CN109071928B - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯树脂组合物，其中，含有聚酯树脂、和相对于聚酯树脂组合物的总量为1～500ppm的群青，所述聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，该二醇结构单元包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量相对于所述二醇结构单元的总量为1～60摩尔％。

Description

聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂组合物。
背景技术
芳香族类饱和聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”)是在机械性能、耐溶剂性、保香性、耐候性、再利用性等取得了平衡的树脂，以瓶或膜等用途为中心被大量使用。但是，对于PET，关于结晶性、耐热性存在缺点。即，关于结晶性，PET由于结晶性高，因此，如果要制造具有厚度的成型体或片材，则由于结晶化而发生白化，会有损透明性。另外，关于耐热性，由于PET的玻璃化转变温度为80℃左右，因此，无法在汽车内使用的制品、进出口用的包装材料、进行蒸煮处理或微波加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等要求高的耐热性、透明性的用途中利用。
另一方面，包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂(例如，专利文献1)是具有高的透明性，并且改善了PET和聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PEN”。)的耐热性的聚酯树脂，能够在要求透明性和耐热性的用途中利用。该树脂是抑制了结晶性的树脂，即使制造具有厚度的成型体或片材，也能够容易得到没有因结晶化造成的白化等不良情况的透明的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-69165号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，在制造聚酯树脂组合物和使用了该组合物的成型体时，为了抑制黄变，有时添加蓝色色材、例如钴化合物等，此时得到的聚酯树脂保持良好的色调。
然而，本发明者们经过研究发现：在作为蓝色色材添加钴化合物所制造的包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂中，虽然该树脂制造后所得到的粒料的色调良好，但是如果以其为原料在高温下成型、或者在高温下长时间滞留成型，则会产生所得到的制品黄变的问题。
本发明是鉴于上述现有技术的问题做出的，其目的在于提供一种聚酯树脂组合物，其具有作为包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂的特性的非晶性(透明性)和耐热性，并且作为树脂组合物的耐黄变性优异，能够通过注射成型或挤出成型而制造具有良好的色调的成型体，且该聚酯树脂组合物的热稳定性也优异。
用于解决课题的技术手段
本发明者们为了解决上述课题而深入进行了研究，其结果发现：通过在包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂中含有群青，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酯树脂组合物，其中，含有聚酯树脂、和相对于聚酯树脂组合物的总量为1～500ppm的群青，
所述聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，
该二醇结构单元包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，
该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量相对于所述二醇结构单元的总量为1～60摩尔％。
[2]如[1]所述的聚酯树脂组合物，其中，所述具有环状缩醛骨架的二醇为下述式(1)和/或式(2)所表示的二醇。
Figure BDA0001859290790000021
(式中，R1和R2分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的有机基团。)
Figure BDA0001859290790000031
(式中，R3和R4分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的有机基团。)
[3]如[1]或[2]所述的聚酯树脂组合物，其中，所述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有作为包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂的特性的非晶性(透明性)和耐热性，并且作为树脂组合物的耐黄变性优异，通过注射成型或挤出成型能够制造具有良好的色调的成型体，且热稳定性也优异的聚酯树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细地说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不是要将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形来实施。
