ES2894959T3 - Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico - Google Patents

Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico Download PDF

Info

Publication number
ES2894959T3
ES2894959T3 ES18210590T ES18210590T ES2894959T3 ES 2894959 T3 ES2894959 T3 ES 2894959T3 ES 18210590 T ES18210590 T ES 18210590T ES 18210590 T ES18210590 T ES 18210590T ES 2894959 T3 ES2894959 T3 ES 2894959T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
pet
weight
thermoplastic material
film
intrinsic viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18210590T
Other languages
English (en)
Inventor
Tonino Severini
Luca Severini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Point Plastic Srl
Original Assignee
Point Plastic Srl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Point Plastic Srl filed Critical Point Plastic Srl
Application granted granted Critical
Publication of ES2894959T3 publication Critical patent/ES2894959T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00Layered products having a non-planar shape
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/02Combined thermoforming and manufacture of the preform
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0094Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/26Scrap or recycled material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2867/00Use of polyesters or derivatives thereof as mould material
    • B29K2867/003PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/34Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468Batteries, accumulators or fuel cells
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/033 layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/244All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2272/00Resin or rubber layer comprising scrap, waste or recycling material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54Yield strength; Tensile strength
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558Impact strength, toughness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/732Dimensional properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/738Thermoformability
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/02Open containers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/30Polymeric waste or recycled polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción mediante extrusión de una película de múltiples capas compuesta por al menos tres capas de las cuales dos capas exteriores consisten en PET virgen o un copolímero virgen del mismo; produciéndose una capa interior de dicha película de múltiples capas mediante la secuencia de: - una etapa de mezclado, en la que se mezcla material de PET reciclado con un aditivo para obtener un material termoplástico que va a extruirse; teniendo dicho material de PET reciclado una viscosidad intrínseca, medida según la norma ASTM D 4603-86, inferior a 0,80 dl/g, que se deriva, para al menos el 50% en peso, a partir de procedimientos de reciclaje y que comprende PET o un copolímero del mismo; - una etapa de extrusión, en la que dicho material termoplástico experimenta extrusión a una temperatura inferior a 300ºC; - una etapa de recuperación y enfriamiento, en la que se recupera y se enfría una película que sale de la prensa extrusora; siendo dicho aditivo dianhídrido piromelítico; estando dicho procedimiento caracterizado porque dicho dianhídrido piromelítico se añade en una cantidad que oscila entre el 0,002% y el 0,150% en peso con respecto al peso total de dicho material termoplástico que va a extruirse; teniendo dichas múltiples capas de película que salen de la prensa extrusora una viscosidad intrínseca, medida según la norma ASTM D 4603-86, inferior a la viscosidad intrínseca ponderada del material de PET entrante.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud de patente reivindica la prioridad de la solicitud de patente italiana n.° 102017000140383 presentada el 05/12/2017.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción mediante extrusión de una película basada en material termoplástico con características mecánicas mejoradas.
Técnica anterior
Desde hace ya algún tiempo, la importancia de envases de PET ha ido aumentando. De hecho, además de botellas, ahora también se usan de manera rutinaria los envases de PET para la producción de bandejas. A continuación se resumen las características que hacen que el PET sea un material extremadamente adecuado para este tipo de envases:
- alta transparencia;
- buen equilibrio de propiedades mecánicas y de barrera frente a los gases;
- disponibilidad de materia prima, tanto reciclada como virgen;
- posibilidad de usar materiales reciclados;
- bajo impacto medioambiental;
- reciclaje óptimo del material tras su uso por el consumidor.
La película de múltiples capas para la producción de envases está habitualmente compuesta por una estructura de tipo A-B-A, en la que las dos capas A constituyen el 10-20% en peso de la estructura y se realizan de PET virgen, mientras que la capa central B constituye hasta el 80-90% en peso de la estructura y se produce con un alto porcentaje de material que se origina a partir de reciclaje de botellas tras su uso y/o residuos de termoconformación a partir del interior de la planta de producción.
En particular, aunque el PET virgen tiene una viscosidad intrínseca (IV) de aproximadamente 0,80 dl/g, el PET que se deriva a partir de botellas recicladas y el PET que se deriva a partir del reciclaje dentro de la planta de producción tienen una IV de aproximadamente 0,76 dl/g y aproximadamente 0,60 dl/g respectivamente.
