CN114921075A - 一种耐热生物降解吸管材料及其生产工艺 - Google Patents

一种耐热生物降解吸管材料及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热生物降解吸管材料，所述耐热生物降解吸管包括以下重量份数计的组分：改性聚乳酸63‑125份，辅料20.7‑95份，复合热稳定剂0.05‑15份，天然抗菌剂2.2‑16.5份，抗老化剂1‑16份。采用本发明材料吸管的耐热生物降解吸管具有优良的耐温性、降解性、良好机械强度、韧性及加工特性，能够广泛应用于热饮行业，具有良好的应用与市场前景；通过对聚乳酸进行功能化改性、快速冷却、微波退火重结晶、拉伸取向预置等工艺相结合的方式解决了聚乳酸自身耐温性差的问题，工艺简单，生产效率高；原料来源广泛且绿色环保，对环境无压力。本发明还公开了一种采用上述耐热生物降解吸管材料的生产工艺。

Description

一种耐热生物降解吸管材料及其生产工艺
技术领域
本发明涉及生物可降解材料技术领域，具体涉及一种耐热生物降解吸管材料及其生产工艺。
背景技术
从2020年底开始，奶茶、咖啡和冷饮等众多餐饮行业逐渐将传统聚丙烯吸管更新为纸吸管和生物可降解塑料吸管。纸吸管通过胶黏剂粘接形成管状，其耐水性较差，用在热饮中容易变软，尤其很多人在喝饮料时有边喝边咬管的动作，因此投入餐饮市场后消费者普遍反应体验感差。生物降解吸管的外观和使用性能与聚丙烯吸管相近，市场接受度也较高。生物降解吸管的主要原料是聚乳酸(PLA)，PLA由储量丰富的淀粉经过发酵制成，由PLA制成的吸管使用后可直接进行堆肥处理，最终完全降解为生物质，二氧化碳和水，对环境无压力，有助于实现碳中和目标。PLA的硬度和强度较高，但缺乏柔性和弹性，软化点较低(58℃左右)，在加工和使用过程中容易断裂且耐温性较差，因此PLA吸管更适用于冷饮，在热饮中使用需添加其他生物可降解聚酯(如PBAT、PBS、PCL等)来解决脆性和耐热性差的问题，或填充竹粉，淀粉，滑石粉等提高其耐热性，或通过促进PLA结晶提高其耐热性。随着生物降解吸管市场需求逐渐标准化，PLA降解吸管在多种应用场景的品质稳定性和价格都成为采购方的重点关切。
中国专利CN113698746A公开了一种可降解耐热聚乳酸管材及其制备方法，该耐热管材是将高旋光度聚乳酸、有机成核剂、无机成核剂、增韧剂及微交联剂混合，再经过挤管和退火处理之后得到。该技术可以实现高旋光度PLA的高效结晶，提高PLA的耐热性，但高旋光度PLA结晶后会使PLA吸管变得更脆，另外也会影响材料的降解性。
中国专利CN113831607A公开了一种表面覆有耐热涂层的耐热生物降解吸管及其制备方法，该方法中吸管层包含聚乳酸、PBS和聚乙醇酸，耐热涂层则由丙烯腈，苯乙烯等组成。聚乙醇酸的降解速率极快，直接添加到吸管中将严重缩短吸管的货架期和使用寿命，另外涂层中的小分子单体均不可降解且有一定毒性，难以直接用在接触制品行业。
中国专利CN113801450A公开了一种通过耐高温挤出吸管制品用全生物降解塑料及改性方法，向PLA中加入PBS、PBAT、成核剂、结晶促进剂、扩链剂、增容剂、填充剂等，并经过多次结晶，使吸管具有耐100℃高温的性能。该结晶工艺需要重复至少3次，结晶时间长，在实际生产时需要占用大量生产场地，且加工效率大大降低。
综上所述，目前PLA吸管的耐热性可通过与PBS等软化点较高的生物降解树脂混合来实现，另一方面则结合结晶工艺来实现。但在实际应用过程中也出现了PBS价格居高不下、PBS的食品模拟物总迁移量较高、结晶工艺普遍效率低下和产品性能不稳定等问题。因此，如何提供一种低成本，高效率和可降解耐热聚乳酸管材是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的为解决上述背景技术中提出的问题，提供一种耐热生物降解吸管材料及其生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种耐热生物降解吸管材料材料，其原料包含如下质量份数计的组分：
改性聚乳酸63-125份，辅料20.7-95份，复合热稳定剂0.05-15份，天然抗菌剂2.2-16.5份，抗老化剂1-16份。
本发明的改性聚乳酸可以为平均粒径1-5mm的圆柱状、椭圆饼状或球形颗粒，特性粘度([η])为2-8dL/g，分子量为8-16万。
优选的，所述改性聚乳酸包含聚乳酸40-75份、聚碳酸亚丙酯10-40份、小分子相容剂0.5-8.2份、引发剂0.02-3.1份。
