TW201638143A - 聚酯樹脂顆粒，其製造方法及由其所構成之成形品 - Google Patents
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Abstract
提供一種聚酯樹脂顆粒，其係將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及多元酯藉由熔融混練使縮聚合後再使固相聚合而成的聚酯樹脂顆粒，前述多元酯係三價以上的多元醇之羧酸酯，且該羧酸係具有受阻酚基者，前述聚酯樹脂中的來自於前述多元酯之成分之含量係0.005~0.04質量%，且前述聚酯之極限黏度係0.9~1.5dl/g。如此般的聚酯樹脂顆粒係耐垂伸性為優異之同時，使用該聚酯樹脂顆粒所得之成形品係耐衝撃性及色調為良好。
Description
本發明係有關適合作為擠壓吹塑成形用原料之聚酯樹脂顆粒、其製造方法及由其所構成之成形品。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等的聚酯樹脂係透明性、力學特性、氣體阻障性、氣味阻障性等的特性為優異。更，在使聚酯樹脂成為成形品之際，殘留單體或有害添加劑之疑慮為少，衛生性及安全性亦為優異。因此，聚酯樹脂係利用該等特性，以作為取代以往所使用的氯乙烯樹脂，近年被廣泛使用於作為用來填充果汁、清涼飲料、調味料、油、化妝品、洗劑等的中空容器。
作為用來製造由聚酯樹脂所構成之中空成形品之成形法，已知有擠壓吹塑成形法，其係將已熔融可塑化的樹脂以通過模具孔口，使成為圓筒狀型坯(parison)地予以擠壓，在該型坯處於軟化狀態之期間以模具挾著，並對內部吹入空氣等的流體來進行成形。相較於射出吹塑
成形法，擠壓吹塑成形法之步驟為簡單且模具之製作及成形無需高度的技術，故設備費或模具之製作費等為便宜，適合於多品種‧少量生產。且亦有所謂可製造具有細型物、深型物、大型物、把手等的複雜形狀的成形品之優點。
另一方面，汎用的聚酯樹脂一般而言熔融黏度為低，因而欲進行擠壓吹塑成形時，擠壓後的型坯會顯著地垂伸(draw-down)而難以進行賦形。在此，一般而言擠壓吹塑保特瓶成形用聚酯樹脂時，藉由微量添加交聯劑之方法等而可賦予耐垂伸性，即便是可成形但所得之成形品亦有耐衝撃性不足之情形。又，一般而言聚酯樹脂在熔融成形時或固相聚合時等被長期間加熱下，易氧化並產生黃著色、分子量降低、凝膠狀成分生成等的熱劣化。
為了解決該等問題，以往以來已提案有各式各樣有關適合於擠壓吹塑成形或熱成形等的聚酯樹脂。作為如此般的以往技術之一，已知有添加受阻酚系抗氧化劑者(參考專利文獻1~3)。
專利文獻1記載著一種共聚合聚酯，其係以對苯二甲酸單位、乙二醇單位及1,4-環己烷二甲醇單位作為主成分，受阻酚系抗氧化劑之含量為0.2~1.0質量%，鍺元素與銻元素(觸媒)之含量滿足指定之條件。專利文獻1中記載著，藉由使用具有指定組成之觸媒與受阻酚系抗氧化劑，而抑制了聚合時之分解反應並可快速進行聚合，可不使色調或透明性惡化地得到高聚合度的聚酯，同
時亦由於抑制了成形時之熱分解，而亦未引起成形後之色調惡化。專利文獻2記載著一種聚酯樹脂組成物，其係相對於聚酯樹脂100重量份調配0.05~1重量份的受阻酚系抗氧化劑而成，該聚酯樹脂係包含二羧酸單位與二醇單位，二醇單位中1~60莫耳%係具有環狀縮醛骨架的二醇單位。又，專利文獻2中記載著，藉由添加前述抗氧化劑，可抑制黃著色或凝膠成分之產生。然而，將專利文獻1及2記載的聚酯樹脂予以擠壓吹塑成形而得之成形品，耐衝撃性為不足。
專利文獻3記載著一種由聚酯樹脂組成物所構成之顆粒之製造方法，其係藉由熔融聚合來分別得到聚酯(A)之顆粒、與聚酯(B)之顆粒，之後將聚酯(A)之顆粒、聚酯(B)之顆粒及受阻酚系抗氧化劑熔融混練後，進行固相聚合而得到聚酯樹脂組成物，其中該聚酯(A)係以對苯二甲酸單位與乙二醇單位作為主體，該聚酯(B)係以對苯二甲酸單位、乙二醇單位及環己烷二甲醇單位作為主體。然而，該方法由於步驟數為多，故不易生產性良好地製造顆粒。又，使用該顆粒所得之成形品之透明性有不足之情形。
〔專利文獻1〕日本特開2002-338674號公報
〔專利文獻2〕日本特開2007-326890號公報
〔專利文獻3〕日本特開2011-252087號公報
本發明係解決上述課題所完成之發明，本發明之目的以提供可得到耐垂伸性為優異、耐衝撃性及色調為良好之成形品且適合作為厚壁成形品之製造或擠壓吹塑成形用之原料的聚酯樹脂顆粒及其製造方法。
上述課題可經由提供下述聚酯樹脂顆粒而被解決，所述聚酯樹脂顆粒係將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及多元酯藉由熔融混練使縮聚合後再使固相聚合而成的聚酯樹脂顆粒，前述多元酯係三價以上的多元醇之羧酸酯，且該羧酸係具有受阻酚基者，前述聚酯中的二羧酸單位係主要由對苯二甲酸單位而成，前述聚酯中的二醇單位係主要由乙二醇單位、及環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位而成，相對於該二醇單位之合計而言乙二醇單位之含量係75~98莫耳%，環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之含量係2~25莫耳%，前述聚酯樹脂中的來自於前述多元酯之成分之含量係0.005~0.04質量%，且前述聚酯之極限黏度係0.9~1.5dl/g。
使用前述顆粒並以擠壓吹塑成形而成的成形
品係本發明適當的實施態樣。
上述課題亦可經由提供前述聚酯樹脂顆粒之製造方法而被解決，所述製造方法係將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及前述多元酯藉由熔融混練使縮聚合後裁切而得到中間顆粒，之後將該中間顆粒予以固相聚合。
本發明之聚酯樹脂顆粒係可得到擠壓吹塑成形時之耐垂伸性為優異、同時耐衝撃性及色調為良好之成形品。藉由本發明之製造方法，可簡便地製造如此般的聚酯樹脂顆粒。
〔圖1〕表示求得半結晶化時間之方法之圖。
以下對於本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於該等。
本發明之聚酯樹脂顆粒，其係將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及多元酯藉由熔融混練使縮聚合後再使固相聚合而成者，前
