JP7497174B2 - ポリエステル樹脂組成物及びその成形品、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物及びその成形品、並びにこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7497174B2 JP7497174B2 JP2020035743A JP2020035743A JP7497174B2 JP 7497174 B2 JP7497174 B2 JP 7497174B2 JP 2020035743 A JP2020035743 A JP 2020035743A JP 2020035743 A JP2020035743 A JP 2020035743A JP 7497174 B2 JP7497174 B2 JP 7497174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- resin composition
- moles
- component
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims description 83
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 89
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 40
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 23
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 17
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 34
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2,4-ditert-butylphenyl)-2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N Phenolsulfonephthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229960003531 phenolsulfonphthalein Drugs 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本開示は、ダイレクトブロー成形品に適したポリエステル樹脂組成物及びその成形品に関する。また、本開示は、当該ポリエステル樹脂組成物及びその成形品を製造する方法に関する。
現在、ダイレクトブロー用樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等が一般的に使用されている。ポリ塩化ビニルは焼却時に有害ガスを発生するため、その使用量は減少してきている。また、ポリエチレンは結晶に由来する白濁が生じるので、透明性の良好な成形体を得ることは困難である。一方、ポリエチレンテレフタレートは、力学特性、ガスバリア性、安全性、衛生性等の点でポリ塩化ビニルより優れており、透明中空容器用の素材として極めて適している。しかし、一般に溶融粘度があまり高くないためにポリエチレンテレフタレートをダイレクトブロー成形しようとすると、押出後のパリソンがドローダウンしてしまい中空容器に成形することが難しく、また、延伸ブロー時に結晶化が起こり易いために、たとえ容器が成形できても透明性が不十分になることが多いという問題がある。
上記問題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸や１，４－シクロヘキサンジメタノール等を共重合したポリエチレンテレフタレートが提案されている。しかし、これらは結晶化の抑制は可能であるが、溶融粘度を上昇させることができないために、高分子量にまで重合度を上げて溶融粘度を上げる必要がある。固相重合により重合度を上げることは可能であるが、一般的に融着しやすく、比較的低温で固相重合するため、重合時間が長くなり、効率よく生産することができなかった。例えば、特許文献１では、比較的低温で固相重合しており、固相重合時間が長いので、生産性が不良であり、色調が不良であった。また、溶融粘度を上げるため、特許文献２では、架橋剤を添加する方法や特許文献３ではヒンダードフェノール系抗酸化剤を添加する方法が提案されている。特許文献２の方法では、固相重合中にゲル化しやすく、そのため成形品に未溶融物によるぶつが発生しやすい問題があった。また、特許文献３の方法では、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の一部が反応し溶融粘度が高くなるため、溶融粘度の制御が難しく、溶融粘度が高くなりすぎる傾向があるため、成形温度を高くする必要があり、着色の問題や成形品の融着不良による落下での割れの問題があった。
本発明者等は、この様な従来の問題点を解決する為に鋭意検討した結果、樹脂組成は透明性、固相重合性の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールを５．０～１０．０モル％、ジエチレングリコールを１．０～４．０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を選定し、架橋剤やヒンダードフェノール系抗酸化剤を使用しないで、（１）微小チップの使用、（２）多量のゲルマニウム（Ｇｅ）触媒の使用、（３）リン原子（Ｐ）の含有量の選定により、固相重合が速く、極限粘度１．１２～１．２０ｄｌ／ｇの樹脂を効率よく生産できる。また、このポリエステル樹脂組成物はドローダウンが小さいので、ダイレクトブロー成形性が良好で、成形品の透明性、落下衝撃性が良好で、未溶融物によるぶつの発生がなく、色調も良好である。