优选的，聚乳酸可以为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、立构复合聚乳酸(SC-PLA)中的至少两种。
优选的，所述聚碳酸亚丙酯的分子量为10-18万。
优选的，所述小分子相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、柠檬酸三乙酯、三醋酸甘油酯、聚乙二醇、异山梨糖醇、β-环糊精、乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
优选的，所述改性聚乳酸的制备步骤如下：
将40-75重量份聚乳酸、10-40重量份聚碳酸亚丙酯、0.5-8.2份重量份小分子相容剂和0.02-3.1重量份引发剂在拌料机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出温度为160-210℃，转速为200-600rpm/min。经过冷却、拉伸、切粒和筛分后得到改性聚乳酸。
优选的，所述辅料包含0.1-5.2重量份成核剂，20-79.8重量份复合增韧剂， 0.6-10重量份爽滑剂。
优选的，所述成核剂为二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇、二(对氯取代苄叉) 山梨醇、双(对特丁基苯丙酸)羟基铝、双(对特丁基苯氧基)磷酸钠、甲撑双(2,4-特丁基苯氧基)磷酸钠、N.N'-二环己基对苯二甲酰胺、1，3，5-苯三甲酸三(环己胺)、1，3，5-苯三甲酸三(苯胺)、纳米氧化锌、叶腊石、纳米二氧化硅、纳米插层蒙脱土、碳纳米管、纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、滑石粉、硅酸钙、硅酸镁、安息香酸钠、硬脂酸镁、苯甲酸钠中的至少两种。
优选的，所述复合增韧剂为聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚乳酸-ε-己内酯共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸苯乙烯酯、聚乙二醇-乳酸共聚物、聚乙二醇-ε-己内酯共聚物中的至少两种。
优选的，所述爽滑剂为二甲基硅油、费托蜡、硬脂酸、白油、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物中的至少两种。
优选的，所述复合热稳定剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4－羟基苯基]季戊四醇酯、辛基化二苯胺、4.4‘二(α,α二甲基苄基二苯胺)、聚碳化二亚胺、N-苯基－N′-异丙基－对苯二胺、N，N′-二(1， 4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺、二硬脂酸硫代二丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸三壬基苯酯中的至少两种。
优选的，所述天然抗菌剂为白藜芦醇、青蒿素、木质素、儿茶酚、乙酰化甲壳素、绿原酸、葡萄籽提取物、橄榄叶提取物、二氢杨梅素、黄芩苷、荷叶碱、吡咯喹啉醌、人参皂苷中的至少一种。
优选的，所述抗老化剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’ -二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种采用如上所述耐热生物降解吸管材料的生产工艺，制备步骤如下：
(1)将改性聚乳酸和辅料置于60-100℃下干燥8-24h。
(2)按上述改性聚乳酸、辅料、复合热稳定剂、天然抗菌剂和抗老化剂的组分构成按重量份计称重，置于高速混合机中于常温下混合2-6min：
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料加入到长径比为75:1的螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各温区操作温度为160-210℃，螺杆转速200-600Hz，经过冷却拉条切粒得到可用于制作耐热生物降解吸管的改性树脂。
(4)将步骤(3)中得到的改性树脂于50-80℃下真空干燥处理6-10h。
(5)将步骤(4)中经干燥处理后的改性树脂作为母料，投入压缩比为 (20-40):1的挤出机中熔融加工，之后通过模头挤出吸管。
(6)通过快速冷却系统和牵引机对挤出吸管进行冷却、拉伸取向预置，使吸管内部分子取向排列并定型，冷却介质温度10-60℃，冷却时间10-40s，牵伸速率为1-5m/s；
(7)牵伸结束后，将吸管固定在微波加热装置上进行退火重结晶，微波作用使原有的分子链段解取向，非均匀晶体解体并重排形成更致密的α晶体，可显著提高吸管的机械强度和耐温性，微波加热温度为60-110℃，加热时间20-60s；
(8)微波退火重结晶结束后将吸管再次通过步骤(6)中的快速冷却系统和牵伸系统进行结晶后的二次定型。冷却介质温度10-40℃，冷却时间10-40s，牵伸速率为2-6m/s。
(9)将吸管进行定长切断和风干后，即得所述耐热生物降解吸管。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的耐热生物降解吸管具有优良的耐温性、降解性、良好机械强度、韧性及加工特性，能够广泛应用于热饮行业，具有良好的应用与市场前景；
(2)本发明通过对聚乳酸进行功能化改性、快速冷却、微波退火重结晶、拉伸取向预置等工艺相结合的方式解决了聚乳酸自身耐温性差的问题，工艺简单，生产效率高；
(3)本发明的主要原料来源于天然可再生资源，来源广泛且绿色环保，耐热生物降解吸管在使用期结束后可直接堆肥变成生物质，二氧化碳和水，对环境无压力。
表1实施例1-5的耐热生物降解吸管的成分；
表2吸管的耐温性、结晶度、迁移量、生物降解率、缺口冲击强度、拉伸强度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式详细说明本发明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明；实施例1-5中耐热生物降解吸管的成分如表1所示。
表1实施例1-5的耐热生物降解吸管的成分
Figure BDA0003676485450000071
实施例1：
一种耐热生物降解吸管材料，原料包含如下质量份数计的组分：改性聚乳酸60.52份，辅料20.7份，复合热稳定剂0.05份，天然抗菌剂2.2份，抗老化剂8份。
所述改性聚乳酸为平均粒径1mm的圆柱状颗粒，特性粘度([η])为2dL/g，分子量为10万。
所述改性聚乳酸包含PLLA 24份、SC-PLA 16份、聚碳酸亚丙酯16.5份、β-环糊精2.2份、三醋酸甘油酯1.8份、过氧化二碳酸二异丙酯0.02份。
所述聚碳酸亚丙酯的分子量为10万。
所述改性聚乳酸的制备步骤如下：
将PLLA、SC-PLA、聚碳酸亚丙酯、β-环糊精、三醋酸甘油酯、偶氮二环己基甲腈在拌料机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出温度为180-200℃，转速为200rpm/min。经过冷却、拉伸、切粒和筛分后得到改性聚乳酸。
所述辅料包含以下质量份数计的组分：成核剂0.1份，复合增韧剂20份，爽滑剂0.6份。
所述成核剂包含二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇0.05份，纳米羟基磷灰石 0.05份。
所述复合增韧剂包含聚乙二醇-乳酸共聚物7.6份、聚碳酸苯乙烯酯12.4 份。
所述爽滑剂包含季戊四醇硬脂酸酯0.03份、费托蜡0.57份。
所述复合热稳定剂包含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.02份、二硬脂酸硫代二丙酸酯0.03份。
所述天然抗菌剂包含白藜芦醇2.2份。
所述抗老化剂包含2，4-二羟基二苯甲酮5份、六甲基磷酰三胺3份。
采用上述耐热生物降解吸管材料的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将改性聚乳酸和辅料置于60℃下干燥12h。
(2)按上述改性聚乳酸、辅料、复合热稳定剂、天然抗菌剂和抗老化剂的组分构成按质量份数计称重，置于高速混合机中于常温下混合2min：
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料加入到长径比为75:1的螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各温区操作温度为180-200℃，螺杆转速300Hz，经过冷却拉条切粒得到可用于制作耐热生物降解吸管的改性树脂。
(4)将步骤(3)中得到的改性树脂于80℃下真空干燥处理6h。
