JP6075700B2 - 環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、前記ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
環状アセタール骨格を有するジオール(A)と、ジカルボン酸ビスアルキルエステル(B)と、環状アセタール骨格を有しないジオール(C)とを、塩基性化合物(D)の存在下で反応させる工程を有し、
前記塩基性化合物(D)が酢酸カリウムを含み、
前記(B)成分に対する前記(D)成分の割合が、0.001〜0.5モル%である、ポリエステル樹脂の製造方法。
〔2〕
前記(A)成分が、式(i)で表される化合物、式(ii)で表される化合物、又はその両方である、〔1〕に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
〔3〕
前記(A)成分が、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン、又はその両方である、〔1〕又は〔2〕に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
〔4〕
前記(B)成分が、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群より選ばれるいずれか1種以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
〔5〕
前記工程は、前記(A)成分と、前記(B)成分と、前記(C)成分とを、前記(D)成分の存在下で反応させて、オリゴマー化させる工程と、前記オリゴマー化させる工程で得られた反応混合物にモノマーを更に添加し、さらに高分子量化させる工程と、を有し、
前記高分子量化させる工程において用いられる触媒が、アルミニウム、ゲルマニウム、アンチモン及びスズからなる群より選ばれる1種以上の金属化合物である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
(1)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
ポリエステル樹脂2mgをクロロホルム20gに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)装置で測定し、標準ポリスチレンで検量して、Mn、Mw及びMw/Mnを求めた。使用したGPC装置、装置カラム、及び測定条件は以下のとおりであった。
GPC装置:東ソー(株)製、「HLC−8320GPC」
装置カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ−N,M&H
測定溶媒:クロロホルム
流速:0.6mL/min
1H−NMR測定を行い、各構成単位由来のピーク面積比から、ポリエステル樹脂の成分組成を求めた。測定装置は日本電子(株)製、「JNM−AL400」を用い、400MHzで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。ポリマーの溶解性が十分でない場合は、重トリフルオロ酢酸を適量加え、ポリマーを十分に溶解させた。なお、表2、表4、及び表6に記載したポリエステル樹脂の構成単位(表中の[mol%]の項目参照)に関しては、NDCM及びDMTの数値は全カルボン酸単位に対する割合であり、EG、SPG、及び反応の副生成物であるDEGの数値は全ジオール単位に対する割合である。
ガラス転移温度は、JIS K7121に準拠して測定した。具体的には、ポリエステル樹脂をアルミニウム製の非密封容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で280℃まで昇温させ、その後急冷した。そして、ポリエステル樹脂を再度昇温させたことで得られた温度プロファイルより、ガラス転移温度を求めた。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
測定装置:島津製作所(株)製、「DSC/TA−60WS」
試料:約10mg
窒素流通量:50mL/min
測定範囲:20〜280℃
昇温速度:20℃/min
黄色度は、ポリエステルペレット5.8gを直径20mm、高さ10mmの石英セルに入れ、JIS K7373に準拠して測定した。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
測定装置:日本電色工業(株)製、測色色差計「ZE−2000」
測定回数:3回
ポリエステル樹脂を、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=6/4(重量比)の混合溶媒に溶解し、25℃に保持して、ウベローデ型粘度計を使用して固有粘度を測定した。
射出成形機(住友重機械工業(株)製、射出成型機「SE130DU」)と金型を用いて、シリンダ温度240〜280℃、金型温度40〜60℃で、ポリエステル樹脂を射出成形して成形体を得た。これを試験片として、物性を評価した。
(引張強度、引張弾性率、引張伸び率)
JIS K7161に準拠して、引張強度、引張弾性率、及び引張伸び率を算出した。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
測定装置:東洋精機製作所(株)製、「ストログラフAPIII」
測定試験片:JIS 1号試験片
試験速度:5mm/min
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えたポリエステル製造装置を用意した。そこに、環状アセタール骨格を有するジオール(A)(3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン)と、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸ビスアルキルエステル(B)(2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル)と、環状アセタール骨格を有しないジオール(C)(エチレングリコール)と、塩基性化合物(D)(酢酸カリウム)を、表1に記載の割合で仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物0.03モル%の存在下、窒素雰囲気下で215℃迄昇温して、エステル交換反応を行った。そして、エステル交換反応におけるジカルボン酸成分の反応率を経時的に計測した。エステル交換反応におけるジカルボン酸成分の反応率は、系外に留去されたメタノールの質量より算出した。
