CN110373008A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。所述聚乳酸复合材料由包含封端的聚L‑乳酸和内润滑剂的原料制备得到；所述封端的聚L‑乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L‑乳酸。与现有技术中采用环氧基团封端的聚L‑乳酸相比，本发明采用特定的封端的聚L‑乳酸，其封端分子中同时含有环氧基团和双键，最终制备得到的聚乳酸复合材料同时具有较优的透明性和耐热性。实验结果表明，本发明制备得到的聚乳酸复合材料的透光率不低于92％，透明性较优；聚乳酸复合材料在90℃热水中无形变，耐热性能较优。

Description

一种聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)以植物资源为主要原料，经化学方法合成，是最早实现规模化生产的可降解生物基聚酯材料。随着社会对环保高分子材料的需求增加，PLA的应用领域正逐渐扩展。PLA具有良好的力学强度和透明性，主要的性能缺陷是耐热性较差，仅60℃左右。PLA是半结晶性高分子，在添加成核剂后可提高结晶速率，进而提高材料结晶度，采用该种方法可以将PLA的耐热使用温度提升至100℃左右。但是该方法目前主要采用注塑成型的工艺实现，主要原因是在注塑过程中，可以对模具的温度及物料在模具中的停留时间灵活调控，进而提高制品的耐温性能。而在吸塑、吹塑等成型过程中，制备耐温PLA依然比较困难。此外，添加成核剂后，对PLA材料的透明性有较大影响。
吸塑成型是PLA的主要成型工艺，目前的工艺条件下制备PLA吸塑产品多为非耐温产品。专利CN 1319716C公布了一种制备半结晶聚乳酸产品的方法，通过加热这些树脂片直到它们成为半结晶，再使该片在一个较冷的模具中成型。通过这种方法制得的半结晶成型制品具有改善的耐热性。该方法需要预先将片材通过加热的方法使结晶度达到特定程度，太高或太低均影响制品的耐温性能。专利CN 101175817A公布了乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及其制造方法，是由聚乳酸类聚合物、酰胺键的脂肪族羧酸酰胺的有机结晶成核剂及结晶促进剂组成，通过在60～130℃的温度下热成型该组合物构成的片材，得到热成型品。专利CN 101265355A公布了一种聚乳酸共混物及其成型品，由聚乳酸、酰胺类化合物和山梨醇共混而成，该组合物成型后通过热处理可得到聚乳酸成型品。上述发明采用添加结晶成核剂的方法制备耐热聚乳酸吸塑制品，在提高聚乳酸耐热性能的同时，产品的透明性受到一定程度的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明制备的聚乳酸复合材料具有较优的透明性和耐热性。
本发明提供了一种聚乳酸复合材料，由包含封端的聚L-乳酸和内润滑剂的原料制备得到；
所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
优选的，所述封端的聚L-乳酸中，D构型聚乳酸的含量为1.5～8wt％。
优选的，所述封端的聚L-乳酸和内润滑剂的质量比为98～100：0.1～2。
优选的，所述封端的聚L-乳酸的数均分子量为10～30万。
优选的，所述内润滑剂为二元酸二元醇低聚物；
所述内润滑剂的数均分子量为1000～3000。
本发明还提供了一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将封端的聚L-乳酸和内润滑剂混合后，挤出片材，吸塑成型，得到聚乳酸复合材料；
所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
优选的，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸按照以下方法进行制备：
A)将L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂在120～150℃下反应；
B)将步骤A)中反应后的产物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与第二引发剂反应后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
优选的，所述第一引发剂包括十二醇、十六醇、十八醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种；
所述催化剂包括辛酸亚锡和/或氯化亚锡；
所述第二引发剂包括过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。
优选的，所述L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂的质量比为100：0.1～0.3：0.1～0.3；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、第二引发剂和L-丙交酯单体的质量比为0.1～1：1～15：0.1～0.6：100。
优选的，所述吸塑成型具体为：
将所述片材加热至70～90℃，然后在35～55℃的模具中成型。
本发明提供了一种聚乳酸复合材料，由包含封端的聚L-乳酸和内润滑剂的原料制备得到；所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。与现有技术中采用环氧基团封端的聚L-乳酸相比，本发明采用特定的封端的聚L-乳酸，其封端分子中同时含有环氧基团和双键，最终制备得到的聚乳酸复合材料同时具有较优的透明性和耐热性。