本開示の第１視点によれば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール成分を主成分とする共重合ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物が提供される。ジオール成分は、ジオール成分のモル数に対して、１，４－シクロヘキサンジメタノールを５．０～１０．０モル％、及びジエチレングリコール成分を１．０～４．０モル％含む。ジカルボン酸成分において、３個以上のカルボキシ基を有する多官能性酸成分はジカルボン酸成分のモル数に対して０．０２モル％以下である。ジオール成分において、３個以上のヒドロキシ基を有する多官能性アルコール成分はジオール成分のモル数に対して０．０２モル％以下である。ジカルボン酸成分の仕込みモル数に対するジオール成分の仕込みモル数の比（ジオール成分の仕込みモル数／ジカルボン酸成分の仕込みモル数）が１．１以上１．２以下である。極限粘度が１．１２～１．２０ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂組成物の質量に対してＧｅ原子含有量が６５～１００ｐｐｍである。ポリエステル樹脂組成物の質量に対してＰ原子含有量が１～５０ｐｐｍである。末端カルボキシ基が２０当量／トン以下である。２７０℃におけるメルトフローレートが０．５～７．５ｇ／１０ｍｉｎである。
本開示の第２視点によれば、第１視点に係るポリエステル樹脂組成物を成形したダイレクトブロー成形品が提供される。
本開示の第３視点によれば、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用い、リン化合物を添加し、ジカルボン酸のモル数に対して９５モル％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、ジオールのモル数に対して９０モル％以上のエチレングリコール及び５～１０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分とを、前記ジカルボン酸成分の仕込みモル数に対する前記ジオール成分の仕込みモル数の比（ジオール成分の仕込みモル数／ジカルボン酸成分の仕込みモル数）が１．１以上１．２以下となるように混合し、溶融重合させて、チップ形態を有する中間物を作製する溶融重合工程と、前記中間物であるチップを２０８℃以上の重合温度で固相重合する固相重合工程と、を含む、ポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。ゲルマニウム化合物は、製造されるポリエステル樹脂組成物の質量に対してゲルマニウム原子の含有量が６５～１００ｐｐｍとなるように添加する。ジカルボン酸成分において、３個以上のカルボキシ基を有する多官能性酸化合物はジカルボン酸成分のモル数に対して０．０２モル％以下である。ジオール成分において、３個以上のヒドロキシ基を有する多官能性アルコール化合物はジオール成分のモル数に対して０．０２モル％以下である。リン化合物は、製造されるポリエステル樹脂組成物の質量に対してリン原子の含有量が１～５０ｐｐｍとなるように添加する。固相重合工程におけるチップは１００個当たり１．０～２．５ｇである。
本開示の第４視点によれば、第３視点に係る製造方法によってポリエステル樹脂組成物を得る工程と、ポリエステル樹脂組成物をダイレクトブロー成形する工程と、を含むダイレクトブロー成形品の製造方法が提供される。
本開示のポリエステル樹脂組成物は、優れた透明性、成形性、落下衝撃性、及び色調を有する。本開示のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、このようなポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
本開示のダイレクトブロー成形品は、優れた透明性及び色調を有する。本開示のダイレクトブロー成形品の製造方法は、このようなダイレクトブロー成形品を製造することができる。
以下に第１実施形態に係るポリエステル樹脂組成物について具体的に詳述する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を含み、ジオール成分としてエチレングリコール成分を含むポリエチレンテレフタレートを主たる構成とする樹脂である。ジオール成分は、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分を５．０～１０．０モル％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分を１．０～４．０モル％含む。
本開示において「主成分」とは、ジカルボン酸成分又はジオール成分の主な成分であることを示す。例えば、テレフタル酸成分は、ジカルボン酸成分のモル数に対して、９０モル％以上、９５モル％以上、又は１００モル％とすることができる。エチレングリコール成分は、ジオール成分のモル数に対して、８６モル％以上とすることができる。エチレングリコール成分は、ジオール成分のモル数に対して、９４モル％以下とすることができる。
１，４－シクロヘキサンジメタノール成分の共重合率は５．０モル％以上であり、好ましくは５．５モル％以上である。共重合率が５．０モル％未満では、結晶化しやすいので成形品が白濁しやすい。また、耐落下衝撃性が低くなってしまう。１，４－シクロヘキサンジメタノール成分の共重合率は１０．０モル％以下であり、８．０モル％以下である。共重合率が１０．０モル％を超えると、固相重合で融着しやすいため、固相重合温度が比較的低くなり、固相重合時間が長くなる。このため、ポリエステル樹脂の色調が悪くなってしまう。
ＤＥＧ成分の共重合率は１．０モル％以上であり、好ましくは２．０モル％以上である。ＤＥＧの共重合率が１モル％未満の場合、結晶化抑制が不十分となる。ＤＥＧ成分の共重合率は４．０モル％以下であり、好ましくは３．５モル％以下である。ＤＥＧの共重合率が４モル％を超える場合、溶融安定性が不十分となり、ポリエステル樹脂の色調が不良となる。
ジカルボン酸成分及びジオール成分は、トリメリット酸成分、ピロメリット酸成分、トリメチロールプロパン成分などの３個以上のカルボキシ基を有する多官能性酸成分及び／又は３個以上のヒドロキシ基を有する多官能性アルコール成分が０．０２モル％以下であり、好ましくは実質的に含有しない。ジカルボン酸成分及びジオール成分が多官能性成分を含むと、固相重合でポリエステル樹脂がゲル化しやすく、成形品にぶつが発生するなどの問題が生じてしまう。