述多元酯係三價以上的多元醇之羧酸酯，且該羧酸係具有受阻酚基者，前述聚酯中的二羧酸單位係主要由對苯二甲酸單位而成，前述聚酯中的二醇單位係主要由乙二醇單位、及環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位而成，相對於該二醇單位之合計而言乙二醇單位之含量係75~98莫耳%，環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之含量係2~25莫耳%，前述聚酯樹脂中的來自於前述多元酯之成分之含量係0.005~0.04質量%，且前述聚酯之極限黏度係0.9~1.5dl/g。本發明中有將該聚酯樹脂顆粒稱為「第一顆粒」之情形。
本發明之聚酯係主要由：以對苯二甲酸單位作為主體之二羧酸單位；以乙二醇單位、及環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位作為主體之二醇單位；以及，來自於前述多元酯之單位而成。
本發明之聚酯中的對苯二甲酸單位之含量，相對於前述聚酯中的二羧酸單位之合計而言，通常為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，又較佳為95莫耳%以上，更佳為前述聚酯中的二羧酸單位實質上僅為對苯二甲酸單位。
本發明之聚酯，作為乙二醇單位以外的二醇單位係含有環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位。於此，前述聚酯，作為乙二醇單位以外的二醇單位係含有環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之至少一方即可。作為乙二醇單位以外的二
醇單位，藉由含有環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位，可使聚酯之融點降低，故可降低直接吹塑成形中的成形溫度。就低溫下的耐衝撃性之觀點而言，前述聚酯之作為乙二醇單位以外的二醇單位係以含有環己烷二甲醇單位為較佳。另一方面，就對於高濃度醇之耐藥品性之觀點而言，前述聚酯之作為乙二醇單位以外的二醇單位係以含有來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位為較佳。
前述聚酯中的環己烷二甲醇單位，只要是選自1,2-環己烷二甲醇單位、1,3-環己烷二甲醇單位及1,4-環己烷二甲醇單位之至少1種的二價單位即可。其中，就取得容易性、容易使前述聚酯成為具結晶性之點、於固相聚合時不易使顆粒間產品膠著之點、更提昇所得之成形品之耐衝撃性之點而言，環己烷二甲醇單位以1,4-環己烷二甲醇單位為較佳。
環己烷二甲醇單位為存在有順式及反式，但前述聚酯中的環己烷二甲醇單位的順式與反式之比例未特別限制。其中，前述聚酯中的環己烷二甲醇單位之順式：反式之比例為0：100~50：50之範圍，就容易使前述聚酯成為具結晶性之點、於固相聚合時不易使顆粒間產品膠著之點、更提昇所得之成形品之耐衝撃性之點而言為較佳。
前述聚酯中的來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位係雙酚A之各羥基至少加成1個環氧乙烷而成者。環氧乙烷之加成量，相對於雙酚A 1莫耳而言，通常為
2.0~4.0莫耳。
本發明之聚酯中的環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之合計含量，相對於前述聚酯中的二醇單位之合計而言為2~25莫耳%。當前述環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之合計含量未滿2莫耳%時，所得之成形品之耐衝撃性及透明性會降低。前述含量較佳為4莫耳%以上，又較佳為8莫耳%以上。另一方面，當前述含量超過25莫耳%時，使固相聚合溫度提高將變得困難，生產性會降低之同時所得之成形品之色調亦會惡化。前述含量較佳為18莫耳%以下。
本發明之聚酯中的乙二醇單位之含量，相對於前述聚酯中的二醇單位之合計而言為75~98莫耳%。當前述乙二醇單位之含量未滿75莫耳%時，使固相聚合溫度提高將變得困難，生產性會降低之同時所得之成形品之色調亦會惡化。前述乙二醇單位之含量較佳為82莫耳%以上。另一方面，當前述乙二醇單位之含量超過98莫耳%時，所得之成形品之耐衝撃性及透明性會降低。前述乙二醇單位之含量較佳為96莫耳%以下，又較佳為92莫耳%以下。
本發明之聚酯中的乙二醇單位、環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之合計含量，相對於前述聚酯中的二醇單位之合計而言，通常為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，又較佳為95莫耳
%以上。通常，本發明之聚酯係含有相對於前述聚酯中的二醇單位之合計而言為1~5莫耳%的縮聚合反應中的副產物的二乙二醇單位。
前述聚酯中的來自於多元酯之單位，其係三價以上的多元醇之羧酸酯且該羧酸係具有受阻酚基，藉由將該多元酯與對苯二甲酸、乙二醇、及環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物一併熔融混練並使縮聚合，來含有於前述聚酯中。該縮聚合中，前述多元酯之多元醇單位或具有受阻酚基之羧酸單位會藉由酯交換反應而含有於前述聚酯中。前述多元醇單位係含有於前述聚酯之主鏈、支鏈或末端。又，前述多元醇單位之一部份會成為交聯點而作用作為交聯劑。另一方面，具有受阻酚基之羧酸單位之一部份係含有於前述聚酯之末端，一部份係以鍵結於前述多元醇單位之狀態下而與該多元醇單位一併含有於前述聚酯中。如上述般，藉由使來自於前述多元酯之單位含有於前述聚酯中，認為可提昇本發明之聚酯樹脂顆粒之耐垂伸性，同時使所得之成形品之色調成為良好者。前述多元酯較佳為三價以上五價以下之多元醇之羧酸酯。作為前述多元酯，舉例如新戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]及1,3,5-參[2-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基]六氫-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