(5)将步骤(4)中经干燥处理后的改性树脂作为母料，投入压缩比为25:1的挤出机中熔融加工，之后通过模头挤出吸管。
(6)通过快速冷却系统和牵引机对挤出吸管进行冷却、拉伸取向预置，使吸管内部分子取向排列并定型，冷却介质温度10℃，冷却时间10s，牵伸速率为 3m/s；
(7)牵伸结束后，将吸管固定在微波加热装置上进行退火重结晶，微波作用使原有的分子链段解取向，非均匀晶体解体并重排形成更致密的α晶体，可显著提高吸管的机械强度和耐温性，微波加热温度为60℃，加热时间20s；
(8)微波退火重结晶结束后将吸管再次通过步骤(6)中的快速冷却系统和牵伸系统进行结晶后的二次定型。冷却介质温度30℃，冷却时间20s，牵伸速率为2m/s。
(9)将吸管进行定长切断和风干后，即得所述耐热生物降解吸管。
实施例2：
一种耐热生物降解吸管材料，原料包含如下质量份数计的组分：改性聚乳酸67份，辅料47.65份，复合热稳定剂15份，天然抗菌剂3.6份，抗老化剂1 份。
所述改性聚乳酸为平均粒径5mm的球形颗粒，特性粘度([η])为6dL/g，分子量为8万。
所述改性聚乳酸包含PDLA 31份、SC-PLA 25份、聚碳酸亚丙酯10份、β- 环糊精0.5份、过氧化二碳酸二异丙酯0.5份。
所述聚碳酸亚丙酯的分子量为18万。
所述改性聚乳酸的制备步骤如下：
将PDLA、SC-PLA、聚碳酸亚丙酯、β-环糊精、过氧化二碳酸二异丙酯在拌料机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出温度为 160-180℃，转速为500rpm/min。经过冷却、拉伸、切粒和筛分后得到改性聚乳酸。
所述辅料包含以下质量份数计的组分：成核剂4份，复合增韧剂42.7份，爽滑剂0.95份。
所述成核剂包含二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇2份，滑石粉2份。
所述复合增韧剂包含聚乙二醇-乳酸共聚物22.4份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯20.3份。
所述爽滑剂包含戊四醇硬脂酸酯0.25份、费托蜡0.7份。
所述复合热稳定剂包含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚8份、二硬脂酸硫代二丙酸酯2.6份、聚碳化二亚胺4.4份。
所述天然抗菌剂包含葡萄籽提取物3.6份。
所述抗老化剂包含2，4-二羟基二苯甲酮1份。
采用上述耐热生物降解吸管材料的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将改性聚乳酸和辅料置于100℃下干燥24h。
(2)按上述改性聚乳酸、辅料、复合热稳定剂、天然抗菌剂和抗老化剂的组分构成按质量份数计称重，置于高速混合机中于常温下混合2min：
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料加入到长径比为75:1的螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各温区操作温度为160-180℃，螺杆转速200Hz，经过冷却拉条切粒得到可用于制作耐热生物降解吸管的改性树脂。
(4)将步骤(3)中得到的改性树脂于50℃下真空干燥处理10h。
(5)将步骤(4)中经干燥处理后的改性树脂作为母料，投入压缩比为20:1的挤出机中熔融加工，之后通过模头挤出吸管。
(6)通过快速冷却系统和牵引机对挤出吸管进行冷却、拉伸取向预置，使吸管内部分子取向排列并定型，冷却介质温度60℃，冷却时间30s，牵伸速率为1m/s；
(7)牵伸结束后，将吸管固定在微波加热装置上进行退火重结晶，微波作用使原有的分子链段解取向，非均匀晶体解体并重排形成更致密的α晶体，可显著提高吸管的机械强度和耐温性，微波加热温度为110℃，加热时间40s；
(8)微波退火重结晶结束后将吸管再次通过步骤(6)中的快速冷却系统和牵伸系统进行结晶后的二次定型。冷却介质温度40℃，冷却时间10s，牵伸速率为6m/s。
(9)将吸管进行定长切断和风干后，即得所述耐热生物降解吸管。
实施例3：
一种耐热生物降解吸管材料，原料包含如下质量份数计的组分：改性聚乳酸126.3份，辅料95份，复合热稳定剂7.7份，天然抗菌剂10份，抗老化剂 10.8份。
所述改性聚乳酸为平均粒径3mm的椭圆饼状颗粒，特性粘度([η])为8 dL/g，分子量为16万。