实验结果表明，本发明制备得到的聚乳酸复合材料的透光率不低于92％，透明性较优；聚乳酸复合材料在90℃热水中无形变，耐热性能较优。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚乳酸复合材料，由包含封端的聚L-乳酸和内润滑剂的原料制备得到；
所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
在本发明的某些实施例中，所述封端的聚L-乳酸中，D构型聚乳酸的含量为1.5～8wt％。在某些实施例中，所述封端的聚L-乳酸中，D构型聚乳酸的含量为2～5wt％。D构型聚乳酸的含量过高，聚乳酸片材在吸塑前容易提早结晶，影响成型；D构型聚乳酸的含量过低，片材在成型过程中结晶过慢，影响耐热性。
在本发明的某些实施例中，所述封端的聚L-乳酸的数均分子量为10～30万。在某些实施例中，所述封端的聚L-乳酸的数均分子量为10～20万。在某些实施例中，所述封端的聚L-乳酸的数均分子量为30万、20万或12万。适当分子量的聚乳酸具有较快的结晶速率，同时兼顾一定的力学性能，分子量过低固然结晶速率快，但是性质较脆；分子量过高则结晶速率过慢，影响加工效率的同时，耐热性能无法保证。
在本发明的某些实施例中，所述内润滑剂为二元酸二元醇低聚物。在本发明的某些实施例中，所述内润滑剂的数均分子量为1000～3000。在某些实施例中，所述内润滑剂为聚己二酸二丙酯、聚己二酸二己酯、聚己二酸二辛酯、聚己二酸二癸酯、聚癸二酸二己酯、聚癸二酸二辛酯和聚癸二酸二癸酯中的一种或几种。本发明中的内润滑剂在加工及成型过程中，可以有效分布在聚乳酸分子间形成润滑层，提高聚乳酸分子运动能力，进而提高吸塑过程中聚乳酸结晶速率，提高吸塑成型效率。
在本发明的某些实施例中，所述封端的聚L-乳酸和内润滑剂的质量比为98～100：0.1～2。在某些实施例中，所述封端的聚L-乳酸和内润滑剂的质量比为100：2、100：1或100：0.5。
本发明提供了一种聚乳酸复合材料，由包含封端的聚L-乳酸和内润滑剂的原料制备得到；所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。与现有技术中采用环氧基团封端的聚L-乳酸相比，本发明采用特定的封端的聚L-乳酸，其封端分子中同时含有环氧基团和双键，最终制备得到的聚乳酸复合材料同时具有较优的透明性和耐热性。
本发明还提供了一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将封端的聚L-乳酸和内润滑剂混合后，挤出片材，吸塑成型，得到聚乳酸复合材料；
所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
在本发明提供的聚乳酸复合材料的制备方法中，采用的原料及配比同上，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸按照以下方法进行制备：
A)将L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂在120～150℃下反应；
B)将步骤A)中反应后的产物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与第二引发剂反应后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
在本发明的某些实施例中，所述L-丙交酯单体中，D-丙交酯的含量为1.5～8wt％。在某些实施例中，所述L-丙交酯单体中，D-丙交酯的含量为1.5wt％、4wt％或8wt％。
在本发明的某些实施例中，所述第一引发剂包括十二醇、十六醇、十八醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括辛酸亚锡和/或氯化亚锡。
在本发明的某些实施例中，所述L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂的质量比为100：0.1～0.3：0.1～0.3。在某些实施例中，所述L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂的质量比为100：0.1：0.1、100：0.2：0.2或100：0.3：0.3。
本发明先将L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂在120～150℃下反应。
所述反应的温度为120～150℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为150℃、140℃或120℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2～6h。在某些实施例中，所述反应的时间为2h。
所述反应完成后，将所述反应后的产物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与第二引发剂反应后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。具体的，可以为：在所述反应后的产物中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应5～30min后，再加入甲基丙烯酸甲酯和第二引发剂，搅拌反应10～30min。在某些实施例中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯后搅拌反应的时间为30min；加入甲基丙烯酸甲酯和第二引发剂后搅拌反应的时间为30min。