本發明之聚酯樹脂中的來自於前述多元酯之單位之含量係0.005~0.04質量%。於此，聚酯樹脂中的來自於前述多元酯之成分之含量，係併入於聚酯鏈中的來自
於前述多元酯之單位、與未併入於聚酯鏈中的成分之合計量。尚，於熔融混練之際所添加的前述多元酯係認為大部份被含有於聚酯鏈中。當來自於前述多元酯之單位之含量未滿0.005質量%時，聚酯樹脂顆粒之耐垂伸性有降低之虞，或是於聚合時或成形時當聚酯被加熱之際該聚酯易變成黃著色，所得之成形品之色調有降低之虞。另一方面，當來自於前述多元酯之單位之含量超過0.04質量%時，由於來自於多元酯之單位而導致交聯過度地進行，使得交聯進行，熔融黏度有變得過高之虞、或所得之成形品之耐衝撃性有降低之虞。來自於前述多元酯之單位之含量較佳為0.03質量%以下，又較佳為0.02質量%以下。
本發明之聚酯中的對苯二甲酸單位、乙二醇單位、環己烷二甲醇單位、來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位及來自於多元酯之單位之合計含量，相對於前述聚酯中的全構造單位之合計而言，較佳為80莫耳%以上，又較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。當製造前述含量為未滿80莫耳%之聚酯時，於固相聚合之際因樹脂之軟化而容易產生膠著，高聚合度化有變困難之虞。
前述聚酯，因應所需亦可具有對苯二甲酸單位、乙二醇單位、環己烷二甲醇單位、來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位及來自於前述多元酯之單位以外的2官能性化合物單位。其他的2官能性化合物單位之含量(具有2種以上的單位時為該合計)，相對於構成述聚酯之全構造單位之合計而言，較佳為20莫耳%以下，又較佳為
10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。作為可含有於前述聚酯中的其他的2官能性化合物單位，只要是二羧酸單位、二醇單位、羥基羧酸單位，可任意為脂肪族之2官能性化合物單位、脂環式之2官能性化合物單位、或芳香族之2官能性化合物單位。可舉例由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸等的芳香族二羧酸及該等的酯形成性衍生物；環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸或該等的酯形成性衍生物；新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-五亞甲基二醇、1,6-六亞甲基二醇、二乙二醇、二聚物二醇等的脂肪族二醇；雙酚S之環氧乙烷加成物等所衍生的二價的構造單位。
前述聚酯，只要是在不妨礙本發明之效果之範圍內，亦可具有對苯二甲酸單位、乙二醇單位、環己烷二甲醇單位、來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位、來自於前述多元酯之單位及上述其他的2官能性化合物單位以外的其他的多官能性化合物單位。其他的多官能性化合物單位係由具有3個以上羧基、羥基及/或該等的酯形成性基的多官能性化合物所衍生的多官能性化合物單位。其他的多官能性化合物單位之含量(具有2種以上的單位時為該合計)，相對於前述聚酯的全構造單位的合計而言，較佳為0.04質量%以下，又較佳為0.02質量%以下，更佳為實質上未含有。作為其他的多官能性化合物單位，可示例由偏苯三甲酸、焦蜜石酸、均苯三甲酸、三羥甲基丙烷及甘油所衍生的多官能性化合物單位等。
又，前述聚酯，因應所需亦可具有由前述具有受阻酚基之羧酸以外的單羧酸、單醇及該等的酯形成性衍生物之至少1種的單官能性化合物所衍生的其他的單官能性化合物單位。其他的單官能性化合物單位係機能作為封端化合物單位，來進行前述聚酯中的分子鏈末端基及/或支鏈末端基之封端，以防止前述聚酯中的過度交聯及凝膠之產生。當前述聚酯具有如此般的其他的單官能性化合物單位時，其他的單官能性化合物單位之含量(具有2種以上的單位時為該合計)，相對於前述聚酯的全構造單位的合計而言，較佳為1莫耳%以下，又較佳為0.5莫耳%以下。當前述聚酯中的其他的單官能性化合物單位之含量超過1莫耳%時，製造前述聚酯之際之聚合速度會變慢，生產性容易降低。作為其他的單官能性化合物單位，可示例由選自苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸及硬脂醇之單官能性化合物所衍生的單位等。
本發明之聚酯樹脂顆粒係將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及前述多元酯藉由熔融混練使縮聚合後再使固相聚合而成者。
將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及前述多元酯藉由熔融混練使縮聚合之方法並未特別限制，可舉例使用對苯二甲酸或該酯形成性衍生物、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、前述多元酯、及因應所需的上述其他的2官能性化合物、多官能性化合物或單官能性化合物來作為原料，並
進行酯化反應或酯交換反應後，使所得之聚酯寡聚物熔融縮聚合之方法。具體而言，可舉例使用對苯二甲酸、乙二醇、及環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物並進行酯化反應或酯交換反應後，於所得之聚酯寡聚物中添加前述多元酯使其熔融縮聚合之方法，或使用對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及前述多元酯來進行酯化反應或酯交換反應後，使所得之聚酯寡聚物熔融縮聚合之方法等。前述多元酯係可於進行酯化反應或酯交換反應前添加、或亦可於進行該等的反應後添加。又，前述多元酯以外的原料亦可適當於進行酯化反應或酯交換反應前添加、或亦可於進行該等的反應後添加。
如上述般，藉由將前述多元酯與對苯二甲酸、乙二醇、及環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物一併熔融混練使其縮聚合係本發明之特徵之一。藉此，可提昇聚酯樹脂顆粒的耐垂伸性。又，可抑制之後的聚合步驟或成形時之聚酯樹脂的熱劣化，而可得到色調為良好的成形品。