Las películas de la lámina de múltiples capas se producen generalmente usando prensas extrusoras de un solo husillo o de doble husillo equipadas con sistemas de secado por aire o sistemas de secado a vacío, respectivamente. Dichas plantas tienen hileras de cabeza plana y sistemas de calandrado en frío sucesivos para gestionar intervalos de viscosidad de polímero por debajo de 0,78 dl/g.
Estas plantas, debido a las formulaciones y mezclas de polímeros generalmente usadas, producen películas que, en su mayor parte, tienen una viscosidad intrínseca por debajo de 0,64 dl/g. Dicho valor se deteriora significativamente cuando las formulaciones de película también comprenden negro de carbono o dióxido de titanio para dar a la película una coloración negra o blanca, respectivamente.
El documento EP2365018A1 se refiere a un método de fabricación de lámina para recipientes para alimentos, que comprende: añadir un agente de extensión de cadena a copos húmedos de PET recuperado; cargar los copos de PET recuperado que contienen el agente de extensión de cadena en una prensa extrusora que tiene dos o más orificios de ventilación, fundir y amasar los copos de PET recuperado con aspiración para desgasificar a través de los orificios de ventilación, mientras que las cadenas moleculares del PET recuperado cuyo peso molecular se ha reducido se unen entre sí mediante el agente de extensión de cadena para hacer que el peso molecular sea superior, y, simultáneamente, etilenglicol y acetaldehído, producidos durante la despolimerización mediante agua y calor, se atrapan por el agente de extensión de cadena para retirar aldehídos residuales; y extruir el PET recuperado a partir de la prensa extrusora para dar una lámina.
Tal como conoce un experto en la técnica, cuanto menor es la viscosidad intrínseca de la película, peores son las características mecánicas del artículo resultante.
Con respecto a esto, se sabe que la media de las viscosidades de los materiales de partida siempre es superior a la viscosidad media de la película extruida relativa. La reducción de la viscosidad está provocada necesariamente por un efecto de degradación térmica además de un efecto de degradación hidrolítica que se produce en la transformación del PET que requiere temperaturas de procedimiento cerca de 300°C durante más de 4-5 minutos.
Para una comprensión más completa de este problema debe observarse que, por motivos económicos evidentes, la tendencia de los fabricantes es aumentar progresivamente el nivel de materiales reciclados o, en cualquier caso, materiales menos nobles que también contienen niveles superiores de impurezas (nailon, EVOH, PE) que las calidades superiores. También debe recordarse que, en el futuro próximo, la disponibilidad de residuos a partir de bandejas de PET recuperadas por el sistema de reciclaje tras el uso va a aumentar considerablemente. Cuanto más aumente el uso de estos materiales, menor será la viscosidad intrínseca de la película extruida y peores serán las propiedades mecánicas del artículo resultante.
Por tanto, en la industria se percibió la necesidad del uso de una cantidad cada vez mayor de material reciclado sin comprometer las características mecánicas del artículo acabado. Dicho de otro modo, se percibió la necesidad del uso de materiales con una baja viscosidad intrínseca (material reciclado) al tiempo que se mantienen simultáneamente las propiedades mecánicas de la película extruida y bandejas resultantes a los niveles de las del PET virgen o, en cualquier caso, de los materiales de partida reciclados de alta calidad.
De hecho, en el caso de las bandejas es muy importante poder garantizar que llegan al consumidor sin romperse durante las diversas fases de producción, llenado, transporte y uso final. La rotura de una bandeja puede provocar, por ejemplo, el deterioro del producto contenido en la misma, además de la pérdida de fracciones diminutas de polímero que pueden terminar en el producto alimenticio y, por tanto, tragarse por el consumidor.
En la producción de productos espumados realizados de PET sin materiales reciclados, se ha conocido desde hace algún tiempo el uso de dianhídrido piromelítico (PMDA) con el fin de aumentar la viscosidad intrínseca del PET. Dicha necesidad se deriva del hecho de que el procedimiento de espumación de PET requiere propiedades reológicas muy superiores a las del PET convencional normalmente usado en el procedimiento de inyección y moldeo por soplado típico de la producción de preformas y botellas.
En el sector de la producción de película de A-PET para extrusión con cabeza plana para una aplicación de termoconformación, una opinión ampliamente sostenida era que el uso de PMDA no era aconsejable dado que se creía que provocaba un aumento de la viscosidad tal como para comprometer el procedimiento de extrusión.
Los inventores de la presente invención han encontrado sorprendentemente que la adición de PMDA a PET reciclado en condiciones particulares conlleva una mejora significativa de las propiedades mecánicas, sin comprometer sin embargo el procedimiento de extrusión debido a una alta viscosidad.
Divulgación de la invención
El objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción mediante extrusión de una película de múltiples capas compuesta por al menos tres capas de las cuales dos capas exteriores consisten en PET virgen o un copolímero virgen del mismo; produciéndose una capa interior de dicha película de múltiples capas mediante la secuencia de:
- una etapa de mezclado, en la que se mezcla material de PET reciclado con un aditivo para obtener un material termoplástico que va a extruirse; teniendo dicho material de PET reciclado una viscosidad intrínseca inferior a 0,80 dl/g, que se deriva, para al menos el 50% en peso, a partir de procedimientos de reciclaje y que comprende PET o un copolímero del mismo;
- una etapa de extrusión, en la que dicho material termoplástico experimenta extrusión a una temperatura inferior a 300°C;
- una etapa de recuperación y enfriamiento, en la que se recupera y se enfría una película que sale de la prensa extrusora;
siendo dicho aditivo dianhídrido piromelítico;
estando dicho procedimiento caracterizado porque dicho dianhídrido piromelítico se añade en una cantidad que oscila entre el 0,002% y el 0,150% en peso con respecto al peso total de dicho material termoplástico que va a extruirse; teniendo dichas múltiples capas de película que salen de la prensa extrusora una viscosidad intrínseca inferior a la viscosidad intrínseca ponderada del material de PET entrante.
En este caso y a continuación, por copolímero del PET quiere decirse un material obtenido mediante copolimerización con alcoholes bifuncionales que tienen un peso molecular superior al etilenglicol, o con isómeros de ácido tereftálico.
Preferiblemente, el material termoplástico está compuesto por PET o un copolímero del mismo que se deriva, al menos en el 80% en peso, a partir de procedimientos de reciclaje. Incluso más preferiblemente, el material termoplástico está compuesto por PET o un copolímero del mismo que se deriva totalmente a partir de procedimientos de reciclaje.
Preferiblemente, el copolímero del PET comprende, como comonómero, dietilenglicol (DEG) y/o ciclohexanodimetanol (CHDM) y/o ácido isoftálico (IPA) y/o ácido naftalénico (NDC).
Preferiblemente, el dianhídrido piromelítico está en una cantidad que oscila entre el 0,03 y el 0,15% en peso con respecto al peso total de material termoplástico.
Preferiblemente, dicho material de PET reciclado tiene una viscosidad intrínseca que oscila entre 0,5 y 0,78 dl/g. Preferiblemente, dicho material termoplástico comprende una carga inorgánica y/o una carga orgánica y/o polímeros diferentes de PET o de un copolímero del mismo.
Preferiblemente, dicha etapa de mezclado comprende una primera operación de mezclado en la que se mezcla dicho dianhídrido piromelítico con una matriz polimérica o un líquido de soporte obteniendo una mezcla con una alta concentración de dianhídrido piromelítico, y una segunda operación de mezclado en la que se mezcla dicha mezcla con una alta concentración de dianhídrido piromelítico con dicho material de PET reciclado para obtener el material termoplástico que va a extruirse.
Preferiblemente, las dos capas exteriores constituyen del 5 al 20% en peso del peso total de la película de múltiples capas, y la capa interior constituye del 80 al 95% en peso del peso total de la película de múltiples capas.
Un objeto adicional de la presente invención es un artículo que comprende la película de múltiples capas objeto de la presente invención.
Preferiblemente, el artículo que comprende la película de múltiples capas es una bandeja o recipiente producido por medio del procedimiento de termoconformación de película.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
A continuación se proporcionan ejemplos de realización meramente a modo de ejemplo no limitativo.
Se produjeron cuatro ejemplos de comparación (ej. 1 - ej. 4) que presentaban una capa con material procedente de procedimientos de reciclaje pero sin la presencia de PMDA.
Se produjeron dos conjuntos de ejemplos según la invención (ej. 5 - ej. 8 y ej. 10 - ej. 13), cada uno de los cuales usa la misma composición de polímero que el ej. 1 y el ej. 4 respectivamente, usando diferentes cantidades de PMDA.
