KR102076381B1 - 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법 - Google Patents

환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102076381B1
KR102076381B1 KR1020147031351A KR20147031351A KR102076381B1 KR 102076381 B1 KR102076381 B1 KR 102076381B1 KR 1020147031351 A KR1020147031351 A KR 1020147031351A KR 20147031351 A KR20147031351 A KR 20147031351A KR 102076381 B1 KR102076381 B1 KR 102076381B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
diol
cyclic acetal
manufacturing
component
Prior art date
Application number
KR1020147031351A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150018508A (ko
Inventor
다쿠야 미네자키
다케시 히로카네
야스아키 요시무라
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20150018508A publication Critical patent/KR20150018508A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102076381B1 publication Critical patent/KR102076381B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 다이올 구성 단위로서 환상 아세탈 골격을 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)과, 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)을, 염기성 화합물(D)의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로 하는 것이다.

Description

환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER RESIN HAVING CYCLIC ACETAL SKELETON}
본 발명은 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다)는, 투명성, 용융 안정성, 내용제성, 보향성(保香性) 및 리사이클성 등이 우수하다. 그 때문에, 필름, 시트 및 중공 용기 등의 재료로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 내열성 등과 같이 충분하지 않은 물성이 있기 때문에, 공중합에 의한 개질 등이 시도되고 있다.
공중합에 의한 개질에 관한 것으로서, 환상 아세탈 골격을 갖는 화합물에 의해서 폴리에스터 수지를 개질하는 것을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 예컨대, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인으로 변성된 PET 등을 들 수 있다. 테레프탈산, 1,4-뷰테인다이올 및 환상 아세탈 골격을 갖는 글리콜로 이루어지는 공중합 폴리에스터 등도 들 수 있다. 또, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 모노머로서 이용한 폴리에스터 수지 등도 들 수 있다.
그런데, 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서는, 다이카복실산 또는 다이카복실산의 비스알킬에스터를 과잉량의 다이올과 반응시켜, 다이카복실산의 비스하이드록시알킬에스터로 하고, 이 비스하이드록시알킬에스터를 감압 하에서 중축합하여 폴리머를 얻는 방법이 일반적이다. 다이카복실산과 다이올로부터 비스하이드록시알킬에스터를 얻는 방법은 「직접 에스터화법」이라고 불리고, 다이카복실산의 비스알킬과 다이올로부터 비스하이드록시알킬에스터를 얻는 방법은 「에스터 교환법」이라고 불리고 있다.
PET의 제조에 있어서는, 이하에 나타내는 이유 등으로부터 에스터 교환법보다도 직접 에스터화법이 유리하다고 생각되고 있다. 즉, 그 이유란, (i) 다이카복실산 비스알킬에스터(테레프탈산 다이메틸 등)에 비하여 다이카복실산(테레프탈산 등)이 저렴하다는 것, (ii) 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터를 얻을 때에 발생하는 부생성물이, 에스터 교환법에서는 알코올인 데 비하여, 직접 에스터법에서는 환경 부하가 작은 물이라는 것, (iii) 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터를 얻는 반응에 있어서, 에스터 교환법에서는 촉매를 필요로 하는 데 비하여, 직접 에스터화법에서는 촉매를 필요로 하지 않기 때문에, 촉매 잔사 등이 발생하기 어렵다는 것 등이다.
그러나, 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지를, 통상의 직접 에스터화법에 의해서 제조하면, 계 중에 존재하는 카복실기 유래의 산이나 생성되는 물에 의해서, 환상 아세탈 골격이 분해되어 버린다. 그 결과, 3작용 모노머나 4작용 모노머 등이 생성되어, 얻어지는 수지가 겔상이 되거나, 수지의 분자량 분포가 현저히 넓어지거나 한다는 문제가 있다. 이들 분자량 분포가 넓은 수지나 겔상의 수지는, 성형성 및 기계적 물성이 현저히 나쁘다는 문제도 갖고 있다.
