JP2019073639A - ポリエステル樹脂及びブロー成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ブロー成形に好適に使用することができ、成形時の異物数が少なく生産性が良好で、成形サイクルに優れており、かつブロー成形時にドローダウンの問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、透明性、耐衝撃性を有するものとなるポリエステル樹脂の提供。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として２〜１５モル％含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．９〜１．４であり、２８０℃にて厚み２０μｍのシートを溶融押出して得られるシート中に存在する直径３００μｍ以上の異物数が３個／ｍ２以下であり、かつ樹脂の密度が１．３７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロー成形に好適な特性値を有するポリエステル樹脂に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。

ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。そこで、ＰＥＴに共重合成分を導入することが検討され、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分において、共重合成分としてイソフタル酸を用いた共重合ポリエステル樹脂及びそれからなるボトルが提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエステル樹脂及びそれからなるボトルが提案されている（例えば特許文献２参照）。

一般に、上記のような共重合ポリエステル樹脂を製造する際には、溶融重合工程や固相重合工程を経るが、反応工程において異物が生じる。これらの異物は、触媒や添加物に由来する反応缶内で生じる炭化物や、溶融重合中に発生するゲル状物及びポリエステル樹脂の劣化物である。しかしながら、これらの異物の発生を防ぐことは難しく、通常の製造方法で重合工程を行うと、得られるポリエステル樹脂中にはこのような異物がある程度生じていた。異物の数が多くなると、ブロー成形時のトラブルの原因になったり、得られるブロー成形品の品位が低下したり、また一見して外観に影響がない場合であっても、ブロー成形品の耐衝撃性が低下するという問題があった。

特開２０１５−１０１６９７号公報 特許６０３８５７１号公報

本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形に好適に使用することができ、成形時の異物数が少なく、ブロー成形性が良好で、成形サイクルに優れており、耐衝撃性に優れたブロー成形品を得ることができるポリエステル樹脂を提供しようとするものである。

本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を得る際の重合条件を特定のものとすることにより、異物数が少なく、かつ密度が特定数値以下であるポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（２）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として２〜１５モル％含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．９〜１．４であり、２８０℃にて厚み２０μｍのシートを溶融押出して得られるシート中に存在する直径３００μｍ以上の異物数が３個／ｍ^２以下であり、かつ樹脂の密度が１．３７０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂を含有するブロー成形品。

本発明のポリエステル樹脂は、特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂であり、特定の極限粘度、密度、異物数を満足するものであるため、ブロー成形に好適に使用することができる。つまり、成形時の異物数が少なく生産性が良好で、成形サイクルに優れており、かつブロー成形時にドローダウンの問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、耐衝撃性に優れたブロー成形品を得ることができる。
そして、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂を含むものであるため、透明性に優れた外観及び耐衝撃性を有しており、種々の用途に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂と略することがある）は成形用に好適なものであり、中でも、ダイレクトブロー成形法に好適なものである。

本発明のポリエステル樹脂は、特定の組成を満足する共重合ポリエステル樹脂である。本発明における共重合ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として２〜１５モル％含有するものである。
本発明のポリエステル樹脂の酸成分は、８５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、中でも９５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８５モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなりやすい。

共重合ポリエステル樹脂中に含まれるテレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

一方、グリコール成分は、エチレングリコールを主成分とし、共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する。
まず、共重合成分である１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、グリコール成分の２〜１５モル％であり、中でも３〜８モル％であることが好ましい。

１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が２モル％よりも少ない場合は、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、得られるダイレクトブロー成形品は結晶化して白化する。一方、１５モル％を超えると、非晶性のものとなり、高温での乾燥や固相重合が困難となる。あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなるため好ましくない。

なお、主成分となるエチレングリコールの含有量は、グリコール成分の８０〜９７モル％であることが好ましく、中でも８５〜９５モル％であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。一方、９８モル％を超えると、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が少なくなり、結晶化速度を調整することが困難となり、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。

グリコール成分中の、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計含有量は、全グリコール成分の９０モル％以上であることが好ましく、中でも９５モル％以上であることが好ましい。
これら３種類の成分以外のグリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂中には重合時の触媒を含んでいてもよく、また、その効果を損なわない範囲であれば、後述するような各種添加剤等を含んでいてもよい。ただし、ポリエステル樹脂中に異物が存在しないようにするためには、各種添加剤を含有していないほうが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂中に添加してもよい各種添加剤としては、着色防止剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート等のリン化合物を挙げることができる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。リン化合物の使用量は１．０質量％以下とすることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤やフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤を用いることができ、これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