また、ジカルボン酸成分及びジオール成分は、上記以外の成分として、各成分の５モル％以下であれば他の共重合成分を含むことができる。例えば、酸成分は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸等を含むことができる。例えば、グリコール成分は、ヘキサメチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加物等を含むことができる。
本開示のポリエステル樹脂組成物のＧｅ原子含有量はポリエステル樹脂組成物の質量に対して６５ｐｐｍ以上であり、好ましくは７０ｐｐｍ以上である。Ｇｅ原子含有量が６５ｐｐｍ未満では、溶融或いは固相重合時間が長くなり生産性が不良となると共に、ポリエステル樹脂の色調が悪くなる。Ｇｅ原子含有量はポリエステル樹脂組成物の質量に対して１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０ｐｐｍ以下である。Ｇｅ原子含有量が１００ｐｐｍを超えると、成形時の分解が進み、ドローダウンが大きくなる。
本開示のポリエステル樹脂組成物のＰ原子含有量は１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。Ｐ原子含有量が１ｐｐｍ未満では、色調が不良となる。Ｐ原子含有量は５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。Ｐ原子含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、溶融或いは固相重合時間が長くなるので、生産性が不良となると共に、ポリエステル樹脂の色調が悪くなる。
本開示のポリエステル樹脂組成物の固有粘度は１．１２ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは、１．１４ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．１５ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が１．１２ｄｌ／ｇ未満では、溶融粘度が低くなるため、成形時のドローダウンが大きくなり、成形が難しくなる。固有粘度は１．２０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは、１．１９ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．１８ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇを超えると、固相重合時間が長くなり、生産性が不良となると共に、ポリエステル樹脂の色調が悪くなる。
本開示のポリエステル樹脂組成物の末端カルボキシ基は２０当量／トン以下であり、好ましくは１５当量／トン以下である。末端カルボキシ基が２０当量／トンを超える場合、成形時のＩＶ低下が大きくなり、成形時の熱安定性が良くないので、色調が不良となる。また、ＩＶ低下により、成形性（ドローダウン性）、耐落下衝撃性が不良となる。
本開示のポリエステル樹脂組成物の２７０℃におけるメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。２７０℃におけるメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では、押出時にトルクが高くなるため成形に問題を生じ、成形温度を高くする必要があり、そのため成形時に分解が進み、ドローダウンが大きくなり、着色等の問題がある。２７０℃におけるメルトフローレートは７．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。２７０℃におけるメルトフローレートが７．５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、成形時のドローダウンが大きくなり、成形性が不良となる。
本開示のポリエステル樹脂組成物において、構造等不明な場合があり、本開示のポリエステル樹脂組成物を組成、構造、特性等によって直接特定することが困難であるか、又はおよそ実際的ではない場合がある。このような場合には、本開示のポリエステル樹脂組成物は、不可能・非実際的事情があることになるので、その製造方法によって特定することが許されるべきものである。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明のポリエステル樹脂組成物の本質的な性質を変えない範囲で、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤などを添加しても良い。
本開示のポリエステル樹脂組成物は、優れた透明性、成形性、耐落下衝撃性、及び色調を有する。
以下に第２実施形態に係るポリエステル樹脂組成物の製造方法について具体的に詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物はジカルボン酸とジオールとを溶融重合反応させる直接法、或いはジカルボン酸低級アルキルエステル化合物とジオールとをエステル交換反応によって溶融重縮合反応させるエステル交換法のいずれかによってプレポリマーを製造し、その後、固相重合を施す。好ましくは、溶融重合後、固相重合前にチップの表面を処理し、粗面化すると好ましい。固相重合では溶融重合で得られたポリエステルのプレポリマーを減圧下または不活性ガス流通下において融点または軟化点以下の温度に加熱し、目的とする極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
溶融重合工程においては、ジカルボン酸のモル数に対して９５モル％以上、好ましくは１００モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸と、ジオールのモル数に対して９０モル％以上のエチレングリコール及び５～１０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むジオールとを溶融重合させる。