그래서, 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조에 있어서, 산가가 적은 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터와, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 반응시킴으로써, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 분해를 억제하는 방법이 시도되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 에스터 중의 유리 카복실량이 규정된 에스터와 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 에스터 교환시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 산가가 규정된 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터와 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 염기성 화합물의 존재 하에서 에스터 교환시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 산가가 규정된 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터와 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 타이타늄 화합물의 존재 하에서 에스터 교환시키는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제4328948호 공보 일본 특허 제4848631호 공보 일본 특허 제4720229호 공보
전술한 제조 방법은, 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서 유용하다. 그러나, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올과 반응시키는 물질이, 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터나, 특정한 산가인 에스터가 아니면 안 된다는 제한을 받는다. 또, 이들 특정한 에스터가 입수될 수 없는 경우에는, 당해 에스터를 제조하기 위한 추가의 공정이 필요해져 버린다는 점에서도, 제한을 받는다. 따라서, 이와 같은 제한이 완화된, 제조 공정상의 자유도가 높은 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 다이올 구성 단위로서 환상 아세탈 골격을 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 제조 공정상의 자유도가 높고, 또한 얻어지는 폴리에스터 수지가 우수한 물성을 갖는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 뜻밖에도, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)과 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)을 염기성 화합물(D)의 존재 하에서 에스터 교환 반응시킴으로써, 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 다이올 구성 단위로서 환상 아세탈 골격을 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리에스터 수지를 효율 좋게 제조할 수 있다는 것을 발견했다. 이 지견에 기초하여 추가적인 검토를 진행시킨 결과, 환상 아세탈을 갖는 다이올과 반응시키는 물질을 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터로 한정하지 않아도, 여러 물성이 양호한 폴리에스터 수지를 얻을 수 있다는 것도 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 상기 다이올 구성 단위로서 환상 아세탈 골격을 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)과, 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)을, 염기성 화합물(D)의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법.
〔2〕
상기 (B) 성분에 대한 상기 (D) 성분의 비율이 0.001∼5몰%인, 〔1〕에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
〔3〕
상기 (D) 성분이 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 카복실산염, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 알칼리 토류 금속의 카복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, 〔1〕또는〔2〕에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
〔4〕
상기 알칼리 금속의 카복실산염이 알칼리 금속의 폼산염, 알칼리 금속의 아세트산염, 알칼리 금속의 프로피온산염, 알칼리 금속의 뷰티르산염, 알칼리 금속의 아이소뷰티르산염 및 알칼리 금속의 벤조산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, 〔3〕에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
〔5〕
상기 (A) 성분이 화학식 i로 표시되는 화합물, 화학식 ii로 표시되는 화합물 또는 그 양쪽인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
[화학식 i]
Figure 112014107321991-pct00001
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 치환기이고, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
[화학식 ii]
Figure 112014107321991-pct00002
(화학식 중, R3은 2가의 치환기이고, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 1가의 치환기이고, 상기 1가의 치환기는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
〔6〕
상기 (A) 성분이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인 또는 그 양쪽인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
〔7〕
상기 (B) 성분이 테레프탈산 다이메틸, 아이소프탈산 다이메틸 및 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 다이올 구성 단위로서 환상 아세탈 골격을 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 제조 공정상의 자유도가 높고, 또한 얻어지는 폴리에스터 수지도 우수한 물성을 갖는 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법은, 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 다이올 구성 단위로서 환상 아세탈 골격을 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)과, 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)을, 염기성 화합물(D)의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법은 폴리에스터 수지의 제조에 이용되는 종래 기지(旣知)의 제조 장치를 그대로 이용할 수도 있다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)은, 화학식 i로 표시되는 화합물, 화학식 ii로 표시되는 화합물 또는 그 양쪽인 것이 바람직하다.
[화학식 i]
Figure 112014107321991-pct00003
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 치환기이고, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
[화학식 ii]
Figure 112014107321991-pct00004
(화학식 중, R3은 2가의 치환기이고, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 1가의 치환기이고, 1가의 치환기는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
(A) 성분의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인 또는 그 양쪽인 것이 보다 바람직하다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다이카복실산 비스알킬에스터(B)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로데케인다이카복실산, 데칼린카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로펜타데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산의 비스알킬에스터; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산의 비스알킬에스터를 들 수 있다.
비스알킬에스터로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 메틸에스터, 에틸에스터, 프로필에스터, 아이소프로필에스터, 뷰틸에스터, 아이소뷰틸에스터, 사이클로헥실에스터 등을 들 수 있다. 얻어지는 폴리에스터 수지의 기계적 물성이나 내열성 및 원료의 경제성 등의 관점에서, 테레프탈산 다이메틸, 아이소프탈산 다이메틸, 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸이 바람직하고, 테레프탈산 다이메틸, 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸이 보다 바람직하다.
