖醇脂肪酸酯、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺,特别优选为褐煤酸部分皂化酯、亚乙基双硬脂酸酰胺。
脱模剂可以使用1种也可以组合使用2种以上。脱模剂的含量相对于树脂组合物100重量份优选为0.01~3重量份,更优选为0.03~2重量份。
<防静电剂>
本发明的树脂组合物可以含有防静电剂。作为防静电剂,可以列举出(β-月桂酰胺丙酰基)三甲基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等季铵盐系、磺酸盐系化合物、烷基磷酸酯系化合物等。
本发明中防静电剂可以使用1种,也可以组合2种以上使用。防静电剂的含量相对于树脂组合物100重量份,优选为0.05~5重量份,更优选为0.1~5重量份。
<增塑剂>
本发明的树脂组合物可以含有增塑剂。作为增塑剂,可以使用通常公知的增塑剂。例如可以列举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂、和环氧系增塑剂、等。
作为聚酯系增塑剂,可以列举出己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等酸成分与乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇等二醇成分形成的聚酯、聚己内酯等由羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可以利用单官能羧酸或单官能醇进行末端封端。
作为甘油系增塑剂,可以列举出甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯、甘油单乙酰单褐煤酸酯等。
作为多元羧酸系增塑剂,可以列举出邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二庚基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯、偏苯三酸三丁基酯、偏苯三酸三辛基酯、偏苯三酸三己基酯等偏苯三酸酯、己二酸异癸基酯、己二酸-正癸基-正辛基酯等己二酸酯、乙酰柠檬酸三丁基酯等柠檬酸酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯等壬二酸酯、癸二酸二丁基酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯等癸二酸酯。
作为磷酸酯系增塑剂,可以列举出磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己基酯等。
作为聚亚烷基二醇系增塑剂,可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段和或无规共聚物、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或者其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物和末端醚改性化合物等末端封端剂化合物等。
作为环氧系增塑剂,可以列举出由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的环氧三甘油酯、和以双酚A和表氯醇为原料的环氧树脂。
作为其他增塑剂的具体例,可以列举出新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三乙二醇-双(2-乙基丁酸酯)等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、油酸丁基酯等脂肪酸酯、乙酰蓖麻油酸甲基酯、乙酰蓖麻油酸丁基酯等氧基酸酯、季戊四醇类、季戊四醇类的脂肪酸酯、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油、和石蜡类等。
作为增塑剂,可以特别优选使用聚酯系增塑剂、聚亚烷基系增塑剂、甘油系增塑剂、由选自季戊四醇类、季戊四醇类的脂肪酸酯中的至少1种制成的增塑剂,可以单独使用1种,另外也可以组合2种以上使用。
增塑剂的含量相对于树脂组合物每100重量份,优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~20重量份,进一步优选为0.1~10重量份。本发明中可以将结晶化核剂和增塑剂分别单独使用,进一步优选将两者组合进行使用。
<耐冲击改良剂>
本发明的树脂组合物可以含有耐冲击改良剂。耐冲击改良剂是指能够用于热塑性树脂的耐冲击性改良的物质,没有特别限制。例如可以使用选自以下耐冲击改良剂中的至少1种。
作为耐冲击改良剂的具体例,可以列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物和其碱金属盐(所谓离聚物)、乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物)、改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯和乙烯基共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯与苯乙烯的接枝共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯和丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、氯醇橡胶等。
进一步也可以使用具有各种交联度的物质、具有各种微结构、例如顺式结构、反式结构等的物质、由芯层和被覆它的1以上壳层构成的、另外相邻层由不同种聚合物构成的被称为所谓芯壳型的多层结构聚合物等。
进一步地上述具体例中举出的各种(共)聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物和嵌段共聚物等中的任一种,也可以用作本发明的耐冲击改良剂。
耐冲击改良剂的含量相对于树脂组合物100重量份,优选为1~30重量份,更优选为5~20重量份,进一步优选为10~20重量份。
<末端封端剂>