上述的酯化反應或酯交換反應係將上述的原料、聚合觸媒及因應所需的防著色劑等的添加劑裝入反應器中，在絕對壓下以約0.5MPa以下的加壓下或常壓下，以160~280℃的溫度一邊將所生成的水或醇餾除一邊來進行為較佳。
接續於酯化反應或酯交換反應後的熔融縮聚合反應，較佳為於所得之聚酯寡聚物中因應所需地添加上
述的原料、縮聚合觸媒及防著色劑等的添加劑，並在1kPa以下的減壓下，以260~290℃的溫度來進行直到可得到所期望的黏度的聚酯為止。當熔融縮聚合反應的反應溫度未滿260℃時，聚合觸媒的聚合活性為低，有無法得到目標的聚合度的聚酯之虞。另一方面，當熔融聚合反應的反應溫度超過290℃時，分解反應變得易於進行，該結果有無法得到目標的聚合度的聚酯之虞。熔融縮聚合反應，可使用例如槽型的分批式縮聚合裝置、由2軸旋轉式的橫型反應器所構成之連續式縮聚合裝置等來進行。
作為上述縮聚合中所使用的聚合觸媒，以含有鍺元素、銻元素、鈦元素的化合物為較佳。作為含有銻元素的化合物，可使用三氧化銻、氯化銻、乙酸銻等，作為包含鍺元素的化合物，可使用二氧化鍺、四氯化鍺、四乙氧基鍺等，作為包含鈦元素的化合物，可使用鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等。其中，就聚合觸媒活性、所得之聚酯的物性及成本之點而言，以三氧化銻及二氧化鍺為較佳。若使用縮聚合觸媒時，該添加量係依據二羧酸成分的質量，以0.002~0.8質量%之範圍內的量為較佳。
當上述縮聚合中使用防著色劑時，可使用例如以亞磷酸為首的磷酸化合物或該酯，此者係可單獨使用亦可併用2種類以上。作為磷酸化合物，可舉例如亞磷酸、亞磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。防著色劑的使用量，相對於二羧酸成分與二酯成分的合計而言，以80~1000ppm之範圍內為較佳。又，為了抑制因聚
酯的熱分解所致的著色，故以添加乙酸鈷等的鈷化合物為較佳，該使用量係相對於二羧酸成分與二酯成分的合計而言，以100~1000ppm之範圍內為又較佳。
上述縮聚合中，為了形成對苯二甲酸單位，亦可使用對苯二甲酸酯。該對苯二甲酸酯的醇部分並未特別限定，可舉例甲醇、乙醇等的一元醇；前述聚酯之構成單位的乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A環氧乙烷加成物等的多元醇等。
上述縮聚合中，為了形成乙二醇單位，亦可使用乙二醇的單酯或二酯。該羧酸酯的羧酸部分並未特別限定，可舉例甲酸、乙酸、丙酸等的單羧酸。
藉由熔融縮聚合所得之聚酯之極限黏度，就操作性等的點而言以0.4~0.9dl/g之範圍內為較佳。當藉由熔融縮聚合所得之前述聚酯之極限黏度未滿0.4dl/g時，將聚酯從反應器取出時，因為熔融黏度過低而變得難以擠出成為股線狀或薄片狀等的形狀，且均勻地裁切成顆粒狀也為困難。進而，將藉由熔融縮聚合所得之聚酯進行固相聚合時，為了使高分子量化需要花費長時間，而生產性有降低之虞。前述聚酯之極限黏度，又較佳為0.5dl/g以上，更佳為0.6dl/g以上。另一方面，當前述聚酯之極限黏度高於0.9dl/g時，因為熔融黏度過高，故從反應器取出聚酯將有變困難之虞，或因為熱劣化而有易產生著色之虞。前述聚酯之極限黏度，又較佳為0.85dl/g以下，更佳為0.8dl/g以下。
將以上述之方式所得之聚酯擠壓成股線狀、薄片狀等的形狀，冷卻後藉由股線切割機或薄片切割機等來裁切，製成圓柱狀、橢圓柱狀、圓盤狀、塊狀等的形狀的中間顆粒。前述的擠壓後的冷卻係可藉由例如使用水槽的水冷法、使用冷卻輥筒之方法、氣冷法等來進行。
為了更加提高以此方式所得之中間顆粒的聚合度，故將該中間顆粒進行固相聚合。以於進行固相聚合前加熱並預先使聚酯的一部份結晶化為較佳。藉由如此之方法，可防止固相聚合時的顆粒的膠著。結晶化的溫度適當地為100~180℃。作為結晶化之方法，可在真空滾筒中使其結晶化、亦可在空氣循環式加熱裝置內加熱並使其結晶化。在空氣循環式加熱裝置內加熱時，內部的溫度以100~160℃為較佳。相較於使用真空滾筒來作結晶化，當使用空氣循環式加熱裝置來加熱時，因為熱傳導為良好故可縮短結晶化所需要的時間，且裝置亦便宜。結晶化所需要的時間並未特別限定，通常為30分~24小時左右。在結晶化前，以未滿100℃的溫度來乾燥顆粒亦為較佳。
固相聚合的溫度，適當地為170~250℃。若固相聚合的溫度未滿170℃時，因為固相聚合的時間會變長而有生產性降低之虞。固相聚合的溫度，較適當地為175℃以上，更適當地為180℃以上。另一方面，若固相聚合的溫度超過250℃時，有顆粒膠著之虞。固相聚合的溫度，較適當地為240℃以下，更適當地為230℃以下。固相聚合的時間通常為5~70小時左右。又，於固相聚合時
亦可共存在熔融聚合中所使用的觸媒。
又，固相聚合係以在減壓下或氮氣體等的惰性氣體中來進行為較佳。又，為了不產生顆粒間的膠著，故以轉動法、氣體流動床法等的適當的方法，一邊使顆粒移動一邊進行固相聚合為較佳。在減壓下進行固相聚合時的壓力，適當地為1kPa以下。
只要是在不妨礙本發明之效果之範圍內，前述聚酯樹脂亦可含有其他的添加劑，可舉例如染料或顏料等的著色劑、紫外線吸收劑等的穩定劑、抗靜電劑、耐燃劑、耐燃輔助劑、潤滑劑、可塑劑、無機填充劑等。前述聚酯樹脂中的該等的添加劑之含量，以10質量%以下為較佳，5質量%以下為又較佳。
固相聚合後所得之聚酯之極限黏度必須在0.9~1.5dl/g之範圍內。若極限黏度未滿0.9dl/g時，耐垂伸性為差，同時所得之成形品的強度、耐衝撃性及透明性為降低。極限黏度適當地為1.0dl/g以上，較適當地為1.05dl/g以上。另一方面，若極限黏度超過1.5dl/g時，因為熔融黏度變得過高而有熔融成形性降低之虞，同時生產性亦為降低。極限黏度適當地為1.4dl/g以下，較適當地為1.3dl/g以下。
就更加提昇所得之成形品的透明性之觀點而言，固相聚合後所得之聚酯樹脂顆粒中所含的聚酯的結晶化波峰溫度中的半結晶化時間以30分以上為適當。該半結晶化時間以30分以上為較適當。本發明中所謂的「結
晶化波峰溫度」，係指使用示差熱量分析計(DSC)，將非晶聚酯樹脂顆粒以10℃/分從常溫(20℃)昇溫至融點以上的溫度(280℃)後所測定之伴隨結晶化的發熱波峰的溫度。又，所謂的「結晶化波峰溫度中的半結晶化時間」，係指使用示差熱量分析計(DSC)，將聚酯樹脂顆粒昇溫至融點以上的溫度(280℃)使其熔融後，以-50℃/分急冷至結晶化波峰溫度後，保持在該結晶化波峰溫度下並進行等溫結晶化時，在到達結晶化波峰溫度後，因等溫結晶化所致的發熱量到達總發熱量的1/2為止之時間之意。