상기한 다이카복실산 비스알킬에스터(B)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산 등의 모노카복실산; 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 카복실산의 단알킬에스터 또는 다알킬에스터를 이용할 수도 있다.
통상, 제법상의 이유로부터, 상기의 다이카복실산 비스알킬에스터에는, 그 제조 공정에서 혼입되는 미량의 산이 포함된다. 그 산의 함유량의 지표로서 산가가 이용된다. 다이카복실산 비스알킬에스터의 하나인 테레프탈산 다이메틸의 산가는, 통상 0.030KOHmg/g 정도이고, 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸의 산가는, 통상 0.010KOHmg/g 정도이다. 그러나, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 다이카복실산 비스알킬에스터의 산가의 제한을 받지 않기 때문에, 상기한 바와 같은 특정 산가의 다이카복실산 비스알킬에스터의 사용에 제한되는 일은 없다. 이와 같은 관점으로부터도, 본 실시형태의 제조 방법은, 원료의 선택의 폭이 넓어, 자유도가 높은 제조 방법이라고 할 수 있다.
환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리뷰틸렌글리콜 등의 폴리에터다이올류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환식 다이올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레졸신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
얻어지는 폴리에스터 수지의 기계적 물성 및 원료의 경제성 등의 관점에서, 상기 중에서도, 에틸렌글리콜이 바람직하다.
상기한 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 뷰틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류나 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올류를 병용할 수도 있다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)과 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)은, 이른바 모노머여도 좋고, 올리고머여도 좋다.
본 실시형태의 제조 방법에서는 염기성 화합물(D)을 사용한다. 염기성 화합물(D)을 사용함으로써, 여러 물성이 양호한 폴리에스터 수지를 효율 좋게 얻을 수 있다. 그 이유로서는, 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 우선, (D) 성분을 이용함으로써, 산에 의한 환상 아세탈 골격의 분해를 억제할 수 있다고 생각된다. (D) 성분이 존재하지 않는 조건 하에서 반응을 행한 경우, 환상 아세탈 골격이 분해되어, 3작용 이상의 다작용 모노머가 생성되어 버린다. 그 결과, 얻어지는 폴리에스터 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 커져 버린다. 이와 같은 분자량 분포가 큰 폴리에스터 수지는, 기계적 물성이 뒤떨어져 버린다는 문제를 갖는다. 그러나, 본 실시형태의 제조 방법에서는, (D) 성분의 사용에 의해 환상 아세탈 골격의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 반응을 효율 좋게 촉진시킴과 더불어, 얻어지는 폴리에스터 수지의 기계적 물성 등도 우수한 것으로 할 수 있다고 생각된다(단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).
(B) 성분에 대한 (D) 성분의 비율((D)/(B))은, 바람직하게는 0.001∼5몰%이고, 보다 바람직하게는 0.001∼1몰%이고, 더 바람직하게는 0.01∼0.1몰%이다. (B) 성분에 대한 (D) 성분의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리에스터 수지 중에 존재하는 염기에 의한 에스터 결합의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 폴리에스터 수지의 물성이 한층 더 우수한 것이 된다. 또한, (B) 성분에 대한 (D) 성분의 비율을 상기 하한값 이하로 함으로써, (D) 성분의 첨가 효과가 충분히 얻어진다.
마찬가지의 관점에서, (B) 성분에 대한 (D) 성분의 비율의 상한은, 바람직하게는 5몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1몰% 이하이고, 더 바람직하게는 0.5몰% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.1몰% 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.05몰% 이하이다. (B) 성분에 대한 (D) 성분의 비율의 하한은, 바람직하게는 0.001몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.002몰% 이상이고, 더 바람직하게는 0.005몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.01몰% 이상이다.
특히, 염기성 화합물(D)의 사용량을 상기한 수치 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리에스터 수지의 외관 등을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다. 나아가서는, 폴리에스터 수지의 기계적 물성과 외관의 양쪽이 우수한 것으로 할 수 있다. 외관에 대해서는, 예컨대, 폴리에스터 수지의 투명성 향상이나, 성형체로 한 경우의 백탁 방지 등을 들 수 있다.
