CN1266860A - 聚酯树脂的透明物件 - Google Patents

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Abstract

具有厚度为大于5mm的透明物件,特别是板材,是由含有5—20%间苯二甲酸单元的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯树脂得到的,所说的树脂之特征在于本征粘度大于0.8dl/g;280℃的熔体强度为大于1cN,280℃的熔体粘度当剪切速率趋向于零时为大于2000Pa·s和当剪切速率为1000秒－1时为不小于200Pa·s。

Description

聚酯树脂的透明物件
本发明涉及由具有适合于制备所说物件特征的聚对苯二甲酸亚烷基酯得到的厚的透明物件。
由无定形热塑性聚合物例如PVC、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯得到的厚透明板是已知的。
这样的板材具有各种缺点诸如，例如，存在于PVC中的增塑剂易于迁移到表面或难于回收PMMA与PC板，以及PMMA板的易燃性和易碎性。
由具有冷结晶温度为120～160℃可结晶的改性PET得到的较薄的透明板材是已知的。
从US-A-295613中知悉，含有5～15％的间苯二甲酸单元并具有本征粘度为0.5～0.7dl/g的共聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(它是使用已知的方法通过对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物的酯化作用/缩聚作用或通过对苯二甲酸酯与间苯二甲酸二甲酯的混合物与乙二醇的酯基转移作用和所得乙二醇酯的缩聚作用而得到的)是可结晶的，虽然其速率远低于聚对苯二甲酸乙二酯均聚物的速率：只有当间苯二甲酸单元的含量是非常高(25～85％)时该树脂不再是可结晶的。在此情况下Tg是非常低的并使树脂不适于制备具有充分好的机械性能的产品。
在US-A-4234708中，所述的含有5～15％由间苯二甲酸衍生单元的共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯具有非常高的本征粘度与熔体强度，适用于通过吹胀挤出制备薄壁的透明容器。
这些共聚物是在接枝剂例如三羟甲基丙烷与季戊四醇和链终止剂(苯甲酸等)的存在下，通过由对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与乙二醇的缩聚作用或通过对苯二甲酸/间苯二甲酸二甲酯混合物的酯基转移反应和随后的酯的缩聚反应来制备的。
通过固态缩聚作用(SSP)使所得到的树脂的本征粘度(它为小于0.7dl/g)成为大于1dl/g。
在SSP后，树脂具有相当高的熔融粘度(在无剪力存在下，在温度为265℃～300℃时为104～105Pa·s)，而在剪力的作用下粘度急剧地下降到102～103Pa·s。
尽管这样高的剪力敏感性，从一方面来说适于吹塑成型法，但是它并不适于通过挤塑制备厚的制品，因为在制备厚制品时甚至在剪力的作用下熔体保持足够高的粘度是必不可少的。
厚度为1～20mm的、得自结晶温度为120～160℃的可结晶聚对苯二甲酸亚烷基酯的板材的热成型物件被公开在WO-A-97/12750中。
在其实施例子中，存在具有最大厚度为5mm的热成型板材。
由聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂制备具有良好机械性能的厚透明物件被认为是可能的，但是迄今为止还存在未解决的问题。
现出人意外地发现，由含有5～20％、优选为7～15％的间苯二甲酸单元的共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯树脂，制备具有厚度大于5mm的厚透明板材与物件是可能的，该共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯树脂具有以下性质：-  本征粘度大于0.8％dl/g；-  280℃的熔体强度为大于1cN；-  在280℃的熔融态时粘度从剪切速率趋向0的大于2000Pa·s到剪切速率趋向1000秒-1的不小于200Pa·s。
物件的结晶度一般为小于5％。
冷结晶DSC曲线上含有间苯二甲酸单元大于7～8％的树脂没有放热转变点。物件具有良好的机械性质，特别是在低温时高的抗冲击性，和最佳的光学性质。