次に、本発明のポリエステル樹脂の特性値について説明する。
まず、ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．９０〜１．４０である。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
極限粘度が０．９０未満の場合は、ブロー成形時のドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．４０を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。

本発明のポリエステル樹脂は、異物数が少ないことを特徴とするものである。本発明でいう異物とは、触媒や添加物に由来する反応缶内で生じる炭化物や、溶融重合中に発生するゲル状物やポリエステル樹脂の劣化物をいう。
ポリエステル樹脂中の異物数は、具体的には、本発明のポリエステル樹脂を２８０℃で溶融押出しし、厚み２０μｍのシートを作製し、シート中に存在する直径３００μｍ以上の異物数をカウントするものである。このとき、ＯＣＳ社製ＭＥ２０／２８００Ｖ３、ＣＲ９、ＦＳＡ２００を用いて、シートの作製と直径３００μｍ以上の異物の検出を行なうものである。

異物の直径とは、円相当径（画像などに描画されている図形の面積に相当する、真円の直径）をいうものである。
そして、本発明のポリエステル樹脂は、シート中に存在する直径３００μｍ以上の異物数が３個／ｍ^２以下であり、中でも２．５個／ｍ^２以下であることが好ましい。
上記異物数以下であることで、異物数が少なく成形性が良好となり、耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。一方、上記異物数を超えると、成形時に異物により成形性が劣るものとなり、得られる成形品は外観の品位が悪くなったり、一見外観は悪くない場合であっても耐衝撃性に劣るものとなる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂は、密度が１．３７０以下であり、中でも１．３６５以下であることが好ましい。本発明における密度の測定方法は以下のとおりである。
島津製作所社製ＡＵＸ２２０、ＳＭＫ−４０１を用いて、５回測定した後に得られた数値の最大値と最小値を除いた３点の平均値から求めるものである。
ポリエステル樹脂中の異物数を上記の個数以下にし、かつ密度を１．３７０以下にすることにより、重量を一定とした場合に得られる成形品が肉厚なものとなることもあり、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。

そして、上記特徴を有する本発明の樹脂を得るためには、後述するような製造方法により共重合ポリエステル樹脂を得ることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。まず、共重合ポリエステル樹脂を構成する酸成分とグリコール成分を仕込んで、エステル化反応を行なうが、特に限定はなく、公知の技術を用いることができる。

次に溶融重合は、１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で４〜８時間行うことが好ましい。ここで、常圧から１ｈＰａ以下の減圧下にするまでに要する時間を７５〜１２０分とし、その間の溶融重合温度を２４０〜２７０℃とすることが重要である。１ｈＰａ以下の減圧下にするまでに要する時間を７５〜１２０分とし、その間の温度を２４０〜２７０℃として溶融重合することで、上記したような本発明で規定する異物数及び密度を満足する樹脂を得ることができる。
常圧から１ｈＰａ以下の減圧下にするまでに要する時間が７５分未満であったり、この間の溶融重合温度が２７０℃を超える場合は、減圧速度が速くなるため、重合缶内の内容物の泡立ちが激しくなるため、重合缶内の炭化物等の異物を捕集したり、ゲル状物が生じることにより、直径３００μｍ以上の異物数が増加する。また、得られるポリエステル樹脂の密度が高くなる。
一方、常圧から１ｈＰａ以下の減圧下にするまでに要する時間が１２０分を超えたり、この間の溶融重合温度が２４０℃未満の場合は、トータルの溶融重合反応時間が長くなるため、得られるポリエステル樹脂が劣化する。

上記のような溶融重合反応を行なうことにより、プレポリマーを得た後、固相重合を行なうことが好ましい。溶融重合反応により得られるプレポリマーの極限粘度は、０．５５〜０．７０であることが好ましい。

溶融重合の際の重合触媒は特に限定はなく、一般的に用いられるアンチモン系、ゲルマニウム系、チタン系、アルミニウム系触媒を用いることができる。得られる成形品の透明性の観点からゲルマニウム化合物が好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

続いて、溶融重合反応で得られたプレポリマーを用いて固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂を得る。固相重合は、あらかじめ、プレポリマーを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にて反応させることにより行う。

上記のようにして得られたポリエステル樹脂中に、他の樹脂や添加剤を添加する際には、成形加工前にペレット状、粒状又は粉末状等の固体状態で混合（ドライブレンド）し、溶融混練する方法が好ましい。もしくは、成形加工時にポリエステル樹脂を単軸又は二軸の押出機で溶融混練している途中から他の樹脂や添加剤を添加し、温度２５０〜３００℃の範囲で練り込む方法で行う。

