CN116693471B - 一种生物基环氧扩链剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基环氧扩链剂及其制备方法与应用，属于扩链剂技术领域，其制备方法包括以下步骤：(1)将ESO与CD混合后进行催化反应，得到ESO3‑CD；(2)将ESO3‑CD与浓硫酸混合加热后，滴加冰醋酸与双氧水的混合物进行搅拌反应，反应结束后萃取分离、去除溶剂，得到生物基环氧扩链剂。本发明还公开了上述制备方法制备得到的生物基环氧扩链剂，同时公开了该生物基环氧扩链剂在制备PBS/PGA复合材料中的应用。本发明提供的产品对PBS/PGA复合材料具有优异的扩链和增容效果，并能协同提高复合材料的阻隔性及力学性能。并且，本发明提供的制备方法原料成本低，符合绿色环保要求，是石油基扩链剂的良好替代品。
Description
技术领域
本发明属于扩链剂技术领域，尤其涉及一种生物基环氧扩链剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优良的生物降解性、熔体加工性和耐化学性，还具有良好的热稳定性和优良的力学性能。由于合成单体的可再生性及具有与传统聚烯烃类塑料相媲美的性能，PBS被认为是一类在包装膜和地膜领域具有良好发展前景的生物降解材料。但限制PBS在膜领域扩大使用的主要问题是其对氧气和水蒸气的阻隔性低，无法满足包装及地膜应用中的高阻隔需求。
目前，可通过添加高阻隔材料PGA来改善PBS阻隔性差的问题，同时添加相容剂/扩链剂来提高二者的相容性以进一步增强相界面提高材料阻隔性。由于聚酯含有端羧基和端羟基，进而现有技术中常用扩链剂含有的官能团包括环氧基、异氰酸酯、噁唑啉类等。由于环氧类化合物的高效扩链效果，通常被使用的最多，其中巴斯夫的由苯乙烯和丙烯酸缩水甘油酯共聚而得的ADR系列最常被使用。但是，ADR扩链剂结构中含有苯环、分子量高(6000-7000千)、单体石油基来源、难降解等缺点。
因此，如何提供一种增容扩链效果好、稳定性强、生物基来源单体合成的扩链剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种生物基环氧扩链剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种生物基环氧扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ESO与CD混合后进行催化反应，得到ESOn-CD；
(2)将所述ESOn-CD与浓硫酸混合加热后，滴加冰醋酸与双氧水的混合物进行搅拌反应，反应结束后萃取分离、去除溶剂，得到所述生物基环氧扩链剂。
有益效果：本发明中的原料腰果酚(CD)是一种多功能、可再生且廉价的有机天然资源，由腰果壳液提炼而成，腰果壳液是腰果行业的一种农业副产品，由不同的长链酚类混合物组成。腰果酚结构中含有酚羟基和双键，通过与环氧大豆油(ESO)反应可以生成ESOn-ECD新型扩链剂。该制备方法工艺简单，成本低廉，产率高，易于控制并大规模生产，同时制得的扩链剂增容效果好，稳定性强。
优选的，步骤(1)中所述ESO与CD摩尔比为3-6：1；
所述催化反应过程中催化剂为盐酸。
优选的，步骤(1)中所述催化反应温度为200℃，反应时间为30min。
优选的，步骤(2)中所述ESOn-CD、浓硫酸、冰醋酸与双氧水的添加量之比为100g：2ml：10ml：20ml。
优选的，所述浓硫酸质量浓度为98％；
所述冰醋酸浓度为3当量；
所述双氧水质量浓度为30％。
优选的，步骤(2)中所述加热温度为65℃；
所述搅拌反应时间为4h。
一种生物基环氧扩链剂的制备方法制备得到的生物基环氧扩链剂。
一种生物基环氧扩链剂在PBS/PGA复合材料的制备中的应用。
优选的，所述PBS/PGA复合材料包括PBS/PGA注塑制品或PBS/PGA复合膜。
更为优选的，所述PBS/PGA复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将PBS、PGA和所述生物基环氧扩链剂进行混合后用双螺杆熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区的温度为195-225℃；
所述PBS和PGA的质量比为4:1；
所述生物基环氧扩链剂的添加量为PBS和PGA总质量的0.3-1.0％；