具有上面所指出的性质的共聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，是根据对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与含有2～8个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇的酯化反应和有关的乙二醇酯的缩聚反应，或由二甲基酯的混合物通过酯基转移作用/缩聚作用和通过在由此得到的固态树脂中的加聚反应的已知方法来制备的，操作是在四羧酸的二酐，优选为芳族二酐的存在下进行的，以使原料树脂的粘度至少增加0.1单位dl/g和280℃的熔体强度值为大于1cN。
在SSP后本征粘度优选为0.9～1.2dl/g，经常在280℃温度下的熔体强度优选为大于2cN，通常为5-20cN。
对于剪切速率趋向0而言，280℃的2000～3500Pa·s的熔态粘度通常是合适的；然而高的粘度能被使用。在280℃温度下相应于剪切速率为1000秒-1的熔态粘度一般为大于200Pa·s。
固态的加聚反应是使用已知方法在温度低于树脂的熔点和高于其Tg，一般为130℃～200℃之间进行的。
在进行固态反应之前为了避免在缩聚反应器中发生粘着现象而对第一种树脂进行结晶处理。在例如流化床中使用的工作温度为130℃～180℃之间。
含有8～15％的间苯二甲酸单元的聚对苯二甲酸乙二酯是优选的树脂。
除了如上所指出的制备统计上的共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯共聚物外，各种类型的嵌段共聚物也能够被使用，它们具有间苯二甲酸单元含量总是为5～20％，并且是通过，例如，挤出添加有苯均四酸酐的具有不同含量的间苯二甲酸单元(例如，2％～15％的间苯二甲酸)的共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯混合物和随后进行固态加聚反应来制得，以获得希望的流变特性。
由此制得的嵌段共聚物具有结晶温度通常为130℃～180℃之间，这取决于间苯二甲酸含量。
共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯树脂能与相容的无定形聚合物例如，ε-聚己内酰胺以混合物的形式一起使用，其用量以不损害物件的透明性特征为准。
透明性是通过UV/VIS分光光度测定法测定的。在波长范围为1100～450nm时，其透光率为大于50％。
四羧酸二酐以0.05～2％重量，优选为0.1～0.6％重量的量，在熔融态缩聚反应器的出口与树脂混合或被添加在树脂的挤出相中。
在混合器中的混合与滞留时间相当的短(最高达几分钟)。
苯均四酸二酐是被优选的。
其他二酐的例子是1，2，3，4-环丁烷四羧酸，3，3′-，4′，4-二苯甲酮四羧酸，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷，双(3，4-二羧基苯基)醚的二酐。
本发明的透明物件是使用已知的模塑、挤塑、注塑、热成型工艺或其他方法制备的。
这些物件既能被用于室内也能被用于室外(当使用UV稳定剂稳定化后)。
这些应用的例子是温室用的玻璃板、路标、汽车和机械的透明零件、搁板，等等。
具有厚度大于5mm和可能高达20mm或更高的透明板材，优选是使温度保持在例如第一个辊为30℃和其他辊为更高温度，以使板材对辊本身形成足够的粘附力的收集辊机，通过铸塑-挤塑法来制造的。
为了能够进行操作，树脂的熔体强度值大于1cN是必须的。测试方法
本征粘度是根据ASTM D 4603-86在25℃的苯酚与四氯乙烷的重量比为60∶40的溶液中测定的。
流变测定是根据ASTM D 3835标准，使用Goettfert流变仪在温度为280℃测定的。
熔体强度是通过测定拉伸从Goettfert 2002流变仪中挤出的材料所必须加的力来评估的。为了进行测定，Rheotens装置被安装在Goettfert 2002流变仪的毛细管的出口。
挤塑条件如下：
活塞速度：0.2mm/Sec，
模头直径：2mm，
毛细管长度：30mm，
试验温度：280℃。
通过设定2.4cm/sec2的加速度进行测定。每种测试被重复并以二次结果的平均值记录之。实施例1
制备含有13.5％间苯二甲酸(IPA)单元的共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(CO-PET)，在0.2％重量的苯四酸酐的存在下被提级，具有I.V.＝0.83dl/g。