염기성 화합물(D)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 카복실산염, 산화물, 염화물, 알콕사이드; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물, 카복실산염, 산화물, 염화물, 알콕사이드; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물 및 카복실산염; 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물 및 카복실산염이 바람직하고, 알칼리 금속의 카복실산염이 보다 바람직하다. 알칼리 금속의 카복실산염을 사용함으로써, 얻어지는 폴리에스터 수지의 내열성을 특히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수지의 외관이 특히 우수한 것으로 된다. 그 이유로서는, 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, (i) 알칼리 금속의 카복실산염의 염기성이, 본 실시형태의 반응 촉진에 있어서 적절한 염기성이라는 것, (ii) 카복실산기와 폴리머 중의 에스터 결합의 친화성이 높기 때문에, 반응 중 또는 반응 후에 있어서의 염기성 화합물의 응집을 억제할 수 있고, 폴리에스터 수지에 있어서 적합한 모폴로지를 유지할 수 있다는 것 등이 생각된다. 그 결과, 종래에서는 행할 수 없었던 폴리에스터 수지의 분자량의 증대나 분자량 분포의 제어와, 염기성 화합물 성분의 응집에 의한 외관 악화의 억제가 동시에 달성될 수 있는 것으로 추측된다(단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).
알칼리 금속의 카복실산염으로서는, 예컨대, 알칼리 금속의 폼산염, 아세트산염, 프로피온산염, 뷰티르산염, 아이소뷰티르산염, 발레르산염, 카프로산염, 카프릴산염, 카프르산염, 라우르산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 벤조산염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속의 폼산염, 아세트산염, 프로피온산염, 뷰티르산염, 아이소뷰티르산염, 벤조산염이 바람직하고, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 프로피온산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산리튬이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 적어도 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)과, 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)을, 염기성 화합물(D)의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖고 있으면 되기 때문에, 자유도가 높은 제조 방법이다. 예컨대, 종래에서는 반드시 많은 공정을 거치지 않으면 제조할 수 없었던 폴리에스터 수지여도, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 특히 (D) 성분을 효과적으로 이용함으로써, 1공정 또는 종래보다도 적은 공정에서 효율 좋게 제조할 수 있다. 이에 더하여, 본 실시형태에서는, 뜻밖에도, (B) 성분에 대한 (D) 성분의 비율을 비교적 저농도로 제어함으로써, 종래에서는 간편하게는 제조할 수 없었던 구조의 폴리에스터 수지여도, 한층 더 간편하고 또한 효율 좋게 제조할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법은, 모노머인 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을, 염기성 화합물(D)의 존재 하에서 반응시킨다는 단순한 것이기 때문에, 다른 공정과의 조합이 용이하다는 점에서도, 자유도가 높은 제조 방법이다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법은, 목적으로 하는 폴리에스터 수지에 원하는 물성 등에 입각하여, 필요에 따라, 복수의 공정을 조합하는 것도 가능하다.
종래의 제조 방법에 있어서 범용되고 있던 원료의 하나인 다이카복실산 비스하이드록시알킬에스터 등은, 입수 용이하지 않다는 문제가 있지만, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 입수 곤란한 원료를 반드시 사용하지 않아도 좋다는 이점이 있다. 즉, 사용하는 원료의 제한을 완화할 수 있고, 또한 경제성이 우수한 제조 방법이라는 이점도 갖는다.
본 실시형태의 제조 방법은, 예컨대, (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 성분을, (D) 성분의 존재 하에서 반응시켜, 올리고머화시키는 공정(올리고머화 공정)과, 이 올리고머화 공정의 반응 혼합물에 소정의 모노머를 추가로 첨가하여, 더욱 고분자량화시키는 공정(고분자량화 공정)을 갖는 것이어도 좋다. 이 경우, 고분자량화 공정에서 첨가하는 소정의 모노머로서는, 예컨대, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 들 수 있다. 또는, 소정의 모노머는 (A)∼(C) 성분 이외의 모노머여도 좋다. 이하, 일례로서, 올리고머화 공정과 고분자량화 공정을 행하는 경우에 대하여 설명한다.
올리고머화 공정은 무촉매로 행해도 좋고, 올리고머화시키기 위한 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 첨가량은, (B) 성분에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다.