本発明のポリエステル樹脂は、特にダイレクトブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。

次に、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂からなるものである。本発明のダイレクトブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２４０〜２９０℃の範囲とするのが好ましい。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＺ−４００Ｒ型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量を求めた。
（ｃ）異物数
得られたポリエステル樹脂を、ＯＣＳ社製ＭＥ２０／２８００Ｖ３、ＣＲ９、ＦＳＡ２００を用いて、２８０℃にて厚み２０μｍのシートを溶融押出し、得られるシート中に存在する直径（円相当径）３００μｍ以上の異物を検出した。
（ｄ）密度
得られたポリエステル樹脂を、島津製作所社製ＡＵＸ２２０、ＳＭＫ−４０１を用いて、５回測定した後に得られた数値の最大値と最小値を除いた３点の平均値から求めた。
（ｅ）成形性
得られた成形品（サンプル数１００本）を目視にて観察し、異物を含有している成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
１本以内・・・○
２〜４本・・・△
５本以上・・・×
（ｆ）耐衝撃性
得られた成形品（サンプル数１００本）に水４００ｍｌを充填し、１５０ｃｍ高さから落下させた際に割れが生じた成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
１本以内・・・○
２〜４本・・・△
５本以上・・・×

実施例１
〔ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物６０．３質量部を重合反応器に仕込み、続いて、１，４−シクロヘキサンジメタノール３．９質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、トリエチルフォスフェート０．０１６質量部、酢酸コバルト０．００４質量部を、それぞれ加え、反応器を１２０分間かけて２７０℃で最終圧力０．９ｈＰａまで減圧した後、温度２８０℃で５時間、溶融重合反応を行い、極限粘度０．６６のポリエステル樹脂を得た。
次に、このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、３０時間固相重合し、ポリエステル樹脂を得た。
〔ブロー成形体〕
得られたポリエステル樹脂を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機を用いて、押出温度２６０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、５００ｍｌの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。

実施例２〜３、比較例１〜３
１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量を表１に示すように変更し、また、溶融重合時の１ｈＰａ以下の圧力に到達するまでの時間とそのときの溶融重合温度、トータルの溶融重合時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を作製した。

比較例４
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物６０．３質量部を重合反応器に仕込み、続いて、１，４−シクロヘキサンジメタノール３．９質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、添加剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−１０１０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を６０分間かけて２６０℃で最終圧力０．９ｈＰａまで減圧した後、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、極限粘度は、０．７２の共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして固相重合を行った後にダイレクトブロー成形品を作製した。

実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂及び成形品の特性値及び成形性の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂は、異物数、密度が本発明の範囲を満足するものであったため、成形性が良好で、耐衝撃性に優れる容器を得ることができた。

一方、比較例１では、溶融重合時の１ｈＰａ以下の圧力に到達するまでの間の溶融重合温度が高過ぎたため、得られたポリエステル樹脂は、異物数が多く、密度が高かった。このため、ブロー成形性が悪く、得られた成形品は耐衝撃性に劣るものであった。
比較例２では、溶融重合時の１ｈＰａ以下の圧力に到達するまでの間の時間が長く、また溶融重合温度が高過ぎたため、得られたポリエステル樹脂は、異物数が多く、密度が高く、また劣化も生じていた。このため、ブロー成形性が悪く、得られた成形品は耐衝撃性に劣るものであった。
比較例３では、溶融重合時の１ｈＰａ以下の圧力に到達するまでの間の時間が長く、また溶融重合温度が低すぎたため、トータルの溶融時間が長くなり、得られたポリエステル樹脂は、異物が多く、劣化が生じていた。このため、ブロー成形性が悪く、得られた成形品は耐衝撃性に劣るものであった。
比較例４では、溶融重合時の１ｈＰａ以下の圧力に到達するまでの間の時間が短く、また、ポリエステル樹脂中に酸化防止剤を含有していたため、得られたポリエステル樹脂組成物は、異物数が多く、密度が高いものとなった。このため、ブロー成形性が悪く、得られた成形品は耐衝撃性に劣るものであった。

Claims (2)

1. エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として２〜１５モル％含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．９〜１．４であり、２８０℃にて厚み２０μｍのシートを溶融押出して得られるシート中に存在する直径３００μｍ以上の異物数が３個／ｍ^２以下であり、かつ樹脂の密度が１．３７０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 請求項１記載のポリエステル樹脂を含有するブロー成形品。