[聚酯树脂组合物]
本实施方式的聚酯树脂组合物含有聚酯树脂、和相对于聚酯树脂组合物的总量为1～500ppm的群青，所述聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，该二醇结构单元包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量相对于所述二醇结构单元的总量为1～60摩尔％。
[群青]
与钴化合物等其它色材相比，通过使用群青，能够更良好地保持将包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂在高温下成型得到的成型体、或使其在成型机内长时间滞留而成型得到的成型体的色调。另外，令人意外的是，通过使用群青，即使长时间在高温化的条件下放置的情况下，也不易凝胶化，注射成型或挤出成型等的热稳定性优异。
群青是蓝色的无机颜料的1种，作为别名，也被称为群青蓝(ultramarine Blue)、群青、颜料蓝29(Pigment Blue 29)。天然品、合成品都能够使用。CAS编号为57455-37-5。
群青的体积基准的中值粒径d50优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm，更加优选为0.1～2μm。通过群青的体积基准的中值粒径d50在上述范围内，存在聚酯树脂组合物的耐黄变性和将聚酯树脂组合物注射成型或挤出成型得到的成型体的色调进一步提高的倾向。此外，群青的体积基准的中值粒径d50能够通过Malvern公司制造的MASTERSIZERS进行测定。
群青的体积基准的90％粒径d90优选为0.1～12μm，更优选为0.1～7μm，更加优选为0.1～3μm。通过群青的体积基准的90％粒径d90变小，存在聚酯树脂组合物的黄变被进一步抑制的倾向，还存在将聚酯树脂组合物注射成型或挤出成型得到的成型体中的群青凝聚物变小的倾向。
另外，群青的体积基准的中值粒径d50与90％粒径d90的差分(d90-d50)优选为0.1～12μm，更优选为0.5～7μm，更加优选为0.5～3μm。差分(d90-d50)能够作为表示使用的群青的体积基准的粒径分布的指标使用。通过差分(d90-d50)在上述范围内，从而均匀性更高的颗粒分散在聚酯树脂组合物中。由此，存在聚酯树脂组合物的黄变被进一步抑制的倾向，还存在将聚酯树脂组合物注射成型或挤出成型得到的成型体中的群青凝聚物变小的倾向。
此外，群青的体积基准的中值粒径d50和90％粒径能够通过将群青分级来调整。
群青的含量相对于聚酯树脂组合物的总量，为1～500ppm，优选为1～250ppm，更优选为2～200ppm，更加优选为2～150ppm，特别优选为2～100ppm。通过群青的含量在上述范围内，存在聚酯树脂组合物的耐黄变性和将聚酯树脂组合物注射成型或挤出成型得到的成型体的色调进一步提高的倾向。
[聚酯树脂]
本实施方式中使用的聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，该二醇结构单元包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量相对于所述二醇结构单元的总量为1～60摩尔％。
[二醇结构单元]
二醇结构单元包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，根据需要也可以包含源自其它二醇的结构单元。
(具有环状缩醛骨架的二醇)
作为具有环状缩醛骨架的二醇，没有特别限定，例如优选为式(1)和/或式(2)所表示的二醇。通过使用这样的二醇，存在作为包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂的特性的非晶性(透明性)和耐热性进一步提高的倾向。
Figure BDA0001859290790000051
(式中，R1和R2分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的有机基团。)
Figure BDA0001859290790000052
(式中，R3和R4分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的有机基团。)
作为式(1)和/或式(2)所表示的二醇，没有特别地限定，可以列举例如3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下，也称为“螺二醇”。)或5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷(以下，也称为“二噁烷二醇”。)。通过包含这样的源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，存在非晶性(透明性)和耐热性进一步提高的倾向。具有环状缩醛骨架的二醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量相对于二醇结构单元的总量为1～60摩尔％，优选为3～58摩尔％，更优选为5～55摩尔％，更加优选为10～50摩尔％。通过源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量在上述范围内，聚酯树脂结晶性降低，玻璃化转变温度变高，因此，存在非晶性(透明性)和耐热性进一步提高的倾向。