(2)使用注塑机将所得复合材料母粒注塑成型得到样条，加工温度为200℃；
或，
使用吹塑机将所得复合材料母粒吹塑成型得到复合膜，吹膜机加工温度为180-200℃。
本发明公开了一种生物基环氧扩链剂及其制备方法与应用，本发明基于生物质资源合成的环氧扩链剂对PBS/PGA复合材料具有优异的扩链效果，并能协同提高复合膜的阻隔性，还能够增强PBS/PGA两相的界面结合力，从而提高PBS/PGA复合膜的力学性能，同时，本发明提供的生物基扩链剂具有优异的增容效果，不但解决生物降解聚酯两相相容性差的问题，而且可以实现全降解，可以代替石油基扩链剂。并且，本发明提供的制备方法原料成本低，来源可再生，符合绿色环保的要求，而且工艺简单，不污染环境，是石油基扩链剂的良好替代品。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1和2中反应物ESO和CD，以及产物ESOn-ECD的结构式示意图；
图2为巴斯夫ADR4468的结构式；
图3为实施例1和2所得ESOn-CD和ESOn-ECD以及ESO的照片；
图4为实施例1和2所得ESOn-CD和ESOn-ECD的核磁共振氢谱图；
图5为实施例1和2所得ESOn-CD和ESOn-ECD的热失重曲线；
图6为实施例5、对比例1和对比例4所得PBS/PGA注塑样条断面的SEM图；
图7为实施例11-12和对比例6-7所得PBS/PGA复合膜实物图；
图8为实施例11和对比例6-7所得PBS/PGA复合膜纵断面(MD方向)的SEM图；
图9为实施例11和对比例6-7所得PBS/PGA复合膜横断面(TD方向)的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例中使用的部分原料来源如下：
CD(腰果酚)：中国山东济宁华凯树脂生化有限公司；
ESO(环氧大豆油)：中国上海Macklin有限公司；
ADR4468：巴斯夫；
PBS(聚丁二酸丁二醇酯)：日本昭和，牌号为1001MD；
PGA(聚乙醇酸，高阻隔材料)：上海浦景化工技术股份有限公司。
实施例1
一种生物基环氧扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ESO和CD以摩尔比3:1混合后置于装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中，加入一滴浓盐酸作催化剂，然后在恒温200℃反应30分钟得到产物ESO3-CD。
(2)将100gESO3-CD与2mL的H2SO4(98wt.％)混合并加热到65℃，再滴加10mL冰醋酸(3当量)和20mLH2O2(30wt.％)的混合物，然后将混合溶液在65℃磁力搅拌4小时，反应结束后将有机相中的产物在二氯中萃取分离，然后利用旋蒸去除有机相，得到生物基环氧扩链剂ESO3-ECD。
所得生物基环氧扩链剂ESO3-ECD产率为90％，环氧值为6.62％。
实施例2
一种生物基环氧扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ESO和CD以摩尔比6:1混合后置于装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中，加入一滴浓盐酸作为催化剂，恒温200℃反应30分钟得到产物ESO6-CD；
(2)将100gESO6-CD与2mL的H2SO4(98wt.％)混合并加热到65℃，然后滴加10mL冰醋酸(3当量)和20mLH2O2(30wt.％)的混合物，并将混合溶液在65℃磁力搅拌4小时，反应结束后将有机相中的产物在二氯甲烷中萃取分离，最后利用旋蒸去除有机相，得到生物基环氧扩链剂ESO6-ECD。
所得生物基环氧扩链剂ESO6-ECD产率为92％，环氧值为4.78％。
实施例1-2中用到的反应物ESO和CD，以及产物ESOn-ECD的结构式见图1；ADR4468的化学结构见图2；实施例1-2制备的两种扩链剂ESO3-ECD和ESO6-ECD以及第一步合成的ESO3-CD，ESO6-CD和ESO的图片如图3所示。经对比可以看出，相较于ESOn-CD，步骤(2)所得ESOn-ECD的颜色加深，表明氧化反应的成功发生。
实施例3