エステル化工程は、例えば、加熱装置、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に原料を仕込み、無触媒で、反応により生じた水を留去しながら反応を進行させることによって行うことができる。エステル化反応は、例えば、０～３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で、２４０℃～２７０℃で行うことができ、２４５℃～２５５℃であると好ましい。反応時間は、例えば、３～７時間程度とすることができる。エステル化工程において、ジカルボン酸成分のモル数に対するジオール成分のモル数の比（ジオール成分のモル数／ジカルボン酸成分のモル数；以下「Ｇ／Ａモル比」という）は、１．２以下であると好ましく、１．１８以下であるとより好ましく、１．１６以下であるとさらに好ましい。Ｇ／Ａモル比が１．２を超えると、ポリエステル樹脂組成物中のジエチレングリコールが増えて、ポリエステル樹脂組成物の色調が低下してしまう。Ｇ／Ａモル比は１．１以上であると好ましい。Ｇ／Ａモル比は１．１未満となると、エステル化反応の進行が不十分となってしまう。
３個以上のカルボキシ基を有する化合物又は３個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、ジカルボン酸／ジオールのモル数に対して好ましくは０．０２モル％以下であり、ジカルボン酸及びジオールは３個以上のカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物を実質量含まないと好ましい。３個以上のカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物を０．０２モル％超えて含むと、溶融重合或いは固相重合時に架橋しゲル化したり、成形品にぶつが発生する等の問題が起こりやすい。
重合触媒はゲルマニウム（Ｇｅ）触媒であり、二酸化ゲルマニウム等の公知のＧｅ触媒を使用することができる。ゲルマニウム化合物は、製造されるポリエステル樹脂組成物の質量に対してゲルマニウム原子の含有量が６５～１００ｐｐｍとなるように添加する。Ｇｅ原子含有量が６５ｐｐｍ未満では、溶融或いは固相重合時間が長くなり生産性が不良となると共に、ポリエステル樹脂の色調が悪くなる。Ｇｅ原子含有量が１００ｐｐｍを超えると、ポリエステル樹脂の色調及び耐落下衝撃性が悪くなると共に、成形時の分解が進み、ドローダウンが大きくなる。
溶融重合工程においてリン化合物を原料に添加する。リン化合物は公知のリン酸化合物及び亜リン酸化合物から選択することができる。これらの中で、色調改善効果が高いリン酸が好ましい。リン化合物は、製造されるポリエステル樹脂組成物の質量に対してリン原子の含有量が１～５０ｐｐｍ、好ましくは１０～４５ｐｐｍ、更に好ましくは２０～４０ｐｐｍとなるように添加する。Ｐ原子含有量が１ｐｐｍ未満では、色調が不良となる。Ｐ原子含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、溶融或いは固相重合時間が長くなるので、生産性が不良となる。
リン酸化合物は、例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどが挙げられるが、リン酸が色調改善効果が高いので好ましい。
亜リン酸化合物は、例えば、亜リン酸、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレン（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられるが、色調改良効果が高いビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
溶融重合工程における押出工程で中間体（プレポリマー）のチップを形成する。中間体のチップは、１００個当たりのチップの質量が１．０ｇ以上、好ましくは１．４ｇ以上である。１００個のチップの質量が１．０ｇ未満の場合、ミスカットが増加するので好ましくない。中間物のチップは、１００個当たりのチップの質量が２．５ｇ以下、好ましくは２．０ｇ以下である。１００個のチップの質量が２．５ｇを超える場合は、固相重合速度が遅くなり、生産性が不良となり、色調は不良となる。チップ１００個当たりの質量は、ストランドを冷却してカッターでチップにする時のカッター回転数によって調整することができる。
ＤＥＧは、溶融重合でエチレングリコールより副生するので、溶融重合工程におけるＧ／Ａモル比、溶融重合温度、Ｇｅ添加量、Ｐ添加量、水酸化テトラエチルアンモニウムや酢酸ナトリウム等の添加で制御することができる。
溶融重合工程における重合温度は、２６０℃以上であり、好ましくは２６５℃以上である。溶融重合温度が２６０℃未満であると重合速度が非常に遅くなってしまう。溶融重合工程における重合温度は、２９０℃以下であり、好ましくは２８０℃以下である。溶融重合温度が２９０℃を超えると色調が不良となる。重合槽内の圧力は、例えば、最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧すると好ましい。
溶融重合工程において得られる中間体（プレポリマー）の固有粘度ＩＶは０．４５～０．８０ｄｌ／ｇであると好ましく、より好ましくは０．５０～０．７５ｄｌ／ｇである。溶融重合工程の重合時間は、３．０時間以上であると好ましく、より好ましくは４．０時間以上である。溶融重合時間が３．０時間未満であるとＩＶが低すぎとなり、固相重合時間が長くなるので良くない。溶融重合工程における重合温度は、７．０時間以下であると好ましく、より好ましくは６．０時間以下である。溶融重合温度が７．０時間を超えると色調が不良となる。
中間体チップは剪断処理を施し、チップ表面を粗面化する方が結晶化工程、固相重合工程でチップ間の融着がしにくいので、比較的高温で結晶化、固相重合できるので好ましい。剪断処理はチップ表面に剪断応力を加えることによって行うことができる。例えば、株式会社サタケ製ペレット表面処理機で処理し、チップ表面を粗面化する。粗面化の度合いは、株式会社キーエンス製形状解析レーザー顕微鏡等で算術平均高さ等で評価することができる。粗面化の度合いは、算術平均高さで０．１μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上であれば更に好ましい。