Se produjeron dos ejemplos de comparación (ej. 9 y ej. 14), cada uno de los cuales usa la composición de polímero de los dos conjuntos de ejemplos de la invención respectivamente pero usando una cantidad de PMDA igual al 0,2% en peso. Por último, se produjo un ejemplo adicional según la invención (ej. 15), en el que se añadieron cargas inorgánicas y colorantes a la composición del ejemplo ej. 13.
A continuación se describen los métodos de preparación de las capas de los ejemplos facilitados en el presente documento.
Método de extrusión para la preparación de la película de múltiples capas de A/B/A
Temperaturas del husillo principal de prensa extrusora para la producción de la capa central (B): T1 de 260°C / T2 de 270°C / T3 de 280°C / T4 de 280°C / T5 de 280°C / T6 de 280°C / T7 de 280°C / T de bomba de 280°C / T de filtro de 280°C / T de hilera de 275°C / T de rodillos de calandria de 35°C / el nivel de vacío residual en unidades de desgasificación 1 y 2 es de 33 y 29 mbar respectivamente / velocidad de flujo de polímero de 100 kg/h; revoluciones de husillo de 121 rpm.
Temperaturas del husillo secundario de prensa extrusora de extrusión conjunta para la producción de las capas exteriores (A): T1 de 255°C / T2-T3-T4-T5-T6 de 280°C / nivel de vacío residual en la desgasificación: 22 mbar / velocidad de flujo de polímero de 11 kg/h; revoluciones de husillo de 18 rpm.
Método para la preparación de la mezcla madre que comprende PMDA
La dosificación de PMDA (Shandong Elishi Company) para las cantidades requeridas por los experimentos es extremadamente baja, por tanto, tiene que producirse una mezcla madre de polímero que contiene una cantidad bastante alta de PMDA para poder dosificar después un gránulo que contiene PMDA en las concentraciones requeridas. De hecho, una práctica habitual es producir mezclas madre de polímero o disoluciones líquidas que “transportan” el componente activo que va a dosificarse después en el procedimiento de la manera más precisa posible.
En este caso específico, se prepara una mezcla madre que contiene el 5% de PMDA (Shandong Elishi Company, pureza de calidad >99%) soportada sobre una base de polímero de Co-PET que tiene un punto de fusión de 215°C. El procedimiento de funcionamiento para la producción de dicha mezcla madre conlleva una etapa de secar el Co-PET a 140°C durante 5 horas en aire seco que tiene un punto de rocío de -40°C. Tras el secado, se dosifica el material mediante gravimetría en una prensa extrusora de doble husillo corrotatoria LEISTRITZ de 25 mm que funde y mezcla el polímero con el PMDA que también se dosifica mediante gravimetría al orden del 5% en peso con respecto a la matriz de Co-PET. El perfil térmico de la prensa extrusora usada para el ensayo fue el siguiente: temperatura 1: 210°C; T2: 225°C; T3: 225°C, T4: 225°C; T5: 225°C, T de hilera: 220°C. Rotaciones de husillo de prensa extrusora de 225 rpm. Velocidad de flujo total de prensa extrusora de 10 kg/h. Velocidad de flujo de Co-PET de 9,5 kg/h; velocidad de flujo de PMDA de 0,5 kg/h. Una vez enfriado y extruido, se enfría el material en agua fría a 10°C y después se seca y se corta para dar gránulos.
Ejemplo 1 (comparación)
Producción de una película de PET de tres capas
Se produjo una película compuesta por 3 capas, de las cuales la capa central (B) está compuesta por copos de botella de PET (PETALO DENTIS, calidad A) que tienen una IV de 0,75 dl/g y las dos capas laterales (A) compuestas por PET virgen con una IV de 0,80 dl/g (PPK Plastipack Italia) para formar una estructura de A/B/A. Se alimentó el material a las prensas extrusoras sin secado preliminar. Esto se realizó durante el procedimiento de producción con la ayuda de las zonas de desgasificación de prensa extrusora que permiten la retirada de la humedad presente en el PET, garantizando un buen mantenimiento de la IV final.