本发明的树脂组合物可以含有末端封端剂。末端封端剂是指,具有与羧基末端的一部分或全部反应而封端的功能的物质,可以列举出碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等加成反应型的化合物。碳二亚胺化合物例如可以优选适用国际公开第2010/071213号小册子中记载的环状碳二亚胺化合物。
末端封端剂的含量相对于树脂组合物100重量份,优选为0.01~10重量份,更优选为0.1~5重量份,进一步优选为0.2~2重量份。
<其他>
另外本发明的树脂组合物在不违反本发明的主旨的范围内,可以含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、热固性聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。另外本发明的树脂组合物在不违反本发明的主旨的范围内,可以含有溴系、磷系、硅系、锑化合物等阻燃剂。另外可以含有有机、无机系的染料、含有颜料的着色剂、例如、二氧化钛等氧化物、氧化铝白等氢氧化物、硫化锌等硫化物、普鲁士蓝等亚铁氰化物、铬酸锌等铬酸盐、硫酸钡等硫酸盐、碳酸钙等碳酸盐、群青等硅酸盐、锰紫等磷酸盐、炭黑等碳、青铜粉、铝粉等金属着色剂等。另外,萘酚绿B等亚硝基系、萘酚黄S等硝基系、萘酚红、铬酞黄(クロモフタルイエロー)等偶氮系、酞菁蓝、坚牢天蓝等酞菁系、阴丹士林蓝等缩合多环系着色剂等、石墨、氟树脂等滑动性改良剂等添加剂。这些添加剂可以单独或者组合2种以上使用。
实施例
以下通过实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受它们的任何限定。需要说明的是,本实施例中的各值根据以下方法求出。
(1)聚合物的重均分子量(Mw)和数平均分子量(Mn):
聚合物的重均分子量和数平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,以标准聚苯乙烯换算。
GPC测定使用以下检测器和柱,以氯仿为洗脱液在温度40℃、流速1.0ml/min下注入10μl浓度1mg/ml(含有1%六氟异丙醇的氯仿)的试样进行测定。
检测器;差示折射计((株)岛津制作所制)RID-6A。
柱;将东曹(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXL和TSKguardcolumnHXL-L串联连接而成者、或者将东曹(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL和TSKguardcolumnHXL-L串联连接而成者。
(2)羧基浓度:
将试样溶解于纯化邻甲酚中,在氮气流下溶解,以溴甲酚蓝为指示剂,用0.05当量氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
另外,聚乳酸树脂(A成分)来源的羧基浓度通过上述方法或1H-NMR进行确认。NMR使用JEOL制ECA600。溶剂使用氘代氯仿和六氟异丙醇,添加己基胺进行测定。
(3)立体络合物结晶度〔S(%)〕,结晶熔解温度等的DSC测定:
使用DSC(TA仪器公司制,TA-2920),将试样在第一循环中,在氮气流下以10℃/分钟升温到250℃,测定玻璃化转变温度(Tg)、立体络合物相聚乳酸结晶熔解温度(Tm*)和立体络合物相聚乳酸结晶熔解焓(ΔHms)和均相聚乳酸结晶熔解焓(ΔHmh)。
另外结晶化开始温度(Tc*)、结晶化温度(Tc)是将上述测定试样进行急速冷却,进一步接着在相同条件下进行第二循环测定从而来进行测定。立体度是根据由上述测定得到的立体络合物相和均相聚乳酸结晶熔解焓,通过下述式(a)求出的值。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (a)
(其中,ΔHms为立体络合物相结晶的熔解焓,ΔHmh为均相聚乳酸结晶的熔解焓)。
(4)利用NMR确定环状碳二亚胺化合物(C成分)结构:
合成了的环状碳二亚胺化合物(C成分)通过1H-NMR、13C-NMR进行确认。NMR使用日本电子(株)制JNR-EX270。溶剂使用氘代氯仿。
(5)利用IR确定环状碳二亚胺化合物(C成分)的碳二亚胺骨架:
合成了的环状碳二亚胺化合物(C成分)的碳二亚胺骨架的有无通过FTIR确认碳二亚胺的特征性的2,100~2,200cm-1。FT-IR使用Thermonicolet Corporation制Magna-750。
(6)分散相的平均直径:
为了测定树脂组合物中的分散相的平均分散径,由各试样在常温(25℃)下通过切片机制作厚度80nm的超薄切片。使用扫描电子显微镜(FEI公司制Quanta 250FEG)将其进行测定,获得电子显微镜照片图。从电子显微镜照片中确认到的直径最大的分散相中以大小顺序选择10个分散相并计算出其平均值作为分散相的平均直径而求出。需要说明的是,分散相的形态为大致圆形时,将长径和短径的和的一半作为分散相的直径,分散相的形态为多边形时,将其外切圆的直径作为分散相的直径,计算平均值。
(7)分散相数的差:
为了测定树脂组合物中的分散相数的差,由各试样在常温(25℃)下利用切片机制成厚度80nm的超薄切片。将其使用扫描电子显微镜(FEI公司制 Quanta250FEG)进行测定,获得电子显微镜照片图。
从所得的电子显微镜照片图中,任意地设定5处纵15μm×横15μm的框,数出在各个框中存在的分散相数,由5处中的分散相数求出平均值和标准偏差,作为根据下述式(c)求出的数值来求出。
需要说明的是,在设定的框线上存在所述分散相的情况下,这些也算在内。
分散相数的差=〔标准偏差/平均值〕×100 (c)。
以下对本实施例中使用的化合物进行说明。
<聚乳酸树脂(A成分)>
作为聚乳酸树脂(A成分),制造以下聚乳酸并使用。
[制造例1]聚L-乳酸树脂(A1):
相对于L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%)100重量份,添加辛酸锡0.005重量份,在氮气氛下,在带有搅拌桨的反应机中,在180℃下反应2小时,添加相对于辛酸锡为1.2倍当量的磷酸后,在13.3Pa下除去残存的丙交酯,碎屑化,得到聚L-乳酸树脂(A1)。所得的聚L-乳酸树脂的重均分子量为15.2万、熔解焓(ΔHmh)为49J/g、熔点(Tmh)为175℃、玻璃化转变温度(Tg)55℃、羧基浓度为13当量/ton。