次に、溶融重合工程で得られた中間物チップを用いて中間体を結晶化後、固相重合させる。ドラム型の結晶化装置、固相重合装置や連続固相重合装置等を使用することができる。結晶化条件は、例えば、真空下或いは窒素等の不活性ガス中で、１２０～１９０℃の温度で、３０分～４時間加熱する。次に、真空下或いは窒素等の不活性ガス中で、１９０～２２０℃で３０～５０時間加熱して固相重合する。
固相重合工程における重合温度は、１９０℃以上であると好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２０８℃以上である。固相重合温度が１９０℃未満であると固相重合速度が非常に遅くなってしまう。固相重合工程における重合温度は、２２０℃以下であると好ましく、より好ましくは２１５℃以下である。固相重合温度が２２０℃を超えると融着しやすくなる。
固相重合工程における重合時間は、３０時間以上であると好ましく、より好ましくは３５時間以上である。固相重合温度が３０時間未満であると固有粘度が低くなってしまう。固相重合工程における重合温度は、５０時間以下であると好ましく、より好ましくは４０時間以下である。固相重合温度が５０時間を超えると生産性が低下してしまう。
最終的に得られたポリエステル樹脂組成物における末端カルボキシ基は、溶融重合工程におけるＧ／Ａモル比、溶融重合温度、Ｇｅ添加量、Ｐ添加量、水酸化テトラエチルアンモニウムや酢酸ナトリウム等の添加で制御することができる。
ポリエステル樹脂組成物のメルトフローレートは、１，４－シクロヘキサンジメタノールの添加量、ジエチレングリコール共重合率、及びＩＶで制御することができる。
ポリエステル樹脂組成物の固相粘度は、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールの共重合率、Ｇｅ添加量、Ｐ添加量、固相重合温度等で固相重合速度を調整することによって、固相重合時間で制御することができる。
第２実施形態に係る製造方法により、第１実施形態に係るポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
以下に第３実施形態に係るポリエステル樹脂組成物の成形品、及び第４実施形態に係る成形品の製造方法について説明する。
本開示のポリエステル樹脂組成物の成形品は、第１実施形態に係るポリエステル樹脂組成物を所望の形状に成形して製造したものとすることができる。成形方法としては、例えば、ダイレクトブロー法を適用することができる。ダイレクトブロー成形は、一般に公知の方法で行うことができる。例えば、成形温度はシリンダー温度２７０～２９０℃、ダイス温度２３０～２５０℃に設定することができる。ダイレクトブロー成形は、例えば、株式会社タハラ製のＰＥＴ用ダイレクトブロー成形機を使用して行うことができる。
本開示によれば、透明かつ無色であると共に、耐落下衝撃性の高いポリエステル樹脂の成形品を得ることができる。
本開示のポリエステル樹脂組成物及びその成形品並びにこれらの製造方法について、以下に例を挙げて説明する。しかしながら、本開示のポリエステル樹脂組成物及びその成形品並びにこれらの製造方法は以下の例に限定されるものではない。
（実施例１～３、比較例１～９、１１、参考例１０）
ステンレス製オートクレーブにＴＰＡ、ＥＧ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を表１～表３の樹脂組成（比較例９のみトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を添加）で、ジオール成分のモル数／ジカルボン酸成分のモル数＝１．１６、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化を行い、その後、リン酸、Ｇｅ触媒を仕込んで、２７５℃、１００Ｐａの減圧下で重縮合反応を行った。押出のカッター回転数を調整して、表１～表３のＩＶ、１００チップの質量のチップを採取した。その後、ドラム乾燥機で１２０℃×１５Ｈｒ（真空）（比較例２のみ、１１０℃×１５Ｈｒ（真空））の条件で結晶化し、ドラム型の固相重合機で表１～表３の条件（真空下で固相重合）で固相重合し、冷却後、固相重合品のチップを採取した。得られたチップを分析及び評価結果を表１～表３に示した。表において用いた略語は以下の通りである。表１～表３に示す評価項目の評価方法及び評価基準を以下に示す。
ステンレス製オートクレーブにＴＰＡ、ＥＧ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を表１～表３の樹脂組成（比較例９のみトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を添加）で、ジオール成分のモル数／ジカルボン酸成分のモル数＝１．１６、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化を行い、その後、リン酸、Ｇｅ触媒を仕込んで、２７５℃、１００Ｐａの減圧下で重縮合反応を行った。押出のカッター回転数を調整して、表１～表３のＩＶ、１００チップの質量のチップを採取した。その後、ドラム乾燥機で１２０℃×１５Ｈｒ（真空）（比較例２のみ、１１０℃×１５Ｈｒ（真空））の条件で結晶化し、ドラム型の固相重合機で表１～表３の条件（真空下で固相重合）で固相重合し、冷却後、固相重合品のチップを採取した。得られたチップを分析及び評価結果を表１～表３に示した。表において用いた略語は以下の通りである。表１～表３に示す評価項目の評価方法及び評価基準を以下に示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＤＥＧ：ジエチレングリコール、１，４－ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、Ｇｅ：ゲルマニウム、Ｐ：リン、１００Ｗ：１００チップの質量