(其它二醇)
作为具有环状缩醛骨架的二醇以外的其它二醇，没有特别限定，例如，可以列举乙二醇、三亚甲基二醇(trimethylene glycol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二醇类；4,4’-(1-甲基乙叉基)双酚、亚甲基双酚(别名双酚F)、4,4’-亚环己基双酚(别名双酚Z)、4,4’-磺酰基双酚(别名双酚S)等的双酚类；上述双酚类的氧化烯烃加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的氧化烯烃加成物等。
其中，从聚酯树脂的机械性能、经济性等方面考虑，优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，特别优选为乙二醇。其它二醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
源自其它二醇的结构单元的含量相对于二醇结构单元的总量，为40～99摩尔％，优选为42～97摩尔％，更优选为45～95摩尔％，更加优选为50～90摩尔％。通过源自其它二醇的结构单元的含量在上述范围内，存在非晶性(透明性)和耐热性进一步提高的倾向。
[二羧酸结构单元]
作为二羧酸结构单元，没有特别限定，例如，可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等源自芳香族二羧酸的二羧酸单元。
其中，从聚酯树脂的机械性能和耐热性方面考虑，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸这样的芳香族二羧酸，特别优选为对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和间苯二甲酸。其中，从经济性的方面考虑，最优选为对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[聚酯树脂的制造方法]
制造聚酯树脂的方法没有特别限定，能够适用现有公知的方法。能够列举例如酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法。
在上述各方法中，能够使用公知的催化剂。作为公知的催化剂，没有特别限定，可以列举例如金属镁、钠、镁的醇盐；锌、铅、铈、镉、锰、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、锡、锗、锑、钛等的脂肪酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物等。其中，优选为锰、钛、锑、锗的化合物，特别优选为乙酸锰、四丁氧基钛、三氧化锑、二氧化锗。这些催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述各方法中，可以根据需要使用公知的添加剂。作为公知的添加剂，没有特别限定，可以列举例如防醚化剂、热稳定剂和光稳定剂等的各种稳定剂、聚合调节剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂、碱性化合物等。
作为防醚化剂，没有特别限定，能够列举例如胺化合物等。
作为热稳定剂，没有特别限定，可以列举例如磷化合物。其中，优选为磷酸酯，更优选为磷酸三乙酯。
作为碱性化合物，没有特别限定，可以列举例如锂、钠、钾等的碱金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐。其中，特别优选为乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂。
作为聚酯树脂的制造方法的一个例子，没有特别限定，可以列举例如具有如下工序的方法：酯交换工序，在酯交换法中，将作为二醇结构单元的原料二醇、作为二羧酸结构单元的二羧酸酯、和催化剂升温到规定温度，进行酯交换反应；和缩聚工序，在所得到的溶液中添加催化剂和热稳定剂，进一步加热并减压进行缩聚反应。另外，可以列举具有如下工序的方法：酯化反应工序，在直接聚合法中，将作为二醇结构单元的原料二醇、作为二羧酸结构单元的二羧酸、和催化剂升温到规定温度，进行酯化反应；和缩聚工序，在所得到的溶液中添加催化剂和热稳定剂，进一步加热并减压进行缩聚反应。原料可以在反应开始前一次性加入，也可以将一部分在反应中途加入。
[聚酯树脂组合物的制造方法]
作为本实施方式的聚酯树脂组合物的制造方法，只要是具有得到混合有上述聚酯和相对于聚酯树脂组合物的总量为1～500ppm的群青的状态的聚酯树脂组合物的工序的方法，就没有特别限制。
例如，优选将群青在聚酯的制造工序(例如，酯交换工序、缩聚工序等)的至少1阶段中，与原料等一起或者与原料独立地添加。更优选在这些阶段中，在直到缩聚反应结束为止的任意阶段添加群青。特别是更优选在酯化反应或酯交换反应结束后，添加群青，提供给缩聚反应。另外，也可以在聚酯树脂处于熔融状态时，混入群青。