一种PBS/PGA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将PBS、PGA和实施例1所得生物基环氧扩链剂进行混合后用双螺杆熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区的温度为195-225℃；其中，PBS、PGA的质量比为4:1，实施例1所得生物基环氧扩链剂加入量为PBS、PGA总质量的0.3％。接着使用注塑机将所得复合材料母粒在200℃下注塑成型，得到PBS/PGA复合材料样条。
实施例4-6
一种PBS/PGA复合材料的制备方法，与实施例3的不同之处在于，实施例1所得生物基环氧扩链剂加入量依次为PBS、PGA总质量的0.5％、0.7％、1.0％。
实施例7
一种PBS/PGA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将PBS、PGA和实施例2所得生物基环氧扩链剂进行混合后用双螺杆熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区的温度为195-225℃；其中，PBS、PGA的质量比为4:1，实施例1所得生物基环氧扩链剂为PBS、PGA总质量的0.3％。接着使用注塑机将所得复合材料母粒在200℃下注塑成型，得到PBS/PGA复合材料样条。
实施例8-10
一种PBS/PGA复合材料的制备方法，与实施例7的不同之处在于，实施例2所得生物基环氧扩链剂依次为PBS、PGA总质量的0.5％、0.7％、1.0％。
对比例1
一种PBS/PGA复合材料的制备方法，与实施例3的不同之处在于：不添加实施例1所得生物基环氧扩链剂。
对比例2
一种PBS/PGA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将PBS、PGA和巴斯夫ADR4468进行混合后用双螺杆熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区的温度为195-225℃；其中，PBS、PGA的质量比为4:1，ADR4468添加量为PBS、PGA总质量的0.3％。接着使用注塑机将所得复合材料母粒在200℃下注塑成型，得到PBS/PGA复合材料样条。
对比例3-5
一种PBS/PGA复合材料的制备方法，与实施例7的不同之处在于，巴斯夫ADR4468的添加量依次为PBS、PGA总质量的0.5％、0.7％、1.0％。
实施例11
一种PBS/PGA复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将PBS、PGA和实施例1所得生物基环氧扩链剂进行混合后用双螺杆熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区的温度为195-225℃；其中，PBS、PGA的质量比为4:1，实施例1所得生物基环氧扩链剂为PBS、PGA总质量的0.7％。接着使用吹塑机在180-200℃下将所得复合材料母粒吹塑成型得到PBS/PGA复合膜。
实施例12
一种PBS/PGA复合膜的制备方法，与实施例11的不同之处在于，使用实施例2所得生物基环氧扩链剂。
对比例6
一种PBS/PGA复合膜的制备方法，与实施例11的不同之处在于，不使用任何扩链剂。
对比例7
一种PBS/PGA复合膜的制备方法，与实施例11的不同之处在于，不使用实施例1所得生物基环氧扩链剂，而是使用巴斯夫ADR4468。
技术效果
1.对各实施例所制得产品进行表征，表征方法如下：
(1)
质子核磁共振(1H NMR)波谱在频率为400MHz的Bruker Avance 400仪器上进行，以CDCl3为溶剂。
生物基环氧扩链剂的热稳定性通过热重分析(TGA)在STA7200(日立，日本)测得，具体为：在氮气吹扫条件下，升温速率为20℃/min，测量温度范围为40-500℃，记录扩链剂随着温度升高时的重量损失率。
(2)在微机(CMT6104，中国)控制的电子万能试验机上，采用GB/T1040.1-2006对注塑样条和薄膜进行力学性能测试，获得样品的断裂伸长率(EB，％)和拉伸强度(TS，MPa)。其中，夹具间距设置为50mm，拉伸速度为50mm/min，每组样品检测5-10次。取平均值，计算误差。