Ejemplo 2 (comparación)
Producción de una película con el 50% de PET reciclado y el 50% de residuos de termoconformación en la capa central
Se llevó a cabo el ejemplo 2 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero usando, para la producción de la capa central de la película, una mezcla compuesta por el 50% de copos de PET a partir del circuito de reciclaje (PETALO DENTIS, calidad A) y el 50% de residuos de termoconformación internos que tienen una viscosidad intrínseca de 0,600 dl/g.
Tanto los copos como el residuo termoconformado son transparentes.
Ejemplo 3 (comparación)
Producción de una película con el 25% de PET reciclado y el 75% de residuos de termoconformación en la capa central
Se llevó a cabo el ejemplo 3 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero usando, para la producción de la capa central de la película, una mezcla compuesta por el 25% de copos de PET a partir del circuito de reciclaje (PETALO DENTIS, calidad A) y el 75% de residuos de termoconformación internos que tienen una viscosidad intrínseca de 0,600 dl/g.
Tanto los copos como el residuo termoconformado son transparentes.
Ejemplo 4 (comparación)
Producción de una película con el 100% de residuos de termoconformación en la capa central
Se llevó a cabo el ejemplo 4 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero usando, para la producción de la capa central de la película, una mezcla compuesta por el 100% de residuos de termoconformación internos que tienen una viscosidad intrínseca de 0,600 dl/g.
Los copos son transparentes.
EJEMPLO 5 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 5 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,005% en peso del polímero.
Los copos usados son transparentes.
EJEMPLO 6 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 6 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,03% en peso del polímero.
Los copos usados son transparentes.
EJEMPLO 7 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 7 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,08% en peso del polímero.
Los copos usados son transparentes.
EJEMPLO 8 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 8 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,15% en peso del polímero.
Los copos usados son transparentes.
EJEMPLO 9 (comparación)
Se llevó a cabo el ejemplo 9 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 1 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,20% en peso del polímero.
La película es muy difícil de extruir debido a la alta viscosidad del polímero en el estado fundido.
Los copos usados son transparentes.
EJEMPLO 10 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 10 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 4 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,005% en peso del polímero.
Los copos (termoconformados) usados son transparentes.
EJEMPLO 11 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 11 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 4 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,03% en peso del polímero.
Los copos (termoconformados) usados son transparentes.
EJEMPLO 12 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 12 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 4 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,08% en peso del polímero.
Los copos (termoconformados) usados son transparentes.
EJEMPLO 13 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 13 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 4 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,15% en peso del polímero.
Los copos (termoconformados) usados son transparentes.
EJEMPLO 14 (comparación)
Se llevó a cabo el ejemplo 14 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 4 pero añadiendo, en la capa central, una concentración de PMDA igual al 0,20% en peso del polímero.
La película es muy difícil de extruir debido a la alta viscosidad del polímero en el estado fundido.
Los copos usados son transparentes.
EJEMPLO 15 (invención)
Se llevó a cabo el ejemplo 15 en las mismas condiciones de funcionamiento que el ejemplo 11 pero añadiendo, en la capa central, además del 0,15% de PMDA, también el 3% de LDPE (BASELL MFI 12) y el 1% de color negro de recubrimiento (Point Plastic - Black 112) y el 1% de BASO4 (GARZANTI SACHTOSPHERE AB-TM) con respecto al peso del polímero.
Los copos (termoconformados) usados son transparentes.
Todas las películas producidas en los ejemplos anteriores tienen un grosor de 400 |im.
Cada una de las películas producidas según los ejemplos anteriores se caracterizó por medio de los métodos de medición facilitados a continuación.
Métodos de medición:
- Viscosidad intrínseca: norma ASTM D 4603-86
- Medición de la opalescencia (turbidez): norma ASTM-D-1003
- Medición de ensayo de tracción: norma ASTM D882
- Ensayos de impacto: norma ASTM D 1709-B
- Análisis de DSC (cristalización): norma ISO 113557
La tabla I contiene los resultados de los ensayos de caracterización y las características de las películas individuales.
TABLA I
Figure imgf000007_0001
A partir de los valores facilitados en la tabla I, puede observarse que, para los cuatro primeros ejemplos de comparación (ej. 1 - ej. 4) la viscosidad intrínseca de las películas extruidas siempre está por debajo de la media ponderada de las viscosidades de los materiales componentes de formulación. Este fenómeno se debe al tipo de procedimiento usado para la producción de la película y al tipo de materiales reciclados usados. Por consiguiente, las propiedades mecánicas de la película (ensayos de resistencia a la tracción y ensayos de resistencia a impactos) disminuyen proporcionalmente a la disminución de viscosidad intrínseca, alcanzando valores que ponen en peligro su uso en la producción de bandejas.