另外，也可以预先制备以比最终得到的聚酯树脂组合物中的浓度高的浓度含有群青的聚酯(以下称为“母料”。)，将该母料和不含群青的聚酯以各种比例混合，制备本实施方式的聚酯树脂组合物。母料例如通过利用单螺杆或双螺杆挤出机将聚酯树脂和群青熔融混炼而得到。另外，也可以通过进行多次该熔融混炼，得到群青的浓度阶段性地下降的母料。另外，母料也可以通过例如将群青在聚酯树脂的制造工序(例如，酯交换工序、缩聚工序等)的至少1阶段中，与原料等一起或者与原料独立地添加而得到。
[粒料的色调(a值、b值、YI)]
本实施方式的聚酯树脂组合物的粒料的色调(a值、b值、YI)能够按照JIS-Z-8722进行测定。这样测得的聚酯树脂组合物的粒料的a值优选为+8.0～-8.0，更优选为+5.0～-5.0，更加优选为+3.0～-3.0。b值优选为+4.0～-10.0，更优选为+3.0～-8.0，更加优选为+2.5～-5.0。YI优选为+12.0～-30.0，更优选为+10.0～-24.0，更加优选为+7.0～-15.0。粒料的色调(a值、b值、YI)的测定能够使用日本电色工业公司制造的测色色差计(型号：ZE2000)。作为粒料的色调(a值、b值、YI)的更详细的测定方法，可以使用实施例中记载的方法。
[凝胶化率]
本实施方式的聚酯树脂组合物的凝胶化率能够通过以下的方法计算。将干燥后的聚酯树脂组合物粒料加入SUS制容器，用氮置换后密闭。然后，将SUS制容器中的聚酯树脂组合物的粒料在270℃或290℃下加热规定时间后，溶解于氯仿中，将不溶物抽吸过滤。将过滤器上得到的不溶物干燥直到其重量达到恒量，可以将相对于初始粒料量(封入SUS制容器时的聚酯树脂组合物的粒料重量)的重量比作为凝胶化率算出。
这样，在加热温度290℃加热时间30小时的条件下测定的凝胶化率优选为10％以下，更优选为5％以下，更加优选为3％以下。另外，在加热温度270℃加热时间60小时的条件下测定的凝胶化率优选为10％以下，更优选为5％以下，更加优选为3％以下。
[聚酯树脂组合物的成型方法]
本实施方式的聚酯树脂组合物的成型方法没有特别限定，能够使用注射成型、挤出成型、压延成型、挤出发泡成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型等现有公知的方法。
[成型体的色调(YI)]
本实施方式的聚酯树脂组合物的成型体的色调(YI)优选为+5.0～-10.0，更优选为+4.0～-7.0，更加优选为+3.0～-4.0。成型体的色调(YI)的测定能够使用日本电色工业株式会社制造的色差·浊度测定装置(型号：COH-400、以下在黄变度1～3的测定中也同样。)。作为成型体的色调(YI)的更详细的测定方法，能够使用实施例中记载的方法。
[注射成型时的黄变度1(ΔYI)]
将以注射成型时的料筒温度265℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间2分钟的条件使用本实施方式的聚酯树脂组合物制作得到的注射成型片的色调(YI1)、与以注射成型时的料筒温度265℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间5分钟的条件制作得到的注射成型片的色调(YI2)的差分设为黄变度1(ΔYI)。此时，黄变度1(ΔYI)优选为+0.25以下，更优选为+0.23以下，更加优选为+0.20以下。
[注射成型时的黄变度2(ΔYI)]
将以注射成型时的料筒温度265℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间2分钟的条件使用本实施方式的聚酯树脂组合物制作得到的注射成型片的色调(YI1)、与以注射成型时的料筒温度285℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间2分钟的条件制作得到的注射成型片的色调(YI3)的差分设为黄变度2(ΔYI)。此时，黄变度2(ΔYI)优选为+0.25以下，更优选为+0.23以下，更加优选为+0.20以下。
[注射成型时的黄变度3(ΔYI)]
将以注射成型时的料筒温度285℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间2分钟的条件使用本实施方式的聚酯树脂组合物制作得到的注射成型片的色调(YI3)、与以注射成型时的料筒温度285℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间5分钟的条件制作得到的注射成型片的色调(YI4)的差分设为黄变度3(ΔYI)。此时，黄变度3(ΔYI)优选为+0.25以下，更优选为+0.23以下，更加优选为+0.20以下。
此外，在上述黄变度1～3的测定中，注射成型片的色调(YI)本身能够根据JIS-K-7105将3.2mm厚度的注射成型体调节湿度48小时后，在23℃、相对湿度50％的气氛下进行测定。另外，各黄变度能够使用日本电色工业株式会社制造的色差·浊度测定装置进行测定。
[群青凝聚物的大小]
本实施方式的聚酯树脂组合物所含的群青凝聚物的大小能够用以下的方法算出。将干燥后的聚酯树脂组合物粒料用单螺杆挤出机在规定的膜制作条件下进行挤出成型，得到100μm的膜。在所得到的膜中，用立体显微镜扫描10cm见方确认群青凝聚物。测定确认到的群青凝聚物的最大宽度，作为群青凝聚物的大小。
这样测定的群青凝聚物的大小优选为100μm以下，更优选为20μm以下。
[用途]