在本发明的某些实施例中，所述第二引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、第二引发剂和L-丙交酯单体的质量比为0.1～1：1～15：0.1～0.6：100。在某些实施例中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、第二引发剂和L-丙交酯单体的质量比为0.1：5：0.1：100、0.2：10：0.1：100或0.3：15：0.2：100。
在本发明的某些实施例中，所述反应后的产物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与第二引发剂反应的温度为180～220℃。
得到封端的聚L-乳酸后，将封端的聚L-乳酸和内润滑剂混合后，挤出片材，吸塑成型，得到聚乳酸复合材料。
在本发明的某些实施例中，所述挤出片材的挤片温度为170～215℃。在某些实施例中，所述挤出片材的挤片温度180～210℃、170～200℃或185～215℃。在本发明的某些实施例中，挤出的片材的厚度为0.3～1.2mm。在某些实施例中，所述挤出的片材的厚度为0.5mm。在本发明的实施例中，所述挤出片材在挤片机中进行。
在本发明的某些实施例中，所述吸塑成型具体为：
将所述片材加热至70～90℃，然后在35～55℃的模具中成型。
所述片材加热后的温度为70～90℃。在本发明的某些实施例中，所述片材加热后的温度为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。所述加热在烘箱中进行。在本发明的某些实施例中，将所述片材加热至70～90℃后，还包括保温1～50s，使片材表面与内部温度一致。在某些实施例中，所述保温的时间为30s。
所述吸塑成型的模具温度为35～55℃。在本发明的某些实施例中，所述吸塑成型的模具温度为55℃、50℃、45℃、40℃或35℃。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种聚乳酸复合材料，由包含封端的聚L-乳酸和内润滑剂的原料制备得到；所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。与现有技术中采用环氧基团封端的聚L-乳酸相比，本发明采用特定的封端的聚L-乳酸，其封端分子中同时含有环氧基团和双键，最终制备得到的聚乳酸复合材料同时具有较优的透明性和耐热性。
实验结果表明，本发明制备得到的聚乳酸复合材料的透光率不低于92％，透明性较优；聚乳酸复合材料在90℃热水中无形变，耐热性能较优。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
在100重量份的L-丙交酯单体(D-丙交酯含量1.5wt％)中，加入0.1重量份引发剂十二醇，0.1重量份催化剂辛酸亚锡，150℃反应2h，然后加入0.1重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30min，再加入5重量份甲基丙烯酸甲酯，0.1重量份引发剂DCP，搅拌30min后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸树脂M1，经检测，该聚乳酸数均分子量为30万。
实施例2
在100重量份的L-丙交酯单体(D-丙交酯含量4wt％)中，加入0.2重量份引发剂十二醇，0.2重量份催化剂辛酸亚锡，140℃反应2h，然后加入0.2重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30min，再加入10重量份甲基丙烯酸甲酯，0.1重量份引发剂DCP，搅拌30min后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸树脂M2，经检测，该聚乳酸数均分子量为20万。
实施例3
在100重量份的L-丙交酯单体(D-丙交酯含量8wt％)中，加入0.3重量份引发剂十二醇，0.3重量份催化剂辛酸亚锡，120℃反应2h，然后加入0.3重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30min，再加入15重量份甲基丙烯酸甲酯，0.2重量份引发剂DCP，搅拌30min后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸树脂M3，经检测，该聚乳酸数均分子量为12万。
实施例4
将100重量份M1与2重量份数均分子量3000的聚己二酸二丙酯于挤片机中挤出厚度为0.5mm的片材，挤片过程中，在挤出机中依次经过各段的温度为180℃、190℃、200℃、210℃、195℃、190℃。然后将片材在烘箱中加热至温度90℃，并保温30s，使材料表面与内部温度一致，最后在模具中吸塑成型，控制模具温度55℃，得到聚乳酸复合材料。所述聚乳酸复合材料的透光率及在90℃热水中的尺寸稳定性效果如表1所示。
实施例5
将100重量份M1与1重量份数均分子量2000的聚己二酸二辛酯于挤片机中挤出厚度为0.5mm的片材，挤片过程中，在挤出机中依次经过各段的温度为180℃、190℃、200℃、210℃、195℃、190℃。然后将片材在烘箱中加热至温度80℃，并保温30s，使材料表面与内部温度一致，最后在模具中吸塑成型，控制模具温度45℃，得到聚乳酸复合材料。所述聚乳酸复合材料的透光率及在90℃热水中的尺寸稳定性效果如表1所示。