올리고머화 공정의 촉매로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다. 촉매의 구체예로서는, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 저마늄, 안티몬, 주석 등의 금속의 화합물(예컨대, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드 등); 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적어도, 망간, 알루미늄, 타이타늄, 저마늄, 안티몬, 주석의 화합물이 바람직하고, 망간 화합물이 보다 바람직하다. 망간 화합물로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수도 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 아세트산염 등이 바람직하다. 한편, 올리고머화 공정의 촉매는, 상기한 (D) 성분으로서 사용 가능한 것이어도 좋다. 즉, (D) 성분으로서 예시한 것 중에서, 올리고머화 공정의 촉매로서도 기능하는 것을 선택한 경우, (D) 성분으로서 뿐만 아니라 올리고머화 공정의 촉매로서도 겸용할 수 있다. 또한, 올리고머화 공정에서 이용하는 촉매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 종래 기지의 에터화 방지제나 열 안정제 등을 병용해도 좋다. 에터화 방지제로서는, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 열 안정제로서는, 인산, 아인산, 페닐포스폰산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다.
올리고머화 공정의 반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 80∼240℃이고, 보다 바람직하게는 100∼235℃이고, 더 바람직하게는 150∼230℃이다. 상기 조건 하에서 올리고머화 공정을 행함으로써, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 분해나, 3작용 모노머나 4작용 모노머 등의 부생이라는 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 추가로는, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)의 탈수 에터화 등의 부반응도 억제할 수 있다.
올리고머화 공정에 있어서의 환상 아세탈을 갖는 다이올(A)과 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 다이카복실산 비스알킬에스터(B)에 대한, 환상 아세탈을 갖는 다이올(A)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)의 합계의 비율(((A)+(C))/(B))은, 1.2∼2.0배 몰인 것이 바람직하고, 1.5∼1.9배 몰인 것이 보다 바람직하고, 1.6∼1.8배 몰인 것이 더 바람직하다.
올리고머화 공정은, 다이카복실산 비스알킬에스터(B)의 에스터 교환 반응의 반응률이 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상에 도달할 때까지 행한다. 에스터 교환 반응의 반응률은 계 밖으로 증류 제거한 모노알코올의 질량으로부터 산출할 수 있다. 올리고머화 공정의 반응 시간은, 모노알코올의 증류 제거가 종료할 때까지 행하는 것이 바람직하다.
고분자량화 공정으로서는, 예컨대, 올리고머화 공정에서 얻은 올리고머를, 감압 하에서 중축합시켜 고분자량화시키는 공정 등을 들 수 있다. 고분자량화 공정의 중축합의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 종래의 폴리에스터 수지의 제조 방법에 있어서의 중축합 공정과 마찬가지의 조건을 채용할 수도 있다.
중축합 공정의 압력은, 특별히 제한되지 않지만, 반응이 진행됨에 따라서 서서히 감압하는 것이 바람직하다. 중축합 반응의 최종적인 압력은, 바람직하게는 0.1∼300Pa이다. 중축합 반응의 최종적인 압력을 300Pa 이하로 함으로써, 중축합 반응의 반응 속도를 충분히 크게 할 수 있다.
중축합 공정의 반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 반응이 진행됨에 따라서 서서히 승온시키는 것이 바람직하다. 중축합 반응의 최종적인 반응 온도는, 바람직하게는 190∼300℃이다. 중축합 반응의 최종적인 반응 온도를 300℃ 이하로 함으로써, 반응물의 열분해 등의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 더하여, 상기 온도로 제어함으로써, 얻어지는 폴리에스터 수지의 황변(황색 등으로의 변색)을 효과적으로 억제할 수 있다.
고분자량화 공정의 정지는, 일반적인 폴리에스터 수지의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수도 있다. 예컨대, 용융 점도 등을 측정함으로써 폴리에스터 수지가 원하는 중합도에 도달한 것을 확인한 후, 반응을 정지하는 것 등을 들 수 있다. 용융 점도는, 교반기의 부하의 정도를, 토크, 모터의 부하 전류값 등에 기초하여 파악할 수 있다. 이와 같은 방법은 간편하여 바람직하다.
고분자량화 공정의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 6시간 이하이고, 보다 바람직하게는 4시간 이하이다. 반응 시간을 상기 범위로 제어함으로써, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 분해나, 3작용 모노머나 4작용 모노머 등의 부생이라는 부반응을 효율적으로 억제할 수 있음과 더불어, 폴리에스터 수지의 색조도 한층 더 양호한 것으로 된다.