（１）極限粘度：ポリエステル樹脂組成物を１，１，２，２－テトラクロロエタン／フェノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に溶解し、２０℃での溶液粘度から求めた。
（２）樹脂組成：ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ－ＮＭＲ装置（ＤＰＸ４００型）を使用し、重水素化クロロホルムにポリエステル樹脂組成物を溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、ＮＭＲスペクトルより、１，４－ＣＨＤＭ共重合率を算出した。
（３）ＤＥＧ含有量：粉砕微粉化したポリエステル樹脂組成物を水酸化カリウムのメタノール溶液で加熱アルカリ分解し、生成したジオール成分を中和後、ガスクロマトグラフで測定した。
（４）金属含有量：ポリエステル樹脂組成物１．０ｇを硫酸及び硝酸にて加熱湿式灰化処理し、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ社製ＳＰＳ１５００ＶＲ）にて、Ｇｅ、Ｐ含有量を測定した。
（５）末端カルボキシ基：粉砕微粉化したポリエステル樹脂組成物１００ｍｇをベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬とし、０．１Ｎ－水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。
（６）メルトフローレート：ポリエステル樹脂組成物を１３０℃×１５Ｈｒ真空乾燥した
後、ＭＩ測定機を使用して、測定温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフイス径２ｍｍ、滞留６分の条件でメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
後、ＭＩ測定機を使用して、測定温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフイス径２ｍｍ、滞留６分の条件でメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
（７）成形性評価：ポリエステル樹脂組成物を１３０℃×１５Ｈｒ真空乾燥した後、ＰＥＴ用ダイレクトブロー成形機（株式会社タハラ製）を使用して、シリンダー温度を２８０℃、ダイス温度を２４０℃（比較例１，４は２５０℃）、金型：水冷の条件で２００ｍｌボトル（質量２０ｇ）を成形し、次のように成形性を評価した。
○：連続成形可；
△：ドローダウンが大或いは小のため、成形が困難；
×：ドローダウンが非常に大或いは非常に小のため、成形不可。
○：連続成形可；
△：ドローダウンが大或いは小のため、成形が困難；
×：ドローダウンが非常に大或いは非常に小のため、成形不可。
（８）透明性評価：上記の成形で得られた２００ｍｌボトル（質量２０ｇ）の透明性を目視で評価した。
○：透明性良好；
×：白濁或いはぶつあり。
○：透明性良好；
×：白濁或いはぶつあり。
（９）色調評価：上記の成形で得られた２００ｍｌボトル（質量２０ｇ）の色調を目視で評価した。
○：無色；
×：黄味。
○：無色；
×：黄味。
（１０）落下衝撃性評価：上記の成形で得られた２００ｍｌボトル（質量２０ｇ）に水を満杯に入れ、コンクリートの床に、高さ１．２ｍ×２回落下テストし、次のように評価した。
○：５本落下テストし、全部割れなかった；
△：５本落下テストし、１～２本割れた；
×：５本落下テストし、３本以上割れた。
○：５本落下テストし、全部割れなかった；
△：５本落下テストし、１～２本割れた；
×：５本落下テストし、３本以上割れた。
実施例１～３においては、成形性、透明性、色調、及び耐落下衝撃性が良好なポリエステル樹脂組成物及び成形品を得ることができた。
比較例１においては１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が少なく、白濁が生じると共に、十分な耐衝撃性が得られなかった。比較例２においては、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が多く、固相重合時間が長いので、色調が不良となった。
比較例３においては極限粘度が低くポリエステル樹脂組成物の成形ができなかった。比較例４においては極限粘度が高く、固相重合時間が長いので、色調が不良となった。
比較例５においてはゲルマニウム触媒量が少なく、溶融重合時間、固相重合時間が長いので、色調が不良となった。また、末端カルボキシル基が高いので、成形時のＩＶ低下が大であり、成形性、耐落下衝撃性が不良となった。比較例６においてもゲルマニウム触媒の量が多く、成形時のＩＶ低下が大であるため、成形性、色調、耐落下衝撃性が不良となった。
比較例７においてはリン化合物を添加しておらず、色調が不良となった。比較例８においてはリン化合物の添加量が多く、溶融重合時間、固相重合時間が長いので、色調が不良となった。また、末端カルボキシル基が高いので、成形時のＩＶ低下が大であり、成形性、耐落下衝撃性が不良となった。
比較例９においては、多官能成分を入れたため、ぶつが発生した。
参考例１０においては、溶融重合工程で得られた１００チップ当たりの重さが重い、即ち、チップ粒径が大であるため、固相重合時間が長くなり、色調が不良となった。比較例１１においては１００チップ当たりの重さが軽い、即ち、チップ粒径が小であるため、溶融重合でミスカットが多発しチップ化ができなかった。
本開示のポリエステル樹脂及びその成形品、並びにこれらの製造方法は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、成形性、耐落下衝撃性、色調に優れ、化粧品容器などのダイレクトブロー成形品に適したポリエステル樹脂組成物である。従って、産業上極めて有用である。
Claims (6)
- ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール成分を主成分となる共重合ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物であって、
