CN102558793B - 一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的制备方法 - Google Patents

一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的制备方法，其特征在于：原料组成：70-99份PBS、0.5-15份环氧基扩链剂、0.5-20份改性剂、0.01-1份抗氧剂，促进剂0.0001-0.01份，各成分的总和为100份，均为重量份；包含如下步骤：将上述重量份的PBS、改性剂、环氧基扩链剂放入真空烘箱进行干燥；将干燥后的上述PBS、改性剂、扩链剂及抗氧剂在高速搅拌机上进行混合；最后，再在单螺杆挤出机上，将上述混合物进行熔融共混，得到高熔体强度PBS。本发明给出一种可生物降解的高熔体强度PBS的制备方法，通过单螺杆挤出机将PBS和环氧基扩链剂进行熔融共混，制备具有可完全生物降解、高熔体强度的PBS树脂。

Description

一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高聚丁二酸丁二醇酯（PBS）熔体强度的制备方法，具体涉及一种利用多环氧基团的扩链剂通过配方和工艺条件的控制制备可生物降解且具有高熔体强度的PBS的方法。本发明属于聚合物合成技术领域。
背景技术
随着石油化工产业的发展，高分子材料在人们日常的生活生产中被应用的越来越广泛。但是，由于大多数高分子材料废弃物不易降解，给我们的环境造成了很大的污染。因此，国内外的很多专家和研究人员纷纷对可降解生物塑料进行了大量的研究。生物降解塑料既能发挥塑料本身的优良性能，又能够在其报废后不给环境带来污染，可以通过生物（酶）迅速分解。
PBS是一种热塑性全生物降解塑料，它是由丁二酸和丁二醇聚合缩合所得到。其具有以下优点：1、PBS塑料薄膜制品，埋入土壤，经三个月可以实现全生物降解；2、PBS的力学性能十分优异，接近聚丙烯和ABS树脂；3、其耐热性也非常好，热变形温度接近100℃，改性后使用温度也能接近100℃。但是由于PBS熔体强度比较低，导致其在抗熔垂性能差、热成型制品壁厚不均，挤出涂覆和压延时边缘卷曲，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。因此，提高PBS的熔体强度，扩大其在热成型加工、发泡、挤出涂覆和吹塑等方面的应用，显得尤为重要。
目前，提高PBS熔体强度的研究工作尚处于起步阶段，国内外的研究专利较少。比如：采用过氧化物和多官能团单体，提高PBS交联效率的方法（专利CN101899200A），制备了PBS发泡材料，该种方法制得PBS制品比较软，凝胶含量高，在发泡材料等领域使用受到限制；Sang-Kyun Lim等采用两种不同的异氰酸酯对PBS进行了改性，提高了基体的粘度，制得了发泡材料（Macromolecular Research, Vol 16, No.3, pp218-223, 2008），但是所制得的产品会残留有毒性的异氰酸酯小分子，大大限制了其在很多领域（比如食品、药品包装等）的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有提高PBS熔体强度技术的不足，提供一种可生物降解的高熔体强度PBS的制备方法，通过单螺杆挤出机将PBS和环氧基扩链剂进行熔融共混，制备具有可完全生物降解、高熔体强度的PBS树脂。
为了降低高温和剪切摩擦生热对PBS树脂的降解，我们通过增加螺杆的长径比，降低转速，延长PBS在挤出机中的反应时间等手段来实现。最终制得的高熔体强度PBS可以用于吹塑、发泡、热成型及挤出涂覆等领域。
为了弥补PBS树脂制品比较软的不足，我们将采用改性剂对其进行改性提高其硬度。
为了使PBS、改性剂与扩链剂之间的反应更加容易进行，我们在反应体系中加入促进剂，以提高环氧基团和羧基、羟基之间的反应活性。
本发明的方法具体为：按照重量计，原料组成：70-99份PBS、0.5-15份环氧基扩链剂、0.5-20份改性剂、0.01-1份抗氧剂，促进剂0.0001-0.01份，各成分的总和为100份。首先，将PBS、改性剂和环氧基扩链剂放在真空烘箱里，于40-80℃下干燥10-20个小时；然后将干燥后的PBS、改性剂、扩链剂、抗氧剂放入高速搅拌机混合，5-20分钟，得到初混物。再将上述初混物在110-200℃的单螺杆挤出机上进行熔融共混，制得高熔体强度PBS。
本发明所述的PBS是由丁二酸和丁二醇缩聚所制得，具有可生物降解性，分子量范围10000-100000g/mol。
本发明所述的扩链剂是具有多环氧基团的扩链剂或是其被聚合物包覆的母料。
本发明所述的改性剂可以是聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）中的一种或两种。
本发明所述的促进剂可以是金属羧酸盐、优选硬脂酸锌；也可以是三氟化硼。
为了制备出高熔体强度PBS，本发明还提供了具体的制备方法：
1、将PBS、改性剂、扩链剂放入真空烘箱进行干燥；
2、将干燥后的PBS、改性剂、扩链剂及抗氧剂在高速搅拌机上进行混合；
3、最后，再在单螺杆挤出机上，将上述混合物进行熔融共混，得到高熔体强度PBS。
在本发明的具体制备方法，优选采用螺杆长径比大于40:1的单螺杆挤出机，这样可以增加物料在反应器中的停留时间，提高各反应组分的混合效果。
在本发明的具体制备方法，优选采用的单螺杆挤出机的转速在40-120r/min，使环氧基扩链剂能够更好地和PBS、改性剂进行反应接枝。
在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的螺杆挤出机的喂料速度为3-5kg/h。
在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的螺杆挤出机各段温度设定范围如下：加料口90-120℃，加热一区110-140℃，加热二区120-150℃，加热三区130-160℃，加热四区140-180℃，加热五区160-190℃，机头温度160-200℃。
本发明所采用的长径比很大的单螺杆挤出机制备的高熔体强度PBS，具有完全的可生物降解性，工艺操作简便，成本低。而且PBS的熔点较高，性能优良，有望取代聚乙烯、聚丙烯进入通用塑料领域，缓解白色污染。
附图说明
图1为实施样例所制得高熔体强度PBS树脂和纯PBS原料树脂的复数粘度曲线图。
具体实施方式
实施例1 高熔体强度PBS的制备。
将PBS树脂、PLA树脂和环氧基扩链剂在50℃烘干10h。
采用99重量份PBS，0.5份重量份PLA，0.5份重量份环氧基扩链剂，0.01份抗氧剂，0.001份硬脂酸锌，在单螺杆挤出机中（螺杆挤出机各段温度设定范围如下：加料口100℃，加热一区110℃，加热二区130℃，加热三区150℃，加热四区170℃，加热五区190℃，机头温度195℃）进行熔融共混。得到的PBS1。
实施例2高熔体强度PBS的制备。
将PBS树脂、PHA树脂和环氧基扩链剂在50℃烘干10h。
采用80重量份PBS，10份重量份PHA，10份重量份环氧基扩链剂，0.01份抗氧剂，0.0001份硬脂酸锌在单螺杆挤出机中（螺杆挤出机各段温度设定范围如下：加料口90℃，加热一区110℃，加热二区130℃，加热三区150℃，加热四区170℃，加热五区190℃，机头温度190℃）进行熔融共混。得到的PBS2。
实施例3高熔体强度PBS的制备。
将PBS树脂、PLA树脂和环氧基扩链剂在50℃烘干10h。
采用70重量份PBS，15份重量份PLA，15份重量份环氧基扩链剂，0.01份抗氧剂，0.01份硬脂酸锌，在双阶串联单螺杆挤出机中（螺杆挤出机各段温度设定范围如下：加料口90℃，加热一区110℃，加热二区130℃，加热三区150℃，加热四区170℃，加热五区180℃，机头温度180℃）进行熔融共混。得到的PBS3。
作为对比，在不加扩链剂、改性剂、促进剂的情况下，测试了原料PBS的熔体强度，请参见图1。
以下实施例同样可以制得本发明高熔体强度聚丙烯。
实施例4高熔体强度PBS的制备。
将PBS树脂、PLA树脂和环氧基扩链剂在40℃烘干18h。
采用70重量份PBS，20份重量份PLA，8份重量份环氧基扩链剂，1份抗氧剂，0.005份硬脂酸锌，在双阶串联单螺杆挤出机中（螺杆挤出机各段温度设定范围如下：加料口120℃，加热一区130℃，加热二区120℃，加热三区130℃，加热四区140℃，加热五区160℃，机头温度200℃）进行熔融共混。制得高熔体强度PBS4。
实施例5高熔体强度PBS的制备。
将PBS树脂、PLA树脂和环氧基扩链剂在80℃烘干10h。
采用70重量份PBS，20份重量份PLA，10份重量份环氧基扩链剂，0.4份抗氧剂，0.0005份硬脂酸锌，在双阶串联单螺杆挤出机中（螺杆挤出机各段温度设定范围如下：加料口100℃，加热一区140℃，加热二区150℃，加热三区160℃，加热四区180℃，加热五区190℃，机头温度160℃）进行熔融共混。制得高熔体强度PBS5。