实施例6
将100重量份M2与0.5重量份数均分子量1000的聚己二酸二己酯于挤片机中挤出厚度为0.5mm的片材，挤片过程中，在挤出机中依次经过各段的温度为170℃、180℃、190℃、200℃、185℃、180℃。然后将片材在烘箱中加热至温度70℃，并保温30s，使材料表面与内部温度一致，最后在模具中吸塑成型，控制模具温度35℃，得到聚乳酸复合材料。所述聚乳酸复合材料的透光率及在90℃热水中的尺寸稳定性效果如表1所示。
实施例7
将100重量份M2与1重量份数均分子量1500的聚癸二酸二己酯于挤片机中挤出厚度为0.5mm的片材，挤片过程中，在挤出机中依次经过各段的温度为180℃、190℃、200℃、210℃、195℃、190℃。然后将片材在烘箱中加热至温度85℃，并保温30s，使材料表面与内部温度一致，最后在模具中吸塑成型，控制模具温度50℃，得到聚乳酸复合材料。所述聚乳酸复合材料的透光率及在90℃热水中的尺寸稳定性效果如表1所示。
实施例8
将100重量份M3与2重量份数均分子量2500的聚癸二酸二癸酯于挤片机中挤出厚度为0.5mm的片材，挤片过程中，在挤出机中依次经过各段的温度为185℃、195℃、205℃、215℃、200℃、195℃。然后将片材在烘箱中加热至温度85℃，并保温30s，使材料表面与内部温度一致，最后在模具中吸塑成型，控制模具温度40℃，得到聚乳酸复合材料。所述聚乳酸复合材料的透光率及在90℃热水中的尺寸稳定性效果如表1所示。
实施例9
将100重量份M3与1重量份数均分子量2000的聚癸二酸二辛酯于挤片机中挤出厚度为0.5mm的片材，挤片过程中，在挤出机中依次经过各段的温度为180℃、190℃、200℃、210℃、195℃、190℃。然后将片材在烘箱中加热至温度75℃，并保温30s，使材料表面与内部温度一致，最后在模具中吸塑成型，控制模具温度45℃，得到聚乳酸复合材料。所述聚乳酸复合材料的透光率及在90℃热水中的尺寸稳定性效果如表1所示。
比较例1
市售纯聚乳酸片材，熔点168℃，厚度0.5mm。
比较例2
市售聚乳酸改性片材，熔点155℃，其中含有10％滑石成分，厚度0.6mm。
表1实施例4～9的聚乳酸复合材料的耐热性及透明性效果
注：透光率测试标准为GB/T 2410-2008。
从表1可以看出，本发明制备得到的聚乳酸复合材料的透光率不低于92％，透明性较优；聚乳酸复合材料在90℃热水中无形变，耐热性能较优。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，由包含封端的聚L-乳酸和内润滑剂的原料制备得到；
所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述封端的聚L-乳酸中，D构型聚乳酸的含量为1.5～8wt％。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述封端的聚L-乳酸和内润滑剂的质量比为98～100：0.1～2。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述封端的聚L-乳酸的数均分子量为10～30万。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述内润滑剂为二元酸二元醇低聚物；
所述内润滑剂的数均分子量为1000～3000。
6.一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将封端的聚L-乳酸和内润滑剂混合后，挤出片材，吸塑成型，得到聚乳酸复合材料；
所述封端的聚L-乳酸包括聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸按照以下方法进行制备：
A)将L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂在120～150℃下反应；
B)将步骤A)中反应后的产物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与第二引发剂反应后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚L-乳酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂包括十二醇、十六醇、十八醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种；
所述催化剂包括辛酸亚锡和/或氯化亚锡；
所述第二引发剂包括过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述L-丙交酯单体、第一引发剂和催化剂的质量比为100：0.1～0.3：0.1～0.3；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、第二引发剂和L-丙交酯单体的质量比为0.1～1：1～15：0.1～0.6：100。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述吸塑成型具体为：
将所述片材加热至70～90℃，然后在35～55℃的模具中成型。
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