将含有13.5％IPA的CO-PET(它是通过对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与乙二醇的酯化反应以及随后的二醇酯的缩聚作用而得到的，它具有本征粘度为0.62dl/g)混入到L/D为21.5的反转啮合的双螺杆挤出机中。挤出机各段中的温度分布为244/260/270/280/289℃，螺杆的旋转速度为447rpm。得到的聚合物具有I.V.＝0.71dl/g。粒料在173℃被结晶0.5小时，随后在168℃氮气流中被提级和仃留时间为24小时。提级产物的本征粘度为0.83dl/g。
DSC曲线(加热速度为10℃/min)显示在202℃具有熔融焓为37.2J/g的熔融峰。
冷结晶DSC曲线没有显示任何的结晶峰。
聚合物在280℃的粘度为剪切速率趋向0时为大于2500Pa·s，在剪切速率为1000秒-1时为200Pa·s。
共聚物在280℃的熔体强度为11.5cN。
由此获得的CO-PET在Breyer挤出机中被挤出而产生厚度为7.7mm的板材。
挤出的板材被收集在温度被保持在第一个辊为30℃、第二个辊为56℃和第三个辊为60℃的3辊装置上。
得到的板材是透明的。
用UV/VIS分光光度计测定的透光率，对1100-700nm约为波长80％；对700-600nm波长的透光率为70％；对600-450nm波长的透光率为70％。
DSC曲线(第一次操作)显示小于2％的结晶度。
抗冲击强度测定(根据ISO 190611)提供下列在-25℃、25℃和50℃时的值。
                                   -25℃       25℃      50℃-  峰值能量(J)                          4.73       8.30      9.30-  峰值力(kN)                           8.15       8.97      8.50-  峰变形(mm)                           1.22       1.81      2.03-  总变形(mm)                           4.93       8.99      9.82-  总能量(J)                            1.24       1.90      2.10-  回弹性(Kj/m)                         0.62       1.12      0.98实施例2
重复实施例1的试验，但是唯一的差别为制备厚度为10mm的板材。
该板材是透明的并显示类似于实施例7的板材(不结晶和甚至在低温下的高抗冲击性)的特征。
特别是抗冲击性测定提供以下的数据：
                                    -25℃      25℃      50℃-  峰值能量(J)                          19.40     16.72      16.58-  峰值力(kN)                           14.67     15.10      13.36-  峰变形(mm)                           1.49      2.20       2.30-  总能量(J)                            10.84     17.31      17.23-  回弹性(Kj/m)                         1.08      1.73       1.72实施例3
重复实施例1的试验，但是唯一的差别在于被添加到CO-PET的PMDA量为0.5％重量。
在挤出后本征粘度为0.62dl/g；在175℃进行17小时的提级后的本征粘度为0.85dl/g。
(第一次操作的)DSC曲线显示，在137℃具有焓为34.0J/g的结晶峰和在247℃具有焓为39.8J/g的熔融峰。
所得的7mm厚度的板材显示类似于实施例1的板材的特征。实施例4
在L/D＝21.5，挤出机各段的温度分布为246/268/272/286/289/295/300℃和螺杆转速为447rpm的Berstorff Ze 40反转啮合双螺杆挤出机中，将含有2.2％IPA、I.V.＝0.8dl/g的CO-PET与含有0.2％重量的PMDA和含有13.5％IPA、I.V.＝0.61dl/g的CO-PET的50％重量混合物进行挤出，混合物中IPA的含量为7.8％重量。