就防止於固相聚合時在滾筒內部中顆粒膠著之觀點而言，前述聚酯樹脂顆粒中所含的聚酯的結晶融解焓以20J/g以上為適當。於固相聚合後所得之顆粒中，因為包含在長時間高溫下使結晶化進行的聚酯，故具有如此般的較大的結晶融解焓。結晶融解焓較適當地為23J/g以上。結晶融解焓通常為60J/g以下。
藉由熔融成形所得之聚酯樹脂顆粒，可得到各種的成形品。成形方法並未特別限定，可採用擠壓成形、射出成形等、各種的熔融成形方法。又，將熔融成形品進而進行二次加工後亦可得成形品。其中，本發明之聚酯樹脂顆粒因為熔融成形時的黏度高，故適合於擠壓成形。擠壓成形時的樹脂組成物的溫度，以設為(聚酯樹脂之融點+10℃)~(聚酯樹脂之融點+70℃)之範圍內的溫度為較佳，設為(聚酯樹脂之融點+10℃)~(聚酯樹脂之
融點+40℃)之範圍內的溫度為又較佳。藉由以較接近融點的溫度進行擠壓可抑制垂伸。
使用本發明之聚酯樹脂組成物，並藉由例如T模具法或充氣(inflation)法等的擠壓成形來製造薄片或薄膜時，未有垂伸、頸縮、膜晃動、未熔融顆粒之產生，可生產性良好地製造高品質的薄片或薄膜。又，使用以如此般之方式所得之薄片或薄膜來進行熱成形等的二次加工時，於成形深衝的成形品或大型的成形品之際，垂伸小且結晶化的程度為良好，故在真空吸引或壓縮空氣等的施加外力的步驟中不易產生厚度不均或白化，可得到以良好賦形性為目標之成形品。
又，擠壓成形之中，本發明之聚酯樹脂顆粒特以適合使用於擠壓吹塑成形。擠壓吹塑成形之方法並未特別限制，可與以往已知的擠壓吹塑成形法相同地進行。例如可藉由如下述般之方法來進行：將本發明之聚酯樹脂顆粒熔融擠壓並形成圓筒狀型坯，在該型坯處於軟化狀態之期間以吹塑用模具挾著並吹入空氣等的氣體，使型坯延著模具腔室之形狀而膨脹成為指定中空形狀。使用本發明之聚酯樹脂顆粒時，擠壓後的型坯之垂伸性為良好，可生產性良好地製造中空成形品。
如此般所得之成形品，透明性為優異、且外觀、色調為良好，機械強度之中尤以耐衝撃性為高。而且由於氣體阻障性、氣味阻障性、耐濕性、耐藥品性等的特性亦為優異，可使用於各式各樣之用途。又，亦可使成為
具有與其他的熱可塑性樹脂等之層合構造之成形品。
亦適當如下述者：一種聚酯樹脂顆粒且前述聚酯中的二羧酸單位係主要由對苯二甲酸單位而成，前述聚酯中的二醇單位係主要由乙二醇單位、及環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位而成，相對於該二醇單位之合計而言乙二醇單位之含量係75~98莫耳%，環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之含量係2~25莫耳%，前述聚酯樹脂係含有0.005~0.04質量%的來自於多元酯之成分，該多元酯係三價以上的多元醇之羧酸酯，且該羧酸係具有受阻酚基者，前述聚酯之極限黏度係0.9~1.5dl/g，結晶融解焓係20J/g以上，且半結晶化時間係30分以上。使用該聚酯樹脂顆粒所得之成形品，特以具有優異的透明性。
前述聚酯係主要由下述單位而成：以對苯二甲酸單位作為主體的二羧酸單位；以乙二醇單位、環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位作為主體的二醇單位；及，來自於多元酯之單位。二羧酸單位、二醇單位及來自於多元酯之單位之分別的構成係與第一顆粒為相同。
前述聚酯樹脂中的來自於前述多元酯之單位之含量係0.005~0.04質量%。來自於前述多元酯之單位之含量，以0.03質量%以下為較佳，0.02質量%以下為又較佳。
前述聚酯中的對苯二甲酸單位、乙二醇單
位、環己烷二甲醇單位、來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位及來自於前述多元酯之單位之合計含量，相對於前述聚酯中的全構造單位的合計而言，以80莫耳%以上為較佳，90莫耳%以上為又較佳，95莫耳%以上為更佳。
前述聚酯，因應所需亦可具有對苯二甲酸單位、乙二醇單位、環己烷二甲醇單位、來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位及來自於多元酯之單位以外的2官能性化合物單位。其他的2官能性化合物單位之含量(具有2種以上的單位時為該合計)，相對於構成前述聚酯的全構造單位的合計而言，以20莫耳%以下為較佳，10莫耳%以下為又較佳，5莫耳%以下為更佳。作為可含有於前述聚酯中的其他的2官能性化合物單位，係可舉例上述含有於第一顆粒中的聚酯中的其他的2官能性化合物單位。
前述聚酯，只要是在不妨礙本發明之效果之範圍內，除了對苯二甲酸單位、乙二醇單位、環己烷二甲醇單位、來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位、來自於多元酯之單位及上述的其他的2官能性化合物單位以外，亦可具有其他的多官能性化合物單位。其他的多官能性化合物單位之含量(具有2種以上的單位時為該合計)，相對於前述聚酯的全構造單位的合計而言，以0.04質量%以下為較佳，0.02質量%以下為又較佳，以實質上未含有為更佳。作為其他的多官能性化合物單位，係可舉例上述含有於第一顆粒中的聚酯中的其他的多官能性化合物單位。
前述聚酯，因應所需亦可具有由前述具有受
阻酚基之羧酸以外的單羧酸、單醇及該等的酯形成性衍生物之至少1種的單官能性化合物所衍生的其他的單官能性化合物單位。若前述聚酯具有如此般的其他的單官能性化合物單位時，其他的單官能性化合物單位之含量(具有2種以上的單位時其合計)，相對於前述聚酯的全構造單位的合計而言，以1莫耳%以下為較佳，0.5莫耳%以下為又較佳。作為其他的單官能性化合物單位，係可舉例上述含有於第一顆粒中的聚酯中的其他的單官能性化合物單位。
前述聚酯樹脂顆粒中所含的聚酯的結晶化波峰溫度中的半結晶化時間必須為30分以上。若半結晶化時間未滿30分時，所得之成形品的透明性將為降低。若半結晶化時間為40分以上時更為適當。該半結晶化時間的定義及適當範圍係與第一顆粒為相同。
前述聚酯樹脂顆粒中所含的聚酯的結晶融解焓必須為20J/g以上。結晶融解焓適當地為23J/g以上。另一方面，結晶融解焓通常為60J/g以下。