前記ジオール成分は、ジオール成分のモル数に対して、１，４－シクロヘキサンジメタノールを５．０～１０．０モル％、及びジエチレングリコール成分を１．０～４．０モル％含み、
前記ジカルボン酸成分において、３個以上のカルボキシ基を有する多官能性酸成分はジカルボン酸成分のモル数に対して０．０２モル％以下であり、
前記ジオール成分において、３個以上のヒドロキシ基を有する多官能性アルコール成分はジオール成分のモル数に対して０．０２モル％以下であり、
前記ジカルボン酸成分の仕込みモル数に対する前記ジオール成分の仕込みモル数の比（ジオール成分の仕込みモル数／ジカルボン酸成分の仕込みモル数）が１．１以上１．２以下であり、
極限粘度が１．１２～１．２０ｄｌ／ｇであり、
前記ポリエステル樹脂組成物の質量に対してＧｅ原子含有量が６５～１００ｐｐｍであり、
前記ポリエステル樹脂組成物の質量に対してＰ原子含有量が１～５０ｐｐｍであり、
末端カルボキシ基が２０当量／トン以下であり、
２７０℃におけるメルトフローレイトが０．５～７．５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を成形したダイレクトブロー成形品。
- 重合触媒としてゲルマニウム化合物を用い、リン化合物を添加し、ジカルボン酸のモル数に対して９５モル％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、ジオールのモル数に対して９０モル％以上のエチレングリコール及び５～１０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分とを、前記ジカルボン酸成分の仕込みモル数に対する前記ジオール成分の仕込みモル数の比（ジオール成分の仕込みモル数／ジカルボン酸成分の仕込みモル数）が１．１以上１．２以下となるように混合し、溶融重合させて、チップ形態を有する中間物を作製する溶融重合工程と、
前記中間物であるチップを２０８℃以上の重合温度で固相重合する固相重合工程と、を含み、
前記ゲルマニウム化合物は、製造されるポリエステル樹脂組成物の質量に対してゲルマニウム原子の含有量が６５～１００ｐｐｍとなるように添加し、
前記ジカルボン酸成分において、３個以上のカルボキシ基を有する多官能性酸化合物はジカルボン酸成分のモル数に対して０．０２モル％以下であり、
前記ジオール成分において、３個以上のヒドロキシ基を有する多官能性アルコール化合物はジオール成分のモル数に対して０．０２モル％以下であり、
前記リン化合物は、製造されるポリエステル樹脂組成物の質量に対してリン原子の含有量が１～５０ｐｐｍとなるように添加し、
前記固相重合工程における前記チップは１００個当たり１．０～２．５ｇである、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシ基が２０当量／トン以下である、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記中間物であるチップの表面を粗面化する工程を含む、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項３から５のいずれかに記載の製造方法によってポリエステル樹脂組成物を得る工程と、
前記ポリエステル樹脂組成物をダイレクトブロー成形する工程と、を含む、
ダイレクトブロー成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020035743A JP7497174B2 (ja) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | ポリエステル樹脂組成物及びその成形品、並びにこれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020035743A JP7497174B2 (ja) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | ポリエステル樹脂組成物及びその成形品、並びにこれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021138804A JP2021138804A (ja) | 2021-09-16 |
| JP7497174B2 true JP7497174B2 (ja) | 2024-06-10 |
Family
ID=77667988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020035743A Active JP7497174B2 (ja) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | ポリエステル樹脂組成物及びその成形品、並びにこれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7497174B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013664A (ja) | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルおよびその成形体 |
| JP2013139548A (ja) | 2011-12-09 | 2013-07-18 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 |
| JP2015166454A (ja) | 2014-02-13 | 2015-09-24 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 |
| WO2016104689A1 (ja) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 株式会社クラレ | ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品 |