所述改性聚乳酸包含PLLA 48份、PDLA 27份、聚碳酸亚丙酯40份、柠檬酸三乙酯6.03份、β-环糊精2.17份、偶氮二环己基甲腈1.1份、过氧化二碳酸二异丙酯2份。
所述聚碳酸亚丙酯的分子量为15万。
所述改性聚乳酸的制备步骤如下：
将PLLA、PDLA、聚碳酸亚丙酯、柠檬酸三乙酯、β-环糊精、偶氮二环己基甲腈、过氧化二碳酸二异丙酯在拌料机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出温度为180-210℃，转速为400rpm/min。经过冷却、拉伸、切粒和筛分后得到改性聚乳酸。
所述辅料包含以下质量份数计的组分：成核剂5.2份，复合增韧剂79.8份，爽滑剂10份。
所述成核剂包含二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇3.5份、纳米羟基磷灰石0.2 份、滑石粉0.9份、甲撑双(2,4-特丁基苯氧基)磷酸钠0.6份。
所述复合增韧剂包含聚乙二醇-乳酸共聚物46.1份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯12.2份、聚碳酸苯乙烯酯21.5份。
所述爽滑剂包含季戊四醇硬脂酸酯4份、费托蜡6份。
所述复合热稳定剂包含二硬脂酸硫代二丙酸酯4.6份、聚碳化二亚胺3.1 份。
所述天然抗菌剂包含葡萄籽提取物10份。
所述抗老化剂包含2，4-二羟基二苯甲酮3份、六甲基磷酰三胺7.8份。
采用上述耐热生物降解吸管材料的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将改性聚乳酸和辅料置于100℃下干燥8h。
(2)按上述改性聚乳酸、辅料、复合热稳定剂、天然抗菌剂和抗老化剂的组分构成按质量份数计称重，置于高速混合机中于常温下混合6min：
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料加入到长径比为75:1的螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各温区操作温度为190-210℃，螺杆转速600Hz，经过冷却拉条切粒得到可用于制作耐热生物降解吸管的改性树脂。
(4)将步骤(3)中得到的改性树脂于80℃下干燥处理6h。
(5)将步骤(4)中经干燥处理后的改性树脂作为母料，投入压缩比为40:1的挤出机中熔融加工，之后通过模头挤出吸管。
(6)通过快速冷却系统和牵引机对挤出吸管进行冷却、拉伸取向预置，使吸管内部分子取向排列并定型，冷却介质温度45℃，冷却时间40s，牵伸速率为 5m/s；
(7)牵伸结束后，将吸管固定在微波加热装置上进行退火重结晶，微波作用使原有的分子链段解取向，非均匀晶体解体并重排形成更致密的α晶体，可显著提高吸管的机械强度和耐温性，微波加热温度为75℃，加热时间60s；
(8)微波退火重结晶结束后将吸管再次通过步骤(6)中的快速冷却系统和牵伸系统进行结晶后的二次定型。冷却介质温度10℃，冷却时间40s，牵伸速率为4.2m/s。
(9)将吸管进行定长切断和风干后，即得所述耐热生物降解吸管。
实施例4：
一种耐热生物降解吸管材料，原料包含如下质量份数计的组分：改性聚乳酸81.5份，辅料69.6份，复合热稳定剂1.4份，天然抗菌剂16.5份，抗老化剂5.5份。
所述改性聚乳酸为平均粒径4mm的圆柱状颗粒，特性粘度([η])为5dL/g，分子量为12万。
所述改性聚乳酸包含PDLA 28份、SC-PLA 50份、三醋酸甘油酯1.2份、偶氮二环己基甲腈0.8份、过氧化二碳酸二异丙酯1.5份。
所述聚碳酸亚丙酯的分子量为16万。
所述改性聚乳酸的制备步骤如下：
将PDLA、SC-PLA、聚碳酸亚丙酯、三醋酸甘油酯、β-环糊精、偶氮二环己基甲腈、过氧化二碳酸二异丙酯在拌料机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出温度为170-200℃，转速为200rpm/min。经过冷却、拉伸、切粒和筛分后得到改性聚乳酸。
所述辅料包含以下质量份数计的组分：成核剂3.6份，复合增韧剂61份，爽滑剂5份。
所述成核剂包含纳米羟基磷灰石0.6份、甲撑双(2,4特丁基苯氧基)磷酸钠3份。
所述复合增韧剂包含聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯35份、聚碳酸苯乙烯酯26份。
所述爽滑剂包含戊四醇硬脂酸酯2份、费托蜡3份。
所述复合热稳定剂包含2,6二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份、聚碳化二亚胺4.4 份。
所述天然抗菌剂包含白藜芦醇9.5份、葡萄籽提取物7份。
所述抗老化剂包含六甲基磷酰三胺5.5份。
采用上述耐热生物降解吸管材料的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将改性聚乳酸和辅料置于70℃下干燥16h。
(2)按上述改性聚乳酸、辅料、复合热稳定剂、天然抗菌剂和抗老化剂的组分构成按质量份数计称重，置于高速混合机中于常温下混合5min：
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料加入到长径比为75:1的螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各温区操作温度为180-200℃，螺杆转速350Hz，经过冷却拉条切粒得到可用于制作耐热生物降解吸管的改性树脂。
(4)将步骤(3)中得到的改性树脂于70℃下干燥处理3h。
(5)将步骤(4)中经干燥处理后的改性树脂作为母料，投入压缩比为30:1的挤出机中熔融加工，之后通过模头挤出吸管。
(6)通过快速冷却系统和牵引机对挤出吸管进行冷却、拉伸取向预置，使吸管内部分子取向排列并定型，冷却介质温度30℃，冷却时间20s，牵伸速率为 3m/s；
(7)牵伸结束后，将吸管固定在微波加热装置上进行退火重结晶，微波作用使原有的分子链段解取向，非均匀晶体解体并重排形成更致密的α晶体，可显著提高吸管的机械强度和耐温性，微波加热温度为90℃，加热时间40s；
(8)微波退火重结晶结束后将吸管再次通过步骤(6)中的快速冷却系统和牵伸系统进行结晶后的二次定型。冷却介质温度20℃，冷却时间20s，牵伸速率为5m/s。
(9)将吸管进行定长切断和风干后，即得所述耐热生物降解吸管。
实施例5：
一种耐热生物降解吸管材料，原料包含如下质量份数计的组分：改性聚乳酸65份，辅料77.7份，复合热稳定剂11.4份，天然抗菌剂6.6份，抗老化剂 16份。
所述改性聚乳酸为平均粒径2mm的球形颗粒，特性粘度([η])为4dL/g，分子量为10万。
所述改性聚乳酸包含PLLA 27份、SC-PLA 13份、聚碳酸亚丙酯25份。
所述聚碳酸亚丙酯的分子量为15万。
所述改性聚乳酸的制备步骤如下：
将PLLA、SC-PLA、聚碳酸亚丙酯在拌料机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出温度为170-190℃，转速为450rpm/min。经过冷却、拉伸、切粒和筛分后得到改性聚乳酸。
所述辅料包含以下质量份数计的组分：成核剂4.5份，复合增韧剂71.7份，爽滑剂1.5份。
所述成核剂包含二(3,4-二甲基二卞叉)山梨醇3份、滑石粉0.8份、甲撑双(2,4-特丁基苯氧基)磷酸钠0.7份。
所述复合增韧剂包含聚丁二酸-己二酸丁二酯聚乙二醇-乳酸共聚物31.7 份、聚碳酸苯乙烯酯40份。
所述爽滑剂包含戊季四醇硬脂酸酯1份、费托蜡0.5份。
所述复合热稳定剂包含2,6二叔丁基-4-甲基苯酚6.4份、聚碳化二亚胺5 份。
所述天然抗菌剂包含白藜芦醇2.6份、葡萄籽提取物4份。
所述抗老化剂包含2,4-二羟基二苯甲酮12份、六甲基磷酰三胺4份。
采用上述耐热生物降解吸管材料的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将改性聚乳酸和辅料置于85℃下干燥10h。
(2)按上述改性聚乳酸、辅料、复合热稳定剂、天然抗菌剂和抗老化剂的组分构成按质量份数计称重，置于高速混合机中于常温下混合3min：
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料加入到长径比为75:1的螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各温区操作温度为165-190℃，螺杆转速400Hz，经过冷却拉条切粒得到可用于制作耐热生物降解吸管的改性树脂。
(4)将步骤(3)中得到的改性树脂于70℃下干燥处理6h。
(5)将步骤(4)中经干燥处理后的改性树脂作为母料，投入压缩比为25:1的挤出机中熔融加工，之后通过模头挤出吸管。