前述聚酯之極限黏度必須在0.9~1.5dl/g之範圍內。前述聚酯之極限黏度適當地為1.0dl/g以上，更適當地為1.05dl/g以上。另一方面，前述聚酯之極限黏度適當地為1.4dl/g以下，更適當地為1.3dl/g以下。
只要是在不妨礙本發明之效果之範圍內，前述聚酯樹脂亦可含有其他的添加劑，可舉例如染料或顏料等的著色劑、紫外線吸收劑等的穩定劑、抗靜電劑、耐燃劑、耐燃輔助劑、潤滑劑、可塑劑、無機填充劑等。前述
聚酯樹脂中的該等的添加劑之含量，以10質量%以下為較佳，5質量%以下為又較佳。
前述聚酯樹脂顆粒之製造方法並未特別限定，以作為製造第一顆粒之方法之上述方法為較佳，即，將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及前述多元酯藉由熔融混練使縮聚合後裁切而得到中間顆粒，之後將該中間顆粒予以固相聚合。
當上述縮聚合中使用防著色劑時，可使用例如以亞磷酸為首的磷酸化合物或該酯，此者係可單獨使用亦可併用2種類以上。作為磷酸化合物，可舉例如亞磷酸、亞磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。防著色劑的使用量，相對於二羧酸成分與二酯成分的合計而言，以80~1000ppm之範圍內為較佳。又，為了抑制因聚酯的熱分解所致的著色，故以添加乙酸鈷等的鈷化合物為較佳，該使用量係相對於二羧酸成分與二酯成分的合計而言，以100~1000ppm之範圍內為又較佳。
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不因該等實施例而受任何限定。
將苯酚與四氯乙烷的等質量混合物作為溶劑，並以溫度30℃下來測定聚酯之極限黏度。
使用示差掃瞄熱量計(TA instruments製TA Q2000型)，以昇溫速度10℃/分來測定聚酯(固相聚合後的顆粒)的玻璃轉移溫度(Tg)及結晶融解焓(△Hm)。尚，玻璃轉移溫度(Tg)係藉由將聚酯(固相聚合後的顆粒)，以昇溫速度10℃/分從常溫(20℃)昇溫至280℃後，以-50℃/分急冷至20℃得到非晶顆粒後，再度以昇溫速度10℃/分進行昇溫時所的資料來算出。
使用示差掃瞄熱量計(TA instruments製TA Q2000型)，以昇溫速度10℃/分，將聚酯(固相聚合後的顆粒)從常溫(20℃)昇溫至280℃後，以-50℃/分急冷至20℃得到非晶顆粒後，再度以昇溫速度10℃/分昇溫至融點以上的溫度(280℃)。由熱量對此時的溫度所繪製的曲線，可求出伴隨結晶化之發熱波峰的溫度(結晶化波峰溫度)。又，將以280℃使其熔融的聚酯，以-50℃/分的降溫速度下，急冷至前述波峰溫度後，保持在前述結晶化波峰溫度下並進行等溫結晶化。由累積熱量對此時的時間所繪製的曲線，藉由測定在到達結晶化波峰溫度後至等溫結晶化所致的發熱量為到達總發熱量的1/2為止之時間，可求出半結晶化時間(秒)。圖1為表示求得半結晶化時間之方法之圖。
根據ASTM-D2244(color scale system2)，使用日本電色工業(股)製測色色差計「ZE-2000」，來測定聚酯樹脂顆粒的樹脂色(b值)。
使用擠壓吹塑成形裝置((股)Tahara製「MSE-40E型」)，以圓筒最高溫度290℃、模嘴溫度250℃、成形周期15秒、螺桿旋轉數22rpm、模具溫度20℃的條件下，擠壓吹塑成形成容積220mL的透明保特瓶容器(27.5g±0.5g)。測定於保特瓶成形時施加於模具的樹脂壓。
在聚酯中空容器加入水220ml並覆蓋螺旋蓋帽，從1.5m的高度朝水泥地面重覆落下直到該中空容器破裂為止。由使中空容器破裂時的落下次數來評價耐衝撃性。
製作由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇38.1質量份及環己烷-1,4-二甲醇[CHDM、順式與反式的混合比(順式/反式)係30/70]13.0質量份所構成之漿料，於此中添加二氧化鍺0.012質量份、亞磷酸0.012質量份及乙酸鈷
0.043質量份。將該漿料在加壓下(絕對壓0.25MPa)加熱至250℃的溫度進行酯化反應，從而製造低聚合物。接著，將所得之低聚合物移至縮聚合槽中，於此中相對於低聚合物100質量份，添加作為多元酯之新戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.024質量份，與作為防著色劑之3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二膦雜螺[5,5]十一烷0.048質量份。在1hPa的減壓下，以280℃的溫度下使前述低聚合物熔融縮聚合，使生成極限黏度0.70dl/g的聚酯樹脂。將所得之聚酯樹脂從噴嘴擠壓成為股線狀並水冷後，裁切成圓柱狀(直徑約2.5mm、長度約2.5mm)可得到聚酯樹脂的中間顆粒。
將以上之方式所得之聚酯樹脂的中間顆粒，投入轉動式真空固相聚合裝置中，在1hPa下以90℃使其乾燥24小時，接著，以160℃進行10小時結晶化。
接續於上述結晶化，在1hPa下以200℃使其固相聚合38小時，可得到包含共聚合聚酯的聚酯樹脂顆粒(固相聚合顆粒)。將共聚合聚酯之極限黏度以前述之方法進行測定時為1.15dl/g。又，將所得之固相聚合顆粒的b值以前述之方法進行測定時為-1.10。藉由1H-NMR光譜(裝
置：日本電子公司製「JNM-GX-500型」、溶劑：重氫化三氟乙酸)來確認構成該共聚合聚酯的單體成分之比率時為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：82.8：14.2：3.0(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.025質量%。依前述之方法，將使用示差掃瞄熱量計所測得的聚酯樹脂顆粒的共聚合聚酯的Tg、△Hm及半結晶化時間表示於表1。
使用以上之方式所得之聚酯樹脂顆粒，藉由「(4)樹脂壓」所記載之方法來製造圓筒形保特瓶。此時的樹脂壓係21.2MPa。藉由目視評價所得之圓筒形保特瓶口部的透明性。又，依「(5)耐衝撃性」所記載之方法評價該圓筒形保特瓶。將該等的結果表示於表1。