ジカルボン酸成分の反応率が90%以上になった後、ジカルボン酸成分に対して酸化アンチモン(III)0.02モル%とリン酸トリエチル0.06モル%を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に250〜280℃、0.1kPa以下の条件で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。ポリエステル樹脂の評価結果を表2に示す。
表1に記載された量の原料を仕込んだ点以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の評価結果を表2に示す。なお、実施例2で得られたポリエステル樹脂のMI(メルトインデックス;260℃、2.16kg)は13g/10minであり、実施例3で得られたポリエステル樹脂のMIは11g/10minであった。
表1に記載された量の原料を仕込み、酢酸カリウムを使用しない点以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の評価結果を表2に示す。
NDCM:2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
DMT:テレフタル酸ジメチル
SPG:3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン
EG:エチレングリコール
DEG:ジエチレングリコール
Mn(AcO)2:酢酸マンガン四水和物
AcOK:酢酸カリウム
Sb2O3:酸化アンチモン(III)
TEP:リン酸トリエチル
さらに、ポリエステル樹脂の製造条件を種々変更して、より詳細に検討した(実施例4〜7)。
表3に記載された量の原料を仕込んだ点以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の評価結果を表4に示す。
さらに、ポリエステル樹脂の製造条件を種々変更して、ポリエステル樹脂の外観等について詳細に検討した。なお、外観は以下の基準に基づき評価した。
製造した樹脂ペレットを目視で確認し、樹脂内部に白濁等のような透明性を阻害するものが観察されないものを「良好」と評価した。白濁が観察されたものを「白濁」と評価した。
製造した樹脂ペレットからストランドを作製し、その機械的物性を評価した。
東洋精機製作所(株)製のキャピログラフを用いて、以下の方法によってストランドを作製した。シリンダ(シリンダ直径10mm、シリンダ温度240℃)内に樹脂ペレットを投入し、6分間滞留させて溶融させた。ピストンを用いて、溶融したポリエステル樹脂をオリフィス孔(オリフィス孔の直径1mm)からピストン速度30mm/分で押し出した。これを、引き取り速度5m/minで引き取ってストランド(直径0.9mm)を得た。JIS K7161に準拠して、ストランドの引張強度、引張弾性率、及び引張伸び率を算出した。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
測定装置:東洋精機製作所(株)製、全自動引張試験機「ストログラフAPIII」
測定試験片:直径0.9mmのストランド
試験速度:5mm/min
表5に記載された量の原料を仕込んだ点以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。そして、ポリエステル樹脂の物性や外観について、実施例1と比較した。その評価結果を、表6に示す。
Claims (5)
- ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、前記ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
環状アセタール骨格を有するジオール(A)と、ジカルボン酸ビスアルキルエステル(B)と、環状アセタール骨格を有しないジオール(C)とを、塩基性化合物(D)の存在下で反応させる工程を有し、
前記塩基性化合物(D)が酢酸カリウムを含み、
前記(B)成分に対する前記(D)成分の割合が、0.001〜0.5モル%である、ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記(A)成分が、式(i)で表される化合物、式(ii)で表される化合物、又はその両方である、請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記(A)成分が、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン、又はその両方である、請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記(B)成分が、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群より選ばれるいずれか1種以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程は、前記(A)成分と、前記(B)成分と、前記(C)成分とを、前記(D)成分の存在下で反応させて、オリゴマー化させる工程と、前記オリゴマー化させる工程で得られた反応混合物にモノマーを更に添加し、さらに高分子量化させる工程と、を有し、
前記高分子量化させる工程において用いられる触媒が、アルミニウム、ゲルマニウム、アンチモン及びスズからなる群より選ばれる1種以上の金属化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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