本实施方式的聚酯树脂组合物能够用于各种的用途。例如，能够用于注射成型体、片材、膜、管等的挤出成型体、瓶、发泡体、粘合材料、粘结剂、涂料等。更详细而言，片材可以为单层、也可以为多层，膜也可以为单层、也可以为多层，并且可以是未拉伸的膜、也可以向一个方向或两个方向拉伸后的膜、也可以层叠于钢板等。瓶可以是直接吹塑瓶、也可以是注射吹塑瓶、也可以是挤出成型的瓶。发泡体可以是微珠发泡体、也可以是挤出发泡体。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定其范围。
[聚酯树脂的制造]
[实施例1]
在具备分凝器、全凝器、冷阱、带有转矩检测机的搅拌机、加热装置和氮导入管的30L的聚酯树脂制造装置中，加入对苯二甲酸二甲酯10999g、乙二醇5977g、螺二醇5242g、四丁氧基钛0.9638g，一边升温到225℃一边用常规方法进行酯交换反应。酯交换反应中生成的甲醇的馏出量达到理论量的90％(3267g)后，对反应液加入二氧化锗1.4813g、磷酸三乙酯5.1586g和群青(商品名“Nubix G-58”、Nubiola公司制造)。然后，将反应液维持在225℃的状态下用1小时减压到13.3kPa后，用1小时升温、加压到270℃、130Pa，进行缩聚反应。然后，将搅拌速度从100rpm缓慢下降，在搅拌速度达到10rpm、搅拌机的转矩达到200N·m时结束反应，将聚酯树脂制成粒料，得到约12kg。此外，群青使用相对于所得到的聚酯树脂组合物的总量为25ppm的量。此外，使用Malvern公司制造的MASTERSIZERS测定得到的群青的体积基准的中值粒径d50为1.13μm，体积基准的90％粒径为10.33μm。
聚酯树脂中的源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例为30摩尔％。该源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例通过将聚酯树脂20mg溶解于1g的氘代氯仿，进行1H-NMR测定，由峰面积比算出。测定装置使用日本电子株式会社制造的JNM-AL400在400MHz下进行测定。
[实施例2]
群青的使用量相对于聚酯树脂组合物的总量使用10ppm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，将聚酯树脂组合物制成粒料得到。
[实施例3]
群青的使用量相对于聚酯树脂组合物的总量使用2ppm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，将聚酯树脂组合物制成粒料得到。
[实施例4]
在具备分凝器、全凝器、冷阱、带有转矩检测机的搅拌机、加热装置和氮导入管的30L的聚酯树脂制造装置中加入对苯二甲酸二甲酯13460g、乙二醇8174g、螺二醇2138g、四丁氧基钛1.1795g，一边升温至225℃一边用常规方法进行酯交换反应。在酯交换反应中生成的甲醇的馏出量达到理论量的90％(3997g)后，对反应液加入二氧化锗1.8127g、磷酸三乙酯6.3128g和群青(商品名“Nubiflow”、Nubiola公司制造)。然后，将反应液维持在225℃的状态下用1小时减压到13.3kPa后，用1小时升温、减压到270℃、130Pa进行缩聚反应。然后，将搅拌速度从100rpm缓慢下降，在搅拌速度达到10rpm、搅拌机的转矩达到200N·m时结束反应，将聚酯树脂制成粒料得到约12kg。此外，群青使用相对于所得到的聚酯树脂组合物的总量为7ppm的量。此外，使用Malvern公司制造的MASTERSIZERS测定得到的群青的体积基准的中值粒径d50为1.12μm，体积基准的90％粒径为2.18μm。
利用与实施例1同样的操作，算出源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例。该聚酯树脂中的源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例为10摩尔％。
[实施例5]
在具备分凝器、全凝器、冷阱、带有转矩检测机的搅拌机、加热装置和氮导入管的30L的聚酯树脂制造装置中加入对苯二甲酸二甲酯12105g、乙二醇6965g、螺二醇3846g、四丁氧基钛1.0608g，一边升温至225℃一边用常规方法进行酯交换反应。酯交换反应中生成的甲醇的馏出量达到理论量的90％(3595g)后，对反应液加入二氧化锗1.6303g、磷酸三乙酯5.6776g和群青(商品名“Nubiflow”、Nubiola公司制造)。其后，将反应液维持在225℃的状态下用1小时减压到13.3kPa后、用1小时升温、减压到270℃、130Pa进行缩聚反应。然后，将搅拌速度从100rpm缓慢下降，在搅拌速度达到10rpm、搅拌机的转矩达到200N·m时结束反应，将聚酯树脂制成粒料得到约12kg。此外，群青使用相对于所得到的聚酯树脂组合物的总量为7ppm的量。此外，使用Malvern公司制造的MASTERSIZERS测定得到的群青的体积基准的中值粒径d50为1.12μm，体积基准的90％粒径为2.18μm。
利用与实施例1同样的操作，算出源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例。该聚酯树脂中的源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例为20摩尔％。
[实施例6]