Los resultados con respecto a la primera (ej. 5 - ej. 8) y la segunda (ej. 10 - ej. 13) serie de ejemplos según la invención muestran claramente que la presencia de PMDA tiene un efecto particularmente positivo en cuanto a las propiedades mecánicas en presencia de una recuperación extremadamente limitada de viscosidad intrínseca.
En particular, debe destacarse que la clara mejora en cuanto a la resistencia a la tracción y la resistencia a impactos se refleja directamente en los resultados de los ensayos de rotura en las bandejas relativas.
Los valores con respecto a los ejemplos de comparación ej. 9 y ej. 14 muestran de manera incuestionable que el uso de PMDA en una cantidad mayor del o igual al 0,2% en peso compromete las operaciones de extrusión, poniendo por tanto en peligro la producción de la capa y la calidad de la película final. De hecho, se ha determinado experimentalmente que, para este ejemplo, la extrusión del material presenta líneas de flujo que no pueden gestionarse mediante la hilera y las calandrias de enfriamiento, reduciendo por consiguiente las calidades estéticas y ópticas de la película extruida.
Se ha encontrado sorprendentemente que cuando se añade el PMDA en las condiciones indicadas en las reivindicaciones, su presencia influye de manera muy marcada en las características mecánicas sin provocar el aumento esperado de viscosidad intrínseca y permitiendo, por tanto, una operación de extrusión eficaz. Dicho de otro modo, se ha encontrado sorprendentemente que, en los procedimientos de extrusión, a diferencia del prejuicio presente hasta ahora en el campo, la adición de PMDA puede lograr mejoras en cuanto a las propiedades mecánicas sin conllevar, sin embargo, el aumento esperado de viscosidad intrínseca que habría afectado de manera negativa al procedimiento de extrusión.
De hecho, los valores mostrados en la tabla I destacan que la viscosidad intrínseca de la película producida es sin embargo inferior a la viscosidad intrínseca del material de partida.
Por último, los resultados con respecto al último ejemplo de la invención ej. 15 muestran que también es posible obtener resultados excelentes en presencia de color y/o cargas orgánicas y otros polímeros tales como, por ejemplo, LDPE.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Procedimiento para la producción mediante extrusión de una película de múltiples capas compuesta por al menos tres capas de las cuales dos capas exteriores consisten en PET virgen o un copolímero virgen del mismo; produciéndose una capa interior de dicha película de múltiples capas mediante la secuencia de: - una etapa de mezclado, en la que se mezcla material de PET reciclado con un aditivo para obtener un material termoplástico que va a extruirse; teniendo dicho material de PET reciclado una viscosidad intrínseca, medida según la norma ASTM D 4603-86, inferior a 0,80 dl/g, que se deriva, para al menos el 50% en peso, a partir de procedimientos de reciclaje y que comprende PET o un copolímero del mismo; - una etapa de extrusión, en la que dicho material termoplástico experimenta extrusión a una temperatura inferior a 300°C;
    - una etapa de recuperación y enfriamiento, en la que se recupera y se enfría una película que sale de la prensa extrusora;
    siendo dicho aditivo dianhídrido piromelítico;
    estando dicho procedimiento caracterizado porque dicho dianhídrido piromelítico se añade en una cantidad que oscila entre el 0,002% y el 0,150% en peso con respecto al peso total de dicho material termoplástico que va a extruirse; teniendo dichas múltiples capas de película que salen de la prensa extrusora una viscosidad intrínseca, medida según la norma ASTM D 4603-86, inferior a la viscosidad intrínseca ponderada del material de PET entrante.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material termoplástico consiste en PET o en un copolímero del mismo que se deriva, al menos para el 80% en peso, a partir de procedimientos de reciclaje.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material termoplástico consiste en PET o un copolímero del mismo que se deriva totalmente a partir de procedimientos de reciclaje.
  4. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el copolímero de PET comprende, como comonómero, dietilenglicol (DEG) y/o ciclohexanodimetanol (CHDM) y/o ácido isoftálico (IPA) y/o ácido de naftaleno (NDC).