被挤出的聚合物的I.V.为0.70dl/g。
将粒料在185℃结晶0.5小时，然后在175℃的氮气流中提级16小时。提级聚合物的I.V.为0.85dl/g。
(第一次操作的)DSC曲线显示在155.9℃具有焓为30.8J/g的结晶峰和在233.8℃具有焓为31.7J/g的熔融峰。
冷结晶DSC曲线显示在177.2℃具有焓为37.2J/g的峰。
在实施例1的条件下进行层合试验，得到厚度为7.7mm具有类似于实施例1的板材特性的透明度与抗冲击特性的板材。
该板材的结晶度为小于2％。实施例5
重复实施例4的试验，但是唯一的差别在于生产具有厚度为10mm的板材。
该板材是透明的并具有高的抗冲击特性。实施例6
重复实施例4的试验，但是唯一的差别在于使用具有I.V.为0.59dl/g的含有2.2％IPA的CO-PET。
得到的是类似于实施例4的结果。比较例1
重复实施例1的试验，但是唯一的差别在于使用具有I.V.为0.82dl/g的含有13.5％IPA的CO-PET，该CO-PET是在没有PMDA存在下通过提级而获得的。(第一次操作的)DSC曲线显示在203℃具有熔融焓为37.9J/g的熔融峰。
冷结晶DSC曲线没有显示任何的结晶峰。
在280℃的熔体强度测定不可能进行(因为熔体强度太低)。
在280℃的熔融态下，当剪切速率趋向零时CO-PET的粘度为500Pa·s和当剪切速率为1000秒-1时CO-PET的粘度为150Pa·s。
进行在实施例1条件下的层合试验是不可能的，由于熔体强度太低使挤出的板材不能粘附到缠绕辊上。比较例2
重复实施例4的试验，但是唯一的差别在于在含有2.2％和13.5％IPA的CO-PET混合物中使用含量为0.04％的PMDA。
在挤出后聚合物具有I.V.＝0.69dl/g，(在150℃结晶0.5小时后)在175℃的氮气流中被提级31小时后具有I.V.＝0.85dl/g。
(第一次操作的)DSC曲线显示在143.3℃具有焓为31.8J/g的结晶峰和在235.9℃具有焓为34.5J/g的熔融峰。
冷结晶DSC曲线显示在180.6℃具有焓为36.9J/g的峰。
280℃的熔体强度测定不可能进行(因为熔体强度太低)。
进行在实施例1条件下的层合试验是不可能的，由于熔体强度太低使被挤出的板材不能粘附到缠绕辊上。

Claims (7)

1.一种厚度大于5mm的、结晶度低于5％的透明产品，它得自包含5～20％由间苯二甲酸衍生的单元和共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯的树脂，所述树脂具有下列特性：-  本征粘度大于0.8％dl/g；-  熔体强度大于1cN(在280℃测定)；-  在280℃无剪切的熔体粘度为大于2000Pa·s，在剪切速率为1000秒-1时的熔体粘度不小于200Pa·s。
2.权利要求1的产品，其中熔体强度为5-20cN，剪切速率趋向零时的熔体粘度为2000-3500Pa·s。
3.权利要求1或2的产品，其中间苯二甲酸单元的含量为7-15％。
4.权利要求1～3的任一项权利要求的产品，其中共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯是一种用已知方法，通过对苯二甲酸与间苯二甲酸混合物的酯化/缩聚作用，或通过对苯二甲酸和间苯二甲酸的二甲酯混合物与亚烷基二醇的酯基转移和所得的酯的缩聚，和通过在四羧酸二酐存在下的固态加聚，得到本征粘度大于0.8dl/g和熔体强度至少为1cN的共聚物。
5.权利要求1～4的任一项的产品，其中共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯是通过在苯均四酸酐存在下，挤出具有各种含量的间苯二甲酸单元的共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯混合物和随后的固态加聚而得到的嵌段共聚物。
6.权利要求1～5的任一项的产品，其中共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚烷基酯选自共聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯。
7.权利要求1～6的任一项的产品，其形式为具有厚度为5-20mm的板。
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