(6)通过快速冷却系统和牵引机对挤出吸管进行冷却、拉伸取向预置，使吸管内部分子取向排列并定型，冷却介质温度25℃，冷却时间15s，牵伸速率为 4m/s；
(7)牵伸结束后，将吸管固定在微波加热装置上进行退火重结晶，微波作用使原有的分子链段解取向，非均匀晶体解体并重排形成更致密的α晶体，可显著提高吸管的机械强度和耐温性，微波加热温度为75℃，加热时间60s；
(8)微波退火重结晶结束后将吸管再次通过步骤(6)中的快速冷却系统和牵伸系统进行结晶后的二次定型。冷却介质温度15℃，冷却时间30s，牵伸速率为4m/s。
(9)将吸管进行定长切断和风干后，即得所述耐热生物降解吸管。
按实施例1-5的材料以及方法制备生物降解吸管，随后在实验室模拟条件下对吸管进行堆肥降解测试、通过吸管在热水中的变形测试衡量耐温性、采用差示扫描量热仪测试和计算吸管的结晶度、采用50％乙醇作为食品接触模拟物测试吸管的整体迁移量、根据GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》和GB/T1843-2008《塑料：悬臂梁冲击强度的测定》分别测试压制片材样品的拉伸强度和缺口冲击强度。耐温性、结晶度、迁移量、生物降解率、缺口冲击强度和拉伸强度测试结果如表2所示。
表2吸管的耐温性、结晶度、迁移量、生物降解率、缺口冲击强度、拉伸强度
Figure BDA0003676485450000191
实施1-5中吸管在180天内的相对生物分解率均超过90％，符合GB/T 41008 —2021《生物可降解饮用吸管》对于吸管生物降解率的要求。本发明实施例1-3 中的吸管经过牵伸和微波高效加热结晶工艺后结晶度超过35％，可在至少88℃的热水中搅拌不变形，耐热温度最高为98℃，可满足不同场景中热饮的需求。在采用50％乙醇作为食品模拟物时，实施例1-5中的吸管整体迁移量低于 10mg/dm2，符合GB4806.1中食品接触材料及其制品迁移量的通用要求。实施例4中未添加聚碳酸亚丙酯的生物降解吸管相较实施例1-3的吸管结晶度较低，缺口冲击强度和拉伸强度较低，说明聚碳酸亚丙酯加入聚乳酸体系后既可以促进聚乳酸的结晶，又可以提供给聚乳酸一定韧性。实施例5则是未添加引发剂，聚乳酸和聚碳酸亚丙酯经过物理相容后其缺口冲击强度较实施例4有所增强，但聚碳酸亚丙酯和聚乳酸未实现化学连接，相传递作用有限，因此对吸管力学强度、结晶度和耐温性的提升有限。本发明中表示材料脆性的性能指标是缺口冲击强度，实施例1-3中吸管材料的缺口冲击强度最低为3.9kJ/m2，这一数据远高于实施例4和实施例5中吸管材料的缺口冲击强度，说明本发明中的吸管具有良好的柔韧性，另一方面，吸管材料的拉伸强度超过42MPa，说明吸管兼具有良好的机械强度。本发明中的吸管具有在奶茶、咖啡等热饮和含酒精饮料中推广应用的潜力。
以上对本发明实施例所提供的一种耐热生物降解吸管材料及其生产工艺进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明所揭示的技术方案；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为本发明的限制。

Claims (10)

1.一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述耐热生物降解吸管包括以下重量份数计的组分：
改性聚乳酸63-125份，辅料20.7-95份，复合热稳定剂0.05-15份，天然抗菌剂2.2-16.5份，抗老化剂1-16份。
2.根据权利要求1所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述改性聚乳酸包括以下重量份计的组分：聚乳酸40-75份、聚碳酸亚丙酯10-40份、小分子相容剂0.5-8.2份、引发剂0.02-3.1份。
3.根据权利要求2所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述聚乳酸为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、立构复合聚乳酸(SC-PLA)中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述辅料包含0.1-5.2重量份成核剂，20-79.8重量份复合增韧剂，0.6-10重量份爽滑剂。