使用同一台机器，按照GB/T106578.1-2008标准测试薄膜的抗撕裂性能。在测试过程中，夹具之间的距离设定为50mm，撕裂速率为200mm/min，各组样品测试5次，按有效值取平均值。
采用GB/T1843-2008对注塑样品进行悬臂梁冲击强度的测定。各组样品测试5次，按有效值取平均值。
(3)在JSM-6700F电压为10kV的条件下，用扫描电镜(SEM)对样品的微观结构进行了分析。每组样品在液氮中浸泡15min，在断口表面涂上一层薄薄的金层以提高样品的导电性。
(4)根据ASTMD3985、在23℃、30％相对湿度下用VAC-V2压差法气体渗透仪测定PBS/PGA复合膜的O2透过率；
根据GB/T1037、在38℃、90％相对湿度下用C360M减重法用水蒸气透过仪测定PBS/PGA复合膜的水蒸气的透过率。
2.表征结果及分析如下：
图4为实施例1和2所得生物基环氧扩链剂的核磁共振氢谱图，通过1HNMR图对比发现，经过步骤(2)的氧化反应之后，相较于ESOn-CD，ESOn-ECD在5.75ppm和5.0ppm两处的信号峰明显减小，表明双键的消失，环氧化反应的发生。
图5为实施例1和2所得生物基环氧扩链剂的热失重曲线，具体如表3所示，通过TGA对合成的扩链剂的热稳定性进行了评估。通过对比扩链剂5％的失重温度(Td-5％)发现，相较于ESOn-CD，ESOn-ECD的热稳定性降低，且ESO3-ECD的热稳定性优于ESO6-ECD。
表3扩链剂的热分解温度
| 样品 | Td-5％(℃) | Td-10％(℃) |
| ESO | 328.6 | 364.5 |
| ESO3-CD | 270.3 | 291.4 |
| ESO3-ECD | 256.4 | 296.7 |
| ESO6-CD | 342.8 | 315.7 |
| ESO6-ECD | 218.7 | 273.8 |
对于实施例3-10和对比例1-5所得复合材料注塑样条进行力学性能检测，其拉伸性能和冲击性能如表4所示，由此研究不同扩链剂的增容效果。由表4可以看出，与未增容的共混物相比，ADR或ESOn-ECD的加入能够提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，证明扩链剂的加入具有增强相界面结合力的作用。扩链剂中的环氧基团可以与PBS及PGA的羧基和/或羟基反应，从而促进相之间的有效固定。随着扩链剂的含量从0.3％增加到0.7％，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量和冲击强度均有所上升。但随着扩链剂的含量继续增加到1.0％时，力学性能反而有所降低，这主要是由于扩链剂过量导致的，过量的扩链剂未能与PBS和PGA的端羧基发生反应，在复合材料中分散起到增塑的作用，因此会引起力学性能的降低。
由表4可以进一步看出，复合材料中添加0.7％％扩链剂的组分具有最优的力学性能，其中ESOn-ECD显示出比ADR更好的值，这可能是因为它的粘度更低，因为ESOn-ECD的分子量在一千左右，为油状液体，而ADR的分子量为6000-7000千左右，为固体粉末状态。通常，在熔融混合过程中，共混物中粘度较低的组分倾向于包封其它组分。因此，ESOn-ECD应该更容易迁移到PGA和PBS之间的相界面，从而充当两相之间的桥梁。此外，ESOn-ECD的加入也促进冲击强度的显著增加，进一步证明了两相界面的增强。从力学性能看出，ESO3-ECD的扩链增容效果优于ESO6-ECD。这与环氧基团的数量有关，随着腰果酚的比例在ESOn-ECD中增加，环氧基团的数量也会提高，较多的环氧基团有利于提高反应效率，加快扩链反应的发生。
表4PBS/PGA注塑样条拉伸性能和冲击性能
图6为实施例5和对比例1和4所得复合材料注塑样条断面SEM图，可提供关于PBS/PGA共混物增容的微观形貌。可以看出，对比例1所得注塑样条断面呈现典型的海岛形态，PGA主要以颗粒状分散在PBS基体中，可观察到有明显的相界面存在。
对比例4和实施例5中添加0.7％的ADR或ESO3-ECD后，相界面减少，其中实施例5所得复合材料注塑样条的断面几乎看不到相界面的存在，具有小而粘附良好的PGA分散相，具有改善的相容性效果，表现出更好的界面粘附性。
实施例11-12和对比例6-7所得复合膜如图7所示。从复合膜的外观形貌可以看出，加入实施例1所得ESO3-ECD扩链剂的复合膜具有更平整光滑的膜表面，此外膜泡也较大且生产加工过程中稳定性好。