[制造例2]聚D-乳酸树脂(A2):
代替制造例1的L-丙交酯而使用D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%),除此以外进行与制造例1同样的操作,得到聚D-乳酸树脂(A2)。所得的聚D-乳酸树脂(A2)的重均分子量为15.1万、熔解焓(ΔHmh)为48J/g、熔点(Tmh)为175℃、玻璃化转变温度(Tg)55℃、羧基浓度为14当量/ton。
[制造例3]立体络合物聚乳酸(A3):
将由聚L-乳酸树脂(A1)和聚D-乳酸树脂(A2)各50重量份构成的聚乳酸树脂计100重量份以及磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(“ADEKASTAB(注册商标)”NA-11:(株)ADEKA制)0.04重量份用混合器进行混合,在110℃下干燥5小时,供给到直径30mmφ的排气式二轴挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]中,在汽缸温度250℃、螺杆转速250rpm、排出量9kg/h、和排出口减压度3kPa下进行熔融挤出并颗粒化,得到立体络合物聚乳酸(A3)。所得的立体络合物聚乳酸树脂(A3)的重均分子量为13万、熔解焓(ΔHms)为56J/g、熔点(Tms)为220℃、玻璃化转变温度(Tg)58℃,羧基浓度为16当量/ton,立体络合物结晶度(S)为100%。
<聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)>
作为聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分),使用以下热塑性树脂。
B1:聚对苯二甲酸丁二醇酯:
使用Aldrich公司制的聚对苯二甲酸丁二醇酯。熔点为227℃,粘度平均分子量为38,000,还元粘度为1.21dl/g,羧基浓度为41当量/ton。
B2:聚对苯二甲酸乙二醇酯:
使用帝人(株)制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“FK-OM”)。熔点为260℃,还元粘度为0.64dl/g,羧基浓度为25当量/ton。
B3:聚酯弹性体:
使用东丽・杜邦(株)制的聚酯弹性体(“Hytrel(注册商标)”)。
B4:芳香族聚碳酸酯:
使用帝人化成(株)制的芳香族聚碳酸酯树脂(“Panlite(注册商标)”L-1225)た。粘度平均分子量为22,500,折射率(nd)为1.585。
B5:尼龙6:
使用Unitika(株)制的尼龙6(“A-1030SD”)。
<环状碳二亚胺化合物(C成分)>
作为环状碳二亚胺化合物(C成分),制造以下化合物并使用。
[制造例2]环状碳二亚胺化合物(C1):
在N2气氛下将邻硝基苯酚(0.11mol)和季戊四醇四溴化物(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、N,N-二甲基甲酰胺200ml加料到设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中,在130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,将所得的固体物质溶解于二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。将有机层用硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物D(硝基体)。
接着将中间产物D(0.1mol)和5%钯炭(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml加料到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢取代,在25℃下一直供给氢的状态下进行反应,氢不会再减少后结束反应。回收Pd/C,除去混合溶剂时,得到中间产物E(胺体)。
接着在设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中,在N2气氛下加料三苯基膦二溴化物(0.11mol)和1,2-二氯乙烷150ml进行搅拌。在25℃下向其中缓慢滴加将中间产物E(0.025mol)和三乙基胺(0.25mol)溶解于1,2-二氯乙烷50ml中而成的溶液。滴加结束后,以70℃反应5小时。然后,将反应溶液过滤,将滤液用水100ml进行5次分液。将有机层用硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去1,2-二氯乙烷,得到中间产物F(三苯基膦体)。
接着,在设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中,在N2气氛下加料二叔丁基二碳酸酯(0.11mol)和N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)和二氯甲烷150ml并进行搅拌。在25℃下向其中缓慢滴加溶解有中间产物F(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加后反应12小时。然后,除去二氯甲烷得到固体物质,将该固体物质进行纯化,从而得到环状碳二亚胺化合物(C1:MW=516)。结构通过NMR、IR进行确认。
<其他的碳二亚胺化合物(D)>
D1:“Stabaxol(注册商标)”I LF(碳二亚胺化合物、莱茵化学公司制)
D2:“Stabaxol(注册商标)”P400(碳二亚胺化合物、莱茵化学公司制)
D3:“CARBODILITE(CARBODILITE)”LA-1(碳二亚胺化合物、日清紡ケミカル(株)制。
[实施例1]
将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1中记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M1)。熔融混炼时,未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例2]
将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B2)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1中记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度275℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M2)。熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例3]
将聚乳酸树脂(A1)、聚乳酸树脂(A2)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1记载的配合比例,进一步地相对于它们的合计100重量份,加入0.04重量份的磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)锂系成核剂(“ADEKASTAB(注册商标)”NA-11:(株)ADEKA制),使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度275℃、转速30rpm下熔融混炼5分钟,得到树脂组合物M3。
熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。另外,树脂组合物(M3)的聚乳酸的立体络合物结晶度为100%。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例4]
将聚乳酸树脂(A1)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M4)。熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例5]
将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度265℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M5)。熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例6]
将聚乳酸树脂(A1)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度265℃、转速30rpm下熔融混炼1分钟,向其中加入聚乳酸以外的热塑性树脂(B3),在树脂温度240℃、转速30rpm下熔融混炼2分钟,得到树脂组合物(M6)。熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例7]
将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B4)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M7)。熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例8]
将聚乳酸树脂(A3)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度240℃、转速30rpm下熔融混炼1分钟,向其中加入聚乳酸以外的热塑性树脂(B5),在树脂温度240℃、转速30rpm下熔融混炼2分钟,得到树脂组合物(M8)。
熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例9]
将聚乳酸树脂(A3)、环状碳二亚胺化合物(C1)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼1分钟,向其中加入聚乳酸以外的热塑性树脂(B1),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼2分钟,得到树脂组合物(M9)。
熔融混炼时未产生异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[实施例10]
使用实施例7中得到的组合物(M7),使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在汽缸温度250℃、模具温度120℃、成形循环100秒下成形厚度4mm的按照ISO规格的试验片。
将所得的试验片在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置24小时后,按照ISO规格测定无缺口冲击值。无缺口冲击值为65kJ/m2。
[比较例1]
不使用环状碳二亚胺化合物,将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)以表1记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M10)。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例2]
不使用环状碳二亚胺化合物,将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B2)以表1记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度275℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M11)。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例3]
不使用环状碳二亚胺化合物(C成分),将聚乳酸树脂(A1)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)以表1记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M12)。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差的结果、和聚乳酸树脂的羧基浓度示于表1。
[比较例4]
不使用环状碳二亚胺化合物(C成分),将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)以表1记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度265℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M13)。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差的结果、和聚乳酸树脂的羧基浓度示于表1。
[比较例5]
不使用环状碳二亚胺化合物(C成分),将聚乳酸树脂(A1)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B3)以表1记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度265℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M14)。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例6]
不使用环状碳二亚胺化合物(C成分),将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B4)以表1记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M15)。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例7]
不使用环状碳二亚胺化合物(C成分),将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B5)以表1记载的配合比例,使用LABO PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度240℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M16)。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例8]
将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)、其他碳二亚胺化合物(D1)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M17)。熔融混炼时产生了异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例9]
将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)、其他的碳二亚胺化合物(D2)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M18)。熔融混炼时产生了异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例10]
将聚乳酸树脂(A3)、聚乳酸以外的热塑性树脂(B1)、其他的碳二亚胺化合物(D3)以表1记载的配合比例,使用LABO
PLASTOMILL((株)东洋精机制作所制),在树脂温度250℃、转速30rpm下熔融混炼3分钟,得到树脂组合物(M19)。熔融混炼时产生了异氰酸酯臭。该树脂组合物的分散相的平均直径、分散相数的差、和聚乳酸树脂的羧基浓度的结果示于表1。
[比较例11]
使用比较例6中得到的组合物,使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在汽缸温度250℃、模具温度120℃、成形循环100秒下成形厚度4mm的按照ISO规格的试验片。
将所得的试验片在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置24小时后,按照ISO规格测无缺口定冲击值。无缺口的冲击值为26kJ/m2。
产业上的利用可能性
本发明的树脂组合物的聚乳酸树脂与聚乳酸以外的热塑性树脂的相容性得到改善,可以适合地用作树脂成形体、膜、纤维之类的成形品。
Claims (5)
1.树脂组合物,其包含聚乳酸树脂(A成分)1~99重量份、聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)1~99重量份、和下述式(i)所示的环状碳二亚胺化合物(C成分)0.1~3重量份,
式中X为下述式(i-1)所示的4价基团,Ar1~Ar4各自独立地为可以被取代基取代的邻亚苯基或1,2-萘-二基,
。
2.权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸树脂(A成分)成分和聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)在树脂组合物中,形成连续相和在该连续相中分散存在的分散相,在该组合物的任意的剖面中,该分散相的平均直径为2μm以下,且在该剖面中,连续相中的纵15μm×横15μm大小的任意5处中的分散相数的差低于10%,且聚乳酸树脂(A成分)成分的羧基浓度在树脂组合物中为10×α当量/ton以下,
(α为A成分的重量份/(A成分的重量份+B成分的重量份+C成分的重量份))。
3.权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸树脂(A成分)包含聚L-乳酸和聚D-乳酸,且包含立体络合物聚乳酸结晶。
4.权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)是与碳二亚胺和/或异氰酸酯反应的热塑性树脂。
5.权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚乳酸以外的热塑性树脂(B成分)为选自聚酯、聚酰胺、芳香族聚碳酸酯中的至少一种。
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