5.根据权利要求4所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于，所述成核剂为二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇、双(对特丁基苯丙酸)羟基铝、双(对特丁基苯氧基)磷酸钠、甲撑双(2,4-特丁基苯氧基)磷酸钠、N.N'-二环己基对苯二甲酰胺、1，3，5-苯三甲酸三(环己胺)、1，3，5-苯三甲酸三(苯胺)、纳米氧化锌、叶腊石、纳米二氧化硅、纳米插层蒙脱土、碳纳米管、纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、滑石粉、硅酸钙、硅酸镁、安息香酸钠、硬脂酸镁、苯甲酸钠中的至少两种。
6.根据权利要求4所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述复合增韧剂为聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚乳酸-ε-己内酯共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸苯乙烯酯、聚乙二醇-乳酸共聚物、聚乙二醇-ε-己内酯共聚物中的至少两种。
7.根据权利要求1所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述复合热稳定剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4－羟基苯基]季戊四醇酯、辛基化二苯胺、4.4‘二(α,α二甲基苄基二苯胺)、聚碳化二亚胺、N-苯基－N′-异丙基－对苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺、二硬脂酸硫代二丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸三壬基苯酯中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述天然抗菌剂为白藜芦醇、青蒿素、木质素、儿茶酚、乙酰化甲壳素、绿原酸、葡萄籽提取物、橄榄叶提取物、二氢杨梅素、黄芩苷、荷叶碱、吡咯喹啉醌、人参皂苷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种耐热生物降解吸管材料，其特征在于：所述抗老化剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺中的至少一种。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述耐热生物降解吸管材料的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将改性聚乳酸和辅料置于60-100℃下干燥8-24h。
(2)按上述改性聚乳酸、辅料、复合热稳定剂、天然抗菌剂和抗老化剂的组分构成按重量份计称重，置于高速混合机中于常温下混合2-6min：
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料加入到长径比为75:1的螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各温区操作温度为160-210℃，螺杆转速200-600Hz，经过冷却拉条切粒得到可用于制作耐热生物降解吸管的改性树脂。
(4)将步骤(3)中得到的改性树脂于50-80℃下真空干燥处理6-10h。
(5)将步骤(4)中经干燥处理后的改性树脂作为母料，投入压缩比为(20-40):1的挤出机中熔融加工，之后通过模头挤出吸管。
(6)通过快速冷却系统和牵引机对挤出吸管进行冷却、拉伸取向预置，使吸管内部分子取向排列并定型，冷却介质温度10-60℃，冷却时间10-40s，牵伸速率为1-5m/s；
(7)牵伸结束后，将吸管固定在微波加热装置上进行退火重结晶，微波作用使原有的分子链段解取向，非均匀晶体解体并重排形成更致密的α晶体，可显著提高吸管的机械强度和耐温性，微波加热温度为60-110℃，加热时间20-60s；
(8)微波退火重结晶结束后将吸管再次通过步骤(6)中的快速冷却系统和牵伸系统进行结晶后的二次定型。冷却介质温度10-40℃，冷却时间10-40s，牵伸速率为2-6m/s。
(9)将吸管进行定长切断和风干后，即得所述耐热生物降解吸管。
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