Claims (6)

1.一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的方法，其特征在于：原料组成：70-99份PBS、0.5-15份环氧基扩链剂、0.5-20份改性剂、0.01-1份抗氧剂，促进剂0.0001-0.01份，各成分的总和为100份，均为重量份；所述的聚丁二酸丁二醇酯是由丁二酸和丁二醇缩聚所制得，具有可生物降解性，分子量范围10000-100000g/mol；所述扩链剂是具有多环氧基团的扩链剂或是其被聚合物包覆的母料；改性剂是聚乳酸；促进剂为硬脂酸锌或三氟化硼；
包含如下步骤：
（1）将上述重量份的PBS、改性剂、环氧基扩链剂放入真空烘箱进行干燥；
（2）将干燥后的上述PBS、改性剂、扩链剂及抗氧剂在高速搅拌机上进行混合；
（3）最后，再在单螺杆挤出机上，将上述混合物进行熔融共混，得到高熔体强度PBS；
采用的单螺杆挤出机的螺杆长径比大于40:1。
2.如权利要求1所述的一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的方法，其特征在于：该单螺杆挤出机的转速在40-120r/min。
3.如权利要求1所述的一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的方法，其特征在于：该单螺杆挤出机的喂料速度为3-5kg/h。
4.如权利要求1所述的一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的方法，其特征在于：该单螺杆挤出机螺杆挤出机各段温度设定范围如下：加料口90-120℃，加热一区110-140℃，加热二区120-150℃，加热三区130-160℃，加热四区140-180℃，加热五区160-190℃，机头温度160-200℃。
5.如权利要求1所述的一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的方法，其特征在于：步骤（1）中烘干温度为40-80℃，烘干时间为10-20小时。
6.如权利要求1所述的一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌时间为5-20分钟。
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