表5和表6为对比例6-7和实施例11-12所得PBS/PGA复合膜的力学性能，从结果看，实施例11所得复合膜的拉伸和撕裂性能均为最优。
表5PBS/PGA复合膜的拉伸性能
表6PBS/PGA复合膜的撕裂性能
图8和图9分别为对比例6-7和实施例11所得PBS/PGA复合膜的纵横断面SEM图，未增容改性的对比例6所得复合膜，与从注塑样条的SEM截面得到的结果类似，PGA以颗粒状分散在PBS基体中，由于相界面之间的结合力小，样品脆断过程中，刚性的PGA颗粒会从柔性的PBS基体中拔出，从而在对比例6所得复合膜的截面留下孔洞。而实施例11加入0.7％的ESO3-ECD后的复合膜中两相界面明显减少，横纵断面变得光滑，进一步说明了ESO3-ECD好的增容效果。
此外，从表7中可以看出，由于相界面的减少。与对比例6所得未改性的复合膜相比，实施例11所得复合膜表现出最低的氧气和水蒸气透过率，具有良好的阻隔性能。
表7PBS/PGA复合膜的氧气和水蒸气透过率
本发明以生物基来源的腰果酚和环氧大豆油为原料制备生物基环氧化化合物，并将其作为PBS/PGA(80:20wt％)共混物的活性增容剂/扩链剂添加剂，同时将该生物基化合物的有效性与现有技术中广泛使用的石油衍生缩水甘油酯基共聚物ADR4468进行了对比。结果显示，与未改性的PBS/PGA非相容共混物相比，加入0.7份的ESO3-ECD可有效提高复合材料/膜的力学性能。从SEM图中可明显看出ESO3-ECD的加入能增强两相的相界面，起到桥接作用。综上所述，ESO3-ECD具有增韧扩链PBS/PGA共混物的优良效果。
本发明所制备的扩链剂是生物质来源单体获得，具有绿色环保无毒害的特点，也是石油基扩链剂的良好替代品。可以直接应用于食品包装领域，而且生物基扩链剂可以解决生物降解膜阻隔性差的问题，以及对拓宽PBS的应用领域有积极意义。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种生物基环氧扩链剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ESO与CD混合后进行催化反应，得到ESOn-CD；
(2)将所述ESOn-CD与浓硫酸混合加热后，滴加冰醋酸与双氧水的混合物进行搅拌反应，反应结束后萃取分离、去除溶剂，得到所述生物基环氧扩链剂；
所述ESO为环氧大豆油；
所述CD为腰果酚。
2.根据权利要求1所述的一种生物基环氧扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ESO与CD摩尔比为3-6：1；
所述催化反应过程中催化剂为盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种生物基环氧扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化反应温度为200℃，反应时间为30min。
4.根据权利要求1所述的一种生物基环氧扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述ESOn-CD、浓硫酸、冰醋酸与双氧水的添加量之比为100g：2ml：10ml：20ml。
5.根据权利要求4所述的一种生物基环氧扩链剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸质量浓度为98％；
所述冰醋酸浓度为3当量；
所述双氧水质量浓度为30％。
6.根据权利要求1所述的一种生物基环氧扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热温度为65℃；
所述搅拌反应时间为4h。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种生物基环氧扩链剂的制备方法制备得到的生物基环氧扩链剂。
8.如权利要求7所述的一种生物基环氧扩链剂在PBS/PGA复合材料的制备中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述PBS/PGA复合材料包括PBS/PGA注塑制品或PBS/PGA复合膜。
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