除了將相對於低聚合物100質量份之多元酯的添加量變更成為0.009質量份、防著色劑的添加量變更成為0.019質量份以外，與實施例1以相同之方式來製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：82.6：14.5：2.9(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量
%。
除了對於低聚合物不添加防著色劑以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：80.9：16.0：3.1(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.025質量%。
除了將相對於低聚合物100質量份之多元酯的添加量變更成為0.005質量份，同時對於低聚合物不添加防著色劑以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：83.2：14.0：2.8(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.005質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇35.5質量份及環己烷-1,4-二甲醇18.3質量份所構成之漿料、相
對於低聚合物100質量份之多元酯的添加量變更成為0.009質量份、對於低聚合物不添加防著色劑以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：77.1：20.0：2.9(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇42.3質量份及環己烷-1,4-二甲醇4.6質量份所構成之漿料以外，與實施例5以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：92.0：5.0：3.0(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇38.1質量份及環己烷-1,4-二甲醇13.0質量份所構成之漿料、固相聚合的時間變更成為100小時以外，與實施例5以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特
瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：83.1：14.0：2.9(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇38.1質量份及環己烷-1,4-二甲醇13.0質量份所構成之漿料、固相聚合的時間變更成為18小時以外，與實施例5以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：83.1：14.0：2.9(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇42.6質量份及雙酚A環氧乙烷2mol加成物11.4質量份所構成之漿料以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：雙酚A環氧乙烷
2mol加成物單位：二乙二醇=100.0：92.1：5.0：2.9(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇43.5質量份及雙酚A環氧乙烷2mol加成物6.85質量份所構成之漿料以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：雙酚A環氧乙烷2mol加成物單位：二乙二醇=100.0：94.1：3.0：2.9(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
與實施例1以相同之方式得到中間顆粒。進行所得之中間顆粒的玻璃轉移溫度及樹脂色之測定。又，與實施例1以相同之方法將前述中間顆粒進行擠壓成形吹塑成形。將該等之結果表示於表1。構成前述中間顆粒的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：82.9：14.2：2.9(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.025質量%。尚，將前述中間顆粒進行擠壓成形吹塑成形時，因為型坯垂伸故無法得到容器。
除了將相對於低聚合物100質量份之多元酯的添加量變更成為0.048質量份、與對於低聚合物不添加防著色劑以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：82.8：14.2：3.0(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.050質量%。
除了對於低聚合物不添加多元酯及防著色劑以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇：二乙二醇=100.0：82.2：15.0：2.8(莫耳比)。尚，將聚酯樹脂顆粒(固相聚合顆粒)進行擠壓成形吹塑成形時，因為型坯垂伸故無法得到容器。
除了使用由對苯二甲酸92.0質量份、間苯二甲酸(IPA)8.0質量份及乙二醇44.4質量份所構成之漿料、及將相對於低聚合物100質量份之多元酯的添加量變更成
為0.009質量份以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：間苯二甲酸單位：乙二醇單位：二乙二醇=92.0：8.0：96.9：3.1(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇38.1質量份及1,4-丁二醇(BD)8.32質量份所構成之漿料、及將相對於低聚合物100質量份之多元酯的添加量變更成為0.009質量份以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-丁二醇：二乙二醇=100.0：83.0：14.0：3.0(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
除了不添加多元酯以外，與實施例1以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇：二乙二醇=100.0：80.0：17.0：
3.0(莫耳比)。尚，將聚酯樹脂顆粒(固相聚合顆粒)進行擠壓成形吹塑成形時，因為型坯垂伸故無法得到容器。
製作由對苯二甲酸100.0質量份及乙二醇44.8質量份所構成之漿料，並於此者中添加二氧化鍺0.010質量份、亞磷酸0.010質量份及乙酸鈷0.010質量份。將該漿料在加壓下(絕對壓2.5kg/cm2)加熱至250℃的溫度，並進行酯化反應直到酯化率成為95%為止來製造低聚合物。接著，將所得之低聚合物移至5m3容量的縮聚合槽中，在0.1Torr的減壓下，以270℃的溫度使前述低聚合物熔融縮聚合，使合成極限黏度0.70dl/g的聚酯。將所得之聚酯從噴嘴擠壓成為股線狀並水冷後，裁切成圓柱狀(直徑約2.5mm、長度約2.5mm)可得到聚酯(A)的顆粒。
製作由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇17.8質量份及1,4-環己烷二甲醇(順式：反式的混合比30：70)62.5質量份所構成之漿料，於此者中添加二氧化鍺0.015質量份、亞磷酸0.010質量份及乙酸鈷0.010質量份。將該漿料在加壓下(絕對壓2.5kg/cm2)加熱至250℃的溫度，並進行酯化反應直到酯化率成為95%為止來製造低聚合物。接著，將所得之低聚合物移至5m3容量的縮聚合槽中，在0.1Torr的減壓下，以270℃的溫度使前述低聚合物熔融縮聚合，使生成極限黏度0.70dl/g的聚酯。
將所得之聚酯從噴嘴擠壓成為股線狀並水冷後，裁切成圓柱狀(直徑約2.5mm、長度約2.5mm)可得到聚酯(B)的顆粒。
以質量比(A/B)成為70/30之方式來調配上述之聚酯(A)及聚酯(B)的顆粒，進而相對於聚酯(A)及聚酯(B)的合計100質量份，添加作為多元酯之新戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.024質量份與作為防著色劑之3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二膦雜螺[5,5]十一烷0.048質量份並預先混合後，提供予雙軸擠壓機(東芝機械(股)製「TEM-48SS」)。將擠壓機的圓筒溫度設定為330℃、模具溫度設定為320℃，以排氣口真空壓700mmHg(絕對壓60mmHg)、擠壓量150kg/hr下進行熔融混練並擠出成股線(strand)。在擠壓機模具出口用溫度計直接測定熔融樹脂時，樹脂溫度係332℃。將所擠出的股線立即水冷，接著，裁切成圓柱狀(直徑約2.5mm、長度約2.5mm)可得到聚酯樹脂組成物的中間顆粒。
將以上之方式所得之聚酯樹脂組成物的中間顆粒投入於轉動式真空固相聚合裝置中，在0.01Torr的減壓下以90℃使其乾燥24小時，接著，以160℃進行10小時結晶化。
接續於上述結晶化，在0.01Torr的減壓下以200℃使其固相聚合38小時，可得到聚酯樹脂組成物的固相聚合顆粒。使用所得之顆粒來製作圓筒形保特瓶，同時
進行該等之評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：1,4-環己烷二甲醇單位：二乙二醇=100.0：82.8：14.2：3.0(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.025質量%。
除了使用由對苯二甲酸100.0質量份、乙二醇37.3質量份及雙酚A環氧乙烷2mol加成物31.8質量份所構成之漿料來製作聚酯(B)以外，與比較例7以相同之方式製造聚酯樹脂顆粒，並使用該顆粒製作圓筒形保特瓶，同時進行該等的評價。將該結果表示於表1。構成所得之共聚合聚酯的單體成分的比率為對苯二甲酸單位：乙二醇單位：雙酚A環氧乙烷2mol加成物單位：二乙二醇=100.0：92.0：5.0：3.0(莫耳比)，來自於多元酯之單位之含量為0.010質量%。
本發明之聚酯樹脂顆粒，擠壓吹塑成形時的樹脂壓為18~23MPa，具有適度的熔融黏度、且耐垂伸性為優異。又，使用該等之顆粒所得之成形品係耐衝撃性及色調為良好。另一方面，將熔融縮聚合後所得之中間顆粒進行擠壓吹塑成形時(比較例1)，因為型坯垂伸而無法得到容器。無添加多元酯時(比較例3、6)，不但型坯垂伸而無法得到容器外，所得之樹脂的色調為不良。另一方面，若多元酯的添加量過多時(比較例2)，所得之容器的耐衝撃性將為不足。若共聚合成分為間苯二甲酸(比較例4)或1,4-丁二醇(比較例5)時，所得之容器的耐衝撃性將為不足。將低聚合物藉由熔融混練並使縮聚合後而得到2種類顆粒，再將該2種類顆粒與多元酯一併熔融混練後進行固相聚合(比較例7、8)時，所得之成形品的透明性將為不足。
如同上述實施例中所證實般，藉由於熔融縮聚合時添加指定量的多元酯，而該多元酯係三價以上的多元醇之羧酸酯且該羧酸係具有受阻酚基，如此於成形聚酯樹脂顆粒之際耐垂伸性將會提昇，同時可得到耐衝撃性及色調為良好的成形品。
Claims (3)
- 一種聚酯樹脂顆粒，其特徵係將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及多元酯藉由熔融混練使縮聚合後再使固相聚合而成的聚酯樹脂顆粒，前述多元酯係三價以上的多元醇之羧酸酯，且該羧酸係具有受阻酚基者，前述聚酯中的二羧酸單位係主要由對苯二甲酸單位而成，前述聚酯中的二醇單位係主要由乙二醇單位、及環己烷二甲醇單位或來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位而成，相對於該二醇單位之合計而言乙二醇單位之含量係75~98莫耳%，環己烷二甲醇單位及來自於雙酚A環氧乙烷加成物之單位之含量係2~25莫耳%，前述聚酯樹脂中的來自於前述多元酯之成分之含量係0.005~0.04質量%，且前述聚酯之極限黏度係0.9~1.5dl/g。
- 一種成形品，其係使用如請求項1之顆粒並以擠壓吹塑成形而成。
- 一種如請求項1之聚酯樹脂顆粒之製造方法，其係將對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及前述多元酯藉由熔融混練使縮聚合後裁切而得到中間顆粒後，將該中間顆粒予以固相聚合。
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