  5. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el dianhídrido piromelítico está en una cantidad que oscila entre el 0,03 y el 0,15% en peso con respecto al peso total de material termoplástico.
  6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material de PET reciclado tiene una viscosidad intrínseca, medida según la norma ASTM D 4603-86, que oscila entre 0,5 y 0,78 dl/g.
  7. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material termoplástico comprende una carga inorgánica y/o una carga orgánica y/o polímeros diferentes de PET o de un copolímero del mismo.
  8. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha etapa de mezclado comprende
    - una primera operación de mezclado en la que se mezcla dicho dianhídrido piromelítico con una matriz polimérica o un líquido de soporte obteniendo una mezcla con una alta concentración de dianhídrido piromelítico, y
    - una segunda operación de mezclado en la que se mezcla dicha mezcla con una alta concentración de dianhídrido piromelítico con dicho material de PET reciclado para obtener el material termoplástico que va a extruirse.
  9. 9. Película de múltiples capas realizada según una de las reivindicaciones anteriores.
  10. 10. Película de múltiples capas según la reivindicación 9, caracterizada porque las dos capas exteriores constituyen del 5 al 20% en peso del total de la película de múltiples capas, y la capa interior constituye del 80 al 95% en peso del total de la película de múltiples capas.
  11. 11. Artículo que comprende una película de múltiples capas según la reivindicación 9 ó 10.
  12. 12. Artículo según la reivindicación 11, caracterizado porque es una bandeja o recipiente producido mediante un procedimiento de termoconformación de la película.
ES18210590T 2017-12-05 2018-12-05 Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico Active ES2894959T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT201700140383 2017-12-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2894959T3 true ES2894959T3 (es) 2022-02-16

Family

ID=61656164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18210590T Active ES2894959T3 (es) 2017-12-05 2018-12-05 Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3495126B1 (es)
ES (1) ES2894959T3 (es)
PT (1) PT3495126T (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE2230251A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-02 Perstorp Ab A recyclable thermoplastic material blend comprising poly(ethylene terephthalate)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2070878T3 (es) * 1989-10-13 1995-06-16 Phobos Nv Procedimiento para la produccion en continuo de resina de poliester de alto peso molecular.
IT1251953B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare.
IT1307930B1 (it) * 1999-01-26 2001-11-29 Sinco Ricerche Spa Articoli trasparenti in resina poliestere (mg32).
JP4013031B2 (ja) * 2001-09-26 2007-11-28 ウツミリサイクルシステムズ株式会社 回収ポリエチレンテレフタレート再生品の製造方法
JP5049365B2 (ja) * 2010-03-09 2012-10-17 中本パックス株式会社 食品容器用シートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PT3495126T (pt) 2021-10-25
EP3495126A1 (en) 2019-06-12
EP3495126B1 (en) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8771583B2 (en) Polyester composition and method for preparing articles by extrusion blow molding
DK2532712T3 (en) polyamide resin
CN101631662A (zh) 生产多层容器的方法
EP2747981B1 (en) Extruded pet parison
ES2894959T3 (es) Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico
JP6212008B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品
US20100044928A1 (en) Process for Shaped Articles from Polyester Blends
CN111868147B (zh) 双轴拉伸薄膜
JP4968329B2 (ja) 二軸延伸ブロー成形容器及びその製造方法
ES2589080T3 (es) Mezcla de polietilen tereftalato apta para extrusión
US20100068439A1 (en) Polyester composition with improved gas barrier properties and articles thereof
WO2011116971A1 (en) Blow molded container comprising branched carbonate polymer composition
JP6600131B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品
WO2010010803A1 (ja) 耐剥離ガスバリア性積層体
JP7083122B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP2009293044A (ja) ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
TW201638143A (zh) 聚酯樹脂顆粒,其製造方法及由其所構成之成形品
JP6659248B2 (ja) 積層ボトル及び積層ボトルの製造方法
KR20090008809A (ko) 고분자량을 가지는 폴리에스테르 블렌드의 제조방법 및이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 블렌드
KR200380901Y1 (ko) 자외선 차단과 성형성이 우수한 다층용기
WO2013040096A1 (en) Low pearlescence compositions
JP6782938B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる成形体
EP4019249A1 (en) Resin layered body
JP5606803B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物からなる固相重合ペレットの製造方法
JP7017204B2 (ja) ブロー成形品の製造方法