作为群青使用商品名“Nubiflow”(Nubiola公司制造)，并且群青的使用量相对于聚酯树脂组合物的总量使用7ppm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，将聚酯树脂组合物制成粒料得到。此外，群青使用Malvern公司制造的MASTERSIZERS测定得到的体积基准的中值粒径d50为1.12μm，体积基准的90％粒径为2.18μm。
[实施例7]
在具备分凝器、全凝器、冷阱、带有转矩检测机的搅拌机、加热装置和氮导入管的30L的聚酯树脂制造装置加入对苯二甲酸二甲酯9673g、乙二醇4792g、螺二醇6915g、四丁氧基钛0.8476g，一边升温至225℃一边用常规方法进行酯交换反应。酯交换反应中生成的甲醇的馏出量达到理论量的90％(2872g)后，对反应液加入二氧化锗1.3027g、磷酸三乙酯4.5365g和群青(商品名“Nubiflow”、Nubiola公司制造)。然后，将反应液维持在225℃的状态下用1小时减压到13.3kPa后，用1小时升温、减压到270℃、130Pa进行缩聚反应。然后，将搅拌速度从100rpm缓慢下降，在搅拌速度达到10rpm、搅拌机的转矩达到200N·m时，结束反应，将聚酯树脂制成粒料得到约12kg。此外，群青使用相对于所得到的聚酯树脂组合物的总量为10ppm的量。此外，使用Malvern公司制造的MASTERSIZERS测定得到的群青的体积基准的中值粒径d50为1.12μm，体积基准的90％粒径为2.18μm。
通过与实施例1同样的操作，算出源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例。该聚酯树脂中的源自具有环状缩醛骨架的二醇的二醇结构单元的比例为45摩尔％。
[比较例1]
代替群青，使用相对于聚酯树脂组合物的总量，作为每钴元素的值为10ppm的乙酸钴，除此以外，通过与实施例1同样的操作，将聚酯树脂组合物制成粒料得到。
[比较例2]
代替群青，使用相对于聚酯树脂组合物的总量为2.5ppm的酞菁蓝(Pigment Blue15:3)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，将聚酯树脂组合物制成粒料得到。
[比较例3]
代替群青，使用相对于聚酯树脂组合物的总量为2.5ppm的酞菁蓝(Pigment Blue15)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，将聚酯树脂组合物制成粒料得到。
[比较例4]
除了不使用群青以外，通过与实施例1同样的操作，将聚酯树脂组合物制成粒料得到。
[参考例1]
在参考例1中，作为聚酯树脂直接使用三菱化学株式会社制造的“Unipet(BK2180)”，其为不含包含环状缩醛骨架的二醇，且包含相对于聚酯树脂组合物的总量，作为每钴元素的值为14ppm的钴化合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[粒料的色调评价(a值、b值、YI)]
根据JIS-Z-8722测定实施例1～7、比较例1～4和参考例1中得到的聚酯树脂组合物的粒料的色调(a值、b值、YI)。使用的测定装置为日本电色工业公司制造的测色色差计(型号：ZE2000)。将所得到的评价结果示于表1中。
[凝胶化率的评价]
实施例1、2、5和7、比较例1和4中得到的聚酯树脂组合物的粒料的凝胶化率用以下的方法计算。将干燥后的聚酯树脂组合物的粒料加入到SUS制容器，将容器内用氮置换后密闭。然后，将SUS制容器中的聚酯树脂组合物的粒料在270℃或290℃下加热规定时间后，溶解于氯仿中，抽吸过滤不溶物。将在过滤器上得到的不溶物干燥到其重量达到恒量，计算相对于初始粒料量(封入到SUS制容器时的聚酯树脂组合物的粒料重量)的重量比作为凝胶化率。此外，290℃下的加热时间设为18小时、24小时和30小时，分别测定每个加热时间的凝胶化率。另外，270℃下的加热时间设为42小时和60小时，分别测定每个加热时间的凝胶化率。
[注射成型片的色调(YI)的评价]
为了测定注射成型片的色调，将实施例1～7和比较例1中得到的聚酯树脂组合物注射成型。注射成型使用住友重机械工业制造的注射成型机(型号：SE130DU)。在螺杆转速80rpm、注射成型时的料筒温度265℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间2分钟的条件下，制作3.2mm厚的注射成型片。根据JIS-K-7105，将注射成型体调节湿度48小时后，在23℃、相对湿度50％的气氛下测定所得到的注射成型片的色调(YI1)。使用的测定装置为日本电色工业公司制造的色差·浊度测定装置(型号：COH-400)。
另外，同样操作，使用实施例1～7和比较例1中得到的聚酯树脂组合物，在注射成型时的料筒温度265℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间5分钟的条件下制作注射成型片，测定所得到的注射成型片的色调(YI2)。另外，使用实施例1～7、比较例1和参考例1中得到的聚酯树脂组合物，在注射成型时的料筒温度285℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间2分钟的条件下制作注射成型片，测定所得到的注射成型片的色调(YI3)。进一步，使用实施例2～6和参考例1中得到的聚酯树脂组合物，在注射成型时的料筒温度285℃、在注射成型时的料筒内的滞留时间5分钟的条件下制作注射成型片，测定所得到的注射成型片的色调(YI4)。将所得到的评价结果示于表1中。此外，关于比较例2～4，在粒料的时候色调不优选，因此，没有进行使用注射成型片的评价。