| JP2019073639A (ja) | 2017-10-17 | 2019-05-16 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂及びブロー成形品 |
-
2020
- 2020-03-03 JP JP2020035743A patent/JP7497174B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013664A (ja) | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルおよびその成形体 |
| JP2013139548A (ja) | 2011-12-09 | 2013-07-18 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 |
| JP2015166454A (ja) | 2014-02-13 | 2015-09-24 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 |
| WO2016104689A1 (ja) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 株式会社クラレ | ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品 |
| JP2019073639A (ja) | 2017-10-17 | 2019-05-16 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂及びブロー成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021138804A (ja) | 2021-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100217955B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 및 이것으로 이루어진 중공 용기 및 연신필름 | |
| US6200659B1 (en) | Polyester, stretch blow molded product formed thereof and method for producing polyester | |
| US11787901B2 (en) | Polyester container and manufacturing method therefor | |
| US11279799B2 (en) | Polyester resin, preparation method thereof, and resin molded article formed therefrom | |
| US11447603B2 (en) | Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom | |
| JPS6111968B2 (ja) | ||
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| JP3072939B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| TW202231682A (zh) | 聚酯樹脂 | |
| JP7497174B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその成形品、並びにこれらの製造方法 | |
| ES2436443T3 (es) | Proceso para hacer tereftalato de polietileno | |
| TWI754709B (zh) | 聚酯、其製造方法及由此所成的成形品 | |
| WO2022131218A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| WO2022131220A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP3357489B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP5251789B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP3357488B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP3136743B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびその成形体 | |
| JP4251827B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| KR101159850B1 (ko) | 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
| JP2003221436A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP3071558B2 (ja) | 射出成形用ポリエステル及びその成形方法 | |
| JP2000072863A (ja) | ポリエステル及びそれからなる延伸ブロー成形体 | |
| CN116635449A (zh) | 用于挤出吹塑成型容器的改良聚酯组合物 | |
| JPH04309521A (ja) | ボトル成形用ポリエチレンテレフタレート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240123 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240529 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7497174 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |