CN113845762A - 一种可微波炉用聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体地指一种可微波炉用聚乳酸材料及其制备方法。所述按重量份数计，所述聚乳酸材料的原料组分包括：所述聚乳酸材料的组分包括：50‑80份聚乳酸树脂、2‑4份催化剂、10‑30份淀粉复合物、10‑26份单壁碳纳米管、10‑20份聚酰亚胺、3‑9份改性无机成核剂和0.1‑0.5份扩链剂。本发明的原材料来源广泛，加工性能优异，耐高温性能好，同时具有优异的机械性能。

Description

一种可微波炉用聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地指一种可微波炉用聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种环境友好型的生物质来源的塑料，具有优良的生物相容性、生物可降解性和可加工性等优势，有“绿色塑料”的美誉，得到了人们越来越多的关注。然而，聚乳酸仍存在性脆、韧性低、耐热性差等问题，缺口冲击强度值低于4KJ/m2，这严重限制了聚乳酸材料在各个领域的广泛应用。因此，对聚乳酸材料的改性研究也日趋成为热点，尤其是对其进行各种的增韧改性。
聚乳酸耐温性差，非退火处理的PLA热变形温度通常低于60度，具有较高的脆性，不易加工成形，这给实际生产应用造成极大困难；传统聚乳酸一般硬、脆、强度不够，其机械强度难以兼顾的缺陷。聚乳酸熔体强度低，熔点以下几乎不流动，熔点以上粘度急剧下降从而导致聚乳酸复合材料发泡时泡孔塌陷，破裂，从而极大地降低聚乳酸复合材料力学性能，限制其广泛应用。因此对于提高聚乳酸熔体强度，耐热同时可用于微波炉的聚乳酸复合材料非常迫切。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提出了一种可微波炉用聚乳酸材料及其制备方法以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的解决方案。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供了一种可微波炉用聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50-80份聚乳酸树脂、2-4份催化剂、10-30份淀粉复合物、10-26份单壁碳纳米管、10-20份聚酰亚胺、3-9份改性无机成核剂和0.1-0.5份扩链剂。
可选的，所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，拉伸强度在128MPa以上，最低缺口冲击强度为120KJ/m2。
可选的，所述扩链剂包括环氧聚合型扩链剂。
可选的，所述聚乳酸树脂为聚L乳酸、聚D乳酸或它们的共混物，重均分子量为1万～26万。
可选的，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。
可选的，所述改性无机成核剂为经过改性的滑石粉、蒙脱土、埃洛石或凹凸棒土中至少一种。
可选的，所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
一种可微波炉用聚乳酸材料的制备方法，所述方法包括：
按配比获取各原料，取聚乳酸树脂、催化剂和单壁碳纳米管混合、分散，得到单壁碳纳米管聚乳酸；
将所述单壁碳纳米管聚乳酸进行恒温结晶，得到聚乳酸复合体；
将所述聚乳酸复合体、聚酰亚胺、淀粉复合物、改性无机成核剂和扩链剂通过挤出机进行反应挤出，得到产物并进行冷却、切粒、烘干，得到坯料；
对所述坯料进行注塑成型，后冷却固化，得到聚乳酸材料。
可选的，所述结晶包括在温度为110-200℃下恒温结晶1-20小时。
可选的，所述注塑成型包括用三温区分段方式进行注塑成型，所述三温区包括：一区温度180～210℃，二区温度210～220℃，三区温度220～230℃。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：本发明的聚乳酸树脂与催化剂配合，通过加热或三温区进行注塑，使之具有一定力学强度的耐温涂层，催化剂和单壁碳纳米管可进一步改善聚乳酸材料的耐热性、耐磨性和附着力，聚乳酸树脂和淀粉复合物等综合作用，不仅大幅度地提高了材料的耐热性能使之具有优异的机械性能，便于加工；而且提高了本申请中聚乳酸材料的生物降解性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：
图1为实施例1中聚乳酸材料的外观图；
图2为实施例1和对比例4的聚乳酸材料的生物降解性曲线图；
图3为实施例中聚乳酸材料的制备流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者其他任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明中一种典型的实施方式，本发明提供了一种可微波炉用聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50-80份聚乳酸树脂、2-4份催化剂、10-30份淀粉复合物、10-26份单壁碳纳米管、10-20份聚酰亚胺、3-9份改性无机成核剂和0.1-0.5份扩链剂。
作为一种可选的实施方式，所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，拉伸强度在128MPa以上，最低缺口冲击强度为120KJ/m2。提高材料刚性的同时提高韧性。
本申请实施例中，提高了热变形温度，从传统的80-90℃提高到了118℃以上，降低了聚乳酸的密度，同时使其机械性能得到有效的保证。
本申请实施例中，所述淀粉复合物包含淀粉接枝共聚物，所述的淀粉接枝共聚物是经改性剂处理后的淀粉与接枝单体共聚制备得到，其中，改性剂与淀粉重量比为1:100～1:8，改性淀粉与接枝单体的重量比为1:1～1:6。
作为一种可选的实施方式，所述扩链剂包括环氧聚合型扩链剂。
本申请实施例中，所述环氧聚合型扩链剂环氧当量在100-1530，重均分子量在5000-40000，牌号是Joncryl ADR 4370，Joncryl ADR 4380，TN 4300中的一种或多种。
本申请实施例中，通过加入扩链剂，使得聚乳酸在挤出过程中形成微交联结构，提高聚乳酸熔体强度，同时利用无机成核剂的成核作用，易于获得均匀致密的微孔，有利于获得良好力学性能。微孔直径逐渐减小，刚性和韧性提高，耐热性也得到提高。
本申请实施例中，催化剂、聚乳酸和单壁纳米碳进行协效复配，能够较好地与聚乳酸表面结合，提高聚乳酸的交联和成炭速率，在聚乳酸表面形成碳层，进而改善聚乳酸材料的阻燃性能；除此之外，向聚乳酸材料中复配添加两者，能够使聚乳酸分子规则排列，进一步增强聚乳酸与聚酰亚胺的分散性和相容性，使制得的聚乳酸材料具有较好的韧性和热稳定。
作为一种可选的实施方式，所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
优选的，含不对称结构为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，结构式如下，
Figure BDA0003256340760000031
N为正整数。
含不对称吲哚结构的聚酰亚胺由于其的不对称性，与阻燃剂和单壁纳米碳进行协效复配，能够较好地与聚乳酸表面结合，提高聚乳酸的交联和成炭速率，在聚乳酸表面形成碳层，提高了聚乳酸的结晶温度，但发现，由于聚乳酸分子链上有-C-O-基，使得分子的对称性下降，羟基上的氧原子很容易与相邻链上的氢原子发生氢键作用，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，影响耐热性能，而含不对称吲哚结构的聚酰亚胺解决了传统聚酰亚胺分子链紧密堆积问题，具有优异的热稳定性，同时具有的良好的加工性能。本身具有极其优异的耐热性，可以在一定程度弥补或消除聚乳酸分子链上有-C-O-基的耐热性低的缺点，使得制得的聚乳酸材料的熔点比传统聚乳酸制品的熔点要高出约50-80℃。
本申请实施例中，加入聚酰亚胺，常规的聚酰亚胺会降低其结晶度，影响其力学强度和热稳定性，原因是分子的对称性下降，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，结晶度下降，常规不会添加聚酰亚胺提高其结晶度和耐热性，而本申请中含不对称吲哚结构的聚酰亚胺本身耐热性高，加入后与单壁碳纳米管聚乳酸和催化剂配合，提高了其耐热性、稳定性聚酰亚胺和单壁纳米碳进行协效复配，在110度以上结晶，制得的聚乳酸热变形温度不低于118℃，拉伸强度在128MPa以上，最低的缺口冲击强度为120KJ/m2以上；拉伸处理也可以增加聚乳酸共混材料的结晶度到60％以上。
本发明研究了在聚乳酸中添加单壁碳纳米管、聚酰亚胺和扩链剂的协同作用对其结晶行为的影响，研究了聚乳酸的结晶行为，制得的聚乳酸具有优异的阻燃性，韧性和热稳定性，在使用过程中不易发生团聚，可广泛应用。
作为一种可选的实施方式所述聚乳酸树脂为聚L乳酸、聚D乳酸或它们的共混物，重均分子量为1万～26万。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。
作为一种可选的实施方式，所述改性无机成核剂为经过改性的滑石粉、蒙脱土、埃洛石或凹凸棒土中至少一种。
本申请实施例中，添加无机成核剂加速材料退火结晶，使高分子球晶得到细化，较大的球晶容易成为应力集中物，所以球晶尺寸的减小导致了冲击强度的较大幅度提高，并且结晶可以提高聚乳酸的阻隔性。而本申请的单壁碳纳米管可以提升结晶度，提高了材料的冲击强度，同时提高脆性，导致聚乳酸具有较高冲击强度。
一种可微波炉用聚乳酸材料的制备方法，如图3所示，所述方法包括：
S1，按配比获取各原料，取聚乳酸树脂、催化剂和单壁碳纳米管混合、分散，得到单壁碳纳米管聚乳酸；
S2，将所述单壁碳纳米管聚乳酸进行恒温结晶，得到聚乳酸复合体；
S3，将所述聚乳酸复合体、聚酰亚胺、淀粉复合物、改性无机成核剂和扩链剂通过挤出机进行反应挤出，得到产物并进行冷却、切粒、烘干，得到坯料；
S4，对所述坯料进行注塑成型，后冷却固化，得到聚乳酸材料。
本申请实施例中，拉伸处理也可以增加聚乳酸共混材料的结晶度到60％以上，结晶度增大有利于提高材料力学强度和耐热稳定性，从而大幅度地提高了材料的耐热性能；具有优异的机械性能。
本申请实施例中，发现在相同的冷却速度下，改性后聚乳酸的结晶焓明显提高，半晶期显著降低；本文研究了聚乳酸在不同温度下冷结晶以及随后的熔融行为，本发明中的实施例的聚合物基体具备比较好的结晶能力，加入单壁碳纳米管就是提供了大量的异相成核点，基体在碳管上面附生结晶后引发更快速的结晶，而添加的聚酰亚胺和增塑剂的协同作用促使结晶温度升高。而结晶度的提高造成了结晶焓的增大。
本申请实施例中，高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示，在玻璃化温度以上进行熔融处理，有利于聚乳酸进行分子排列和结晶。
作为一种可选的实施方式，所述结晶包括在温度为110-200℃下恒温结晶1-20小时。
本申请实施例中，聚乳酸具有耐热，耐软化，高冲击强度等特性，并保持其特有的生物降解性能，解决了高温热变形的缺陷；在优选的120℃高温结晶，超过常规结晶温度生产的聚乳酸材料，结晶后由于分子链规则排列而产生耐高温效果。
作为一种可选的实施方式，所述注塑成型包括用三温区分段方式进行注塑成型，所述三温区包括：一区温度180～210℃，二区温度210～220℃，三区温度220～230℃。
三温区注塑成型为逐渐升温的注塑过程，一区进行短时预氧化，避免预氧化阶段长时间的反应，从而减少在注塑过程中引起脆性断裂的技术缺陷，导致过多的结构缺陷造成部分区域松弛现象，使得坯料的拉伸强度大幅度提高。二区和三区在升温过程由于避免了一区的结构缺陷，在聚合和挤压过程避免因长时间预氧化使得氧化反应过长，造成的脱碳严重而导致碳纤维结构受损，提高了拉伸强度。
下面将结合实施例和实验数据，对本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺进行详细说明。
实施例1
一种可微波炉用聚乳酸材料，所述聚乳酸材料的组分包括：50份聚乳酸树脂、2份催化剂、10份淀粉复合物、10份单壁碳纳米管、10份聚酰亚胺、3份改性无机成核剂和0.1份扩链剂。
所述扩链剂包括Joncryl ADR 4380。所述聚乳酸树脂为聚L乳酸重均分子量为1万～2万。所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。所述改性无机成核剂为经过改性的滑石粉和蒙脱土。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，其中，化学通式为：
Figure BDA0003256340760000051
N为4。
一种可微波炉用聚乳酸材料的制备方法，所述方法包括：
按配比获取各原料，取聚乳酸树脂、催化剂和单壁碳纳米管混合、分散，得到单壁碳纳米管聚乳酸；将所述单壁碳纳米管聚乳酸进行恒温结晶，得到聚乳酸复合体；将所述聚乳酸复合体、聚酰亚胺、淀粉复合物、改性无机成核剂和扩链剂通过挤出机进行反应挤出，得到产物并进行冷却、切粒、烘干，得到坯料；对所述坯料进行注塑成型，后冷却固化，得到聚乳酸材料。所述结晶包括在温度为110-120℃下恒温结晶1-2小时。所述注塑成型包括用三温区分段方式进行注塑成型，所述三温区包括：一区温度180℃，二区温度200℃，三区温度220℃。本实施例中聚乳酸材料的结晶的温度为123℃，结晶度63％。将样品裁切加工然后进行冲击测试，生物降解性试验：每个2L试验瓶的接种物和试验材料/参比材料的干重比约为6:1；用脱CO2的空气给试验体系曝气，使各试验瓶排出的氧气浓度不低于6％，并在58℃±2℃和黑暗条件下进行试验；试验期间采用滴定法测定二氧化碳产生量，测得生物降解性如图2。
实施例2
一种可微波炉用聚乳酸材料，所述聚乳酸材料的组分包括：80份聚乳酸树脂、4份催化剂、30份淀粉复合物、26份单壁碳纳米管、20份聚酰亚胺、9份改性无机成核剂和0.5份扩链剂。
所述扩链剂包括环氧聚合型扩链剂。所述聚乳酸树脂为聚D乳酸，重均分子量为24万～26万。所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。所述改性无机成核剂为经过改性的蒙脱土、凹凸棒。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
一种可微波炉用聚乳酸材料的制备方法，所述方法中，所述结晶包括在温度为200℃下恒温结晶1-20小时。所述注塑成型包括用三温区分段方式进行注塑成型，所述三温区包括：一区温度210℃，二区温度220℃，三区温度230℃。所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，将样品裁切加工然后进行冲击测试。
实施例3
一种可微波炉用聚乳酸材料，所述聚乳酸材料的组分包括：65份聚乳酸树脂、3份催化剂、18份淀粉复合物、19份单壁碳纳米管、15份聚酰亚胺、6份改性无机成核剂和0.3份扩链剂。
所述扩链剂包括环氧聚合型扩链剂。所述聚乳酸树脂为聚L乳酸、聚D乳酸的共混物，重均分子量为15万～17万。所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。所述改性无机成核剂为经过改性的蒙脱土、埃洛石。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
一种可微波炉用聚乳酸材料的制备方法，所述方法中，结晶包括在温度为140-150℃下恒温结晶15-17小时。所述注塑成型包括用三温区分段方式进行注塑成型，所述三温区包括：一区温度190℃，二区温度215℃，三区温度225℃。所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃。
实施例4
一种可微波炉用聚乳酸材料，所述聚乳酸材料的组分包括：50-80份聚乳酸树脂、2-4份催化剂、10-30份淀粉复合物、10-26份单壁碳纳米管、10-20份聚酰亚胺、3-9份改性无机成核剂和0.1-0.5份扩链剂。其他同实施例3。本实施例中聚乳酸材料的结晶的温度为120℃，结晶度62％。
对比例1
一种可微波炉用聚乳酸材料，本对比例中没有添加氧化铝，其他同实施例3。本实施例中聚乳酸材料的结晶的温度为71℃，结晶度38％。
对比例2
一种可微波炉用聚乳酸材料，本对比例中没有添加二氧化钛，其他同实施例3。本实施例中聚乳酸材料的结晶的温度为69℃，结晶度35％。
对比例3
一种可微波炉用聚乳酸材料，本对比例中没有添加含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，其他同实施例3。本实施例中聚乳酸材料的结晶的温度为88℃，结晶度42％。
对比例4
一种可微波炉用聚乳酸材料，本对比例中没有添加含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，没有添加氧化铝和二氧化钛，添加了常规的增塑剂癸二酸二丁酯，本对比例中不进行三温区注塑成型，采用210-230℃的一次注塑成型方式，本对比例中，结晶的温度为100℃，结晶度为28％，其他同实施例3，生物降解性试验，每个2L试验瓶的接种物和试验材料/参比材料的干重比约为6:1；用脱CO2的空气给试验体系曝气，使各试验瓶排出的氧气浓度不低于6％，并在58℃±2℃和黑暗条件下进行试验；试验期间采用滴定法测定二氧化碳产生量，测得生物降解性如图2。
对实施例中合成的聚乳酸材料进行检测：
采用德国Netzsch公司生产的TG 209F3型热重分析仪测定聚乳酸材料的热稳定性，氮气氛围下，升温速率20℃/min，温度范围40℃～800℃；采用美国TA仪器公司的生产的Q400型静态热力学分析仪测试材料的玻璃化转变温度，静态力设置在0.05N；采用凯尔测控试验系统(天津)有限公司生产的IBTC-300S型微型原位力学试验系统测试聚合物的力学性能。耐磨性按GB/T3960-20标准进行测量。
表1聚乳酸材料的力学性能和热学性能。
Figure BDA0003256340760000071
表1为实施例1～实施例4，对比例1～对比例3聚乳酸材料的机械和热学测试数据，实施例1～实施例4中，通过阻燃剂、聚酰亚胺和单壁纳米碳进行协效复配，在115度以上结晶，制得的聚乳酸热变形温度不低于118℃，密度大于1.3g/cm3，拉伸强度在128MPa以上，但最低的缺口冲击强度为120KJ/m2以上；而对比例结晶温度过低，缺少聚酰亚胺和单壁纳米碳进行协效作用，密度较大；其中对比例4的生物降解效果明显低于实施例1，耐热性能不佳，影响用户使用体验。
聚乳酸材料的耐磨性用磨损率G衡量，单位g/cm2；耐磨性几乎和材料所有性能都有关系，而且在不同磨耗机理条件下，为提高耐磨性对材料性能亦有不同要求。由于摩擦材料和试验条件各不相同，可用磨耗指数表示或由用磨耗试验机在规定条件下进行试验所测得的材料减量(g/cm2)，或其倒数表示，耐磨性是摩擦磨损试验中的一个测量参量。
附图1的相关说明：
图1为聚乳酸材料的外观图，图中有3个白色长条状物为本申请实施例1的聚乳酸材料；生物分解率曲线见图2，由图可知，本申请实施例1和对比例4的聚乳酸材料的生物分解率图，实施例1的生物分解率高于对比例的生物分解率，具有优异的生物分解性，适于大范围推广。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种可微波炉用聚乳酸材料，其特征在于，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50-80份聚乳酸树脂、2-4份催化剂、10-30份淀粉复合物、10-26份单壁碳纳米管、10-20份聚酰亚胺、3-9份改性无机成核剂和0.1-0.5份扩链剂。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，拉伸强度在128MPa以上，最低缺口冲击强度为120KJ/m2。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述扩链剂包括环氧聚合型扩链剂。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸树脂为聚L乳酸、聚D乳酸或它们的共混物，重均分子量为1万～26万。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述改性无机成核剂为经过改性的滑石粉、蒙脱土、埃洛石或凹凸棒土中至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的可微波炉用聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
取聚乳酸树脂、催化剂和单壁碳纳米管混合、分散，得到单壁碳纳米管聚乳酸；
将所述单壁碳纳米管聚乳酸进行恒温结晶，得到聚乳酸复合体；
将所述聚乳酸复合体、聚酰亚胺、淀粉复合物、改性无机成核剂和扩链剂通过挤出机进行反应挤出，得到产物并进行经冷却、切粒、烘干，得到坯料；
对所述坯料进行注塑成型，后冷却固化，得到聚乳酸材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述结晶包括在温度为110-200℃下恒温结晶1-20小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述注塑成型包括用三温区分段方式进行注塑成型，所述三温区包括：一区温度180～210℃，二区温度210～220℃，三区温度220～230℃。
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