[注射成型时的黄变度1(ΔYI)的评价]
在实施例1～7和比较例1中，算出色调(YI1)与色调(YI2)的差分，求出黄变度1(ΔYI)。将所得到的评价结果示于表1中。
[注射成型时的黄变度2(ΔYI)的评价]
在实施例1～7和比较例1中，算出色调(YI1)与色调(YI3)的差分，求出黄变度2(ΔYI)。将所得到的评价结果示于表1中。
[注射成型时的黄变度3(ΔYI)的评价]
在实施例2～6和参考例1中，算出色调(YI3)与色调(YI4)的差分，求出黄变度3(ΔYI)。将所得到的评价结果示于表1中。
[群青凝聚物的大小]
将如上所述操作得到的聚酯树脂组合物粒料用双螺杆挤出机(株式会社塑料工学研究所公司制造、制品名BTN-30-S2-30-A型挤出机、螺杆直径：
Figure BDA0001859290790000161
L/D：30)，利用T模法以料筒温度245～265℃、T模温度240～260℃、螺杆转速80rpm、冷却辊温度60～110℃的制作条件进行挤出成型，得到100μm的膜。在所得到的膜中，用立体显微镜扫描10cm见方确认群青凝聚物。测定确认到的群青凝聚物的最大宽度，作为群青凝聚物的大小。
Figure BDA0001859290790000171
如表1所示，在本发明的范围内的包含群青且包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂(实施例1～7)在树脂粒料的色调评价上没有问题，而且如实施例1～7所示可知，即使在注射成型时在高温下进行成型，即使使之长时间滞留进行成型，黄变度(ΔYI)也小且优选。而且可知，在本发明的范围内的包含群青且包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂(实施例1)即使长时间暴露于高温，凝胶化率也小且优选。
另一方面，如表1所示可知，偏离本发明的范围、不含群青但含有钴化合物且包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂(比较例1)虽然在树脂粒料的色调评价上没有问题，但在注射成型时如果在高温下成型，或长时间滞留进行成型，则黄变度(ΔYI)变大且不优选。而且，可知如果长时间暴露于高温，则凝胶化率变大且不优选。
另外，如表1所示可知，偏离本发明的范围、不含群青和钴化合物但包含群青以外的蓝色色材且包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂(比较例2、3)在树脂粒料的色调评价中a值较小，从而存在问题。
如表1所示可知，偏离本发明的范围、不含蓝色色材本身且包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂(比较例4)在树脂粒料的色调评价中b值和YI较大，从而存在问题。而且，可知如果长时间暴露于高温，则凝胶化率变大且不优选。
如表1所示可知，偏离本发明的范围、包含钴化合物且在二醇结构单元中不含环状缩醛骨架的聚酯树脂(参考例1)在树脂粒料的色调评价中没有问题，即使在注射成型时长时间滞留进行成型，黄变度(ΔYI)也小，从而优选。即，从参考例1的结果可知，根据添加的色材的种类，如果在高温下成型、或在高温下长时间滞留进行成型，则所得到的制品黄变是包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂特有的课题，通过本发明能够解决该课题。
产业上的可利用性
本发明的聚酯树脂组合物作为注射成型体、挤出成型体、发泡体、粘合材料、粘结剂、涂料等各领域的材料，具有产业上的可利用性。

Claims (3)

1.一种聚酯树脂组合物，其中，
含有聚酯树脂、和相对于聚酯树脂组合物的总量为1～500ppm的群青，
所述聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，
该二醇结构单元包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，
该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量相对于所述二醇结构单元的总量为1～60摩尔％，
在加热温度270℃加热时间60小时的条件下测定的凝胶化率为10％以下。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述具有环状缩醛骨架的二醇为下述式(1)和/或式(2)所表示的二醇，
Figure FDA0002616232910000011
式中，R1和R2分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的有机基团，
Figure FDA0002616232910000012
式中，R3和R4分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的有机基团。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷。
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