고분자량화 공정은 무촉매로 행해도 좋고, 고분자량화시키기 위한 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 첨가량은, 올리고머 중의 다이카복실산 구성 단위에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다.
고분자량화 공정의 촉매로서는, 종래 기지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 고분자량화 공정의 촉매로서는, 알루미늄, 타이타늄, 저마늄, 안티몬, 주석 등의 금속 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 타이타늄의 알콕사이드, 산화물 및 카복실산염; 저마늄의 알콕사이드 및 산화물; 안티몬의 알콕사이드 및 산화물이 보다 바람직하다. 얻어지는 폴리에스터 수지의 물성, 중합 속도 및 원료의 경제성의 관점에서, 촉매는 안티몬의 산화물이 더 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 방법에서는, 에터화 방지제, 열 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제, 광 안정제, 대전 방지제, 활제, 산화 방지제, 이형제 등도 이용할 수 있다. 이들은 종래 기지의 것을 이용할 수도 있다.
에터화 방지제로서는, 예컨대, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 열 안정제로서는, 예컨대, 인산, 아인산, 페닐포스폰산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 중합 조정제로서는, 예컨대, 데칸올, 헥사데칸올 등의 지방족 모노알코올류; 벤질알코올 등의 방향족 모노알코올류; 카프로산, 라우르산, 스테아르산 등의 지방족 모노카복실산류; 벤조산 등의 방향족 모노카복실산 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는, 예컨대, 힌더드 아민계 광 안정제, 벤조트라이아졸계 UV 흡수제, 트라이아진계 UV 흡수제 등을 들 수 있다. 대전 방지제로서는, 예컨대, 글리세린 지방산 에스터 모노글리세라이드, 솔비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 활제로서는, 예컨대, 지방족 카복실산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 펜타에리트리톨 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예컨대, 페놀계 산화 방지제, 아인산 에스터계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이형제로서는, 예컨대, 지방족 카복실산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 펜타에리트리톨 지방산 에스터 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어질 수 있는 폴리에스터 수지의 구조에 대하여 설명한다. 폴리에스터 수지를 구성하는 전체 다이올 구성 단위 중, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 5∼60몰%이고, 보다 바람직하게는 10∼60몰%이고, 더 바람직하게는 15∼55몰%이고, 보다 더 바람직하게는 20∼50몰%이다.
종래의 제조 방법에서는, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가 5몰% 이상인 폴리에스터 수지의 제조는 곤란했지만, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가 5몰% 이상인 폴리에스터 수지를 효율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가 5몰% 이상인 폴리에스터 수지는 여러 가지의 물성이 우수하기 때문에 유용하다. 이와 같은 관점에서, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위는, 바람직하게는 5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 더 바람직하게는 15몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20몰% 이상이다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가 60몰% 이하인 폴리에스터 수지이면, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서 제조상의 제한을 받지 않고서 효율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가 60몰% 이하인 폴리에스터 수지는, 역시 여러 가지의 물성이 우수하기 때문에 유용하다. 이와 같은 관점에서, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위는, 바람직하게는 60몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 55몰% 이하이고, 더 바람직하게는 50몰% 이하이다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어질 수 있는 폴리에스터 수지를 구성하는 다이카복실산 구성 단위로서 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸을 도입함으로써, 폴리에스터 수지의 물성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 특히, 내열성이 우수한 폴리에스터 수지를 얻을 수 있다. 즉, 본 실시형태의 제조 방법에서 얻어질 수 있는 폴리에스터 수지의 적합예로서, 다이카복실산 구성 단위로서 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것을 들 수 있다. 다이카복실산 구성 단위 중의 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 5∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 21∼100몰%이고, 더 바람직하게는 45∼100몰%이다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어질 수 있는 폴리에스터 수지의 수평균분자량(Mn)은, 바람직하게는 12,000∼18,000이고, 보다 바람직하게는 13,000∼17,000이고, 더 바람직하게는 14,000∼16,000이다. 수평균분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리에스터 수지의 기계적 물성, 특히 인장 신장률이 한층 더 향상된다. 수평균분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리에스터 수지의 고점도화를 억제할 수 있고, 제조 시의 취급성이 한층 더 우수한 것이 된다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어질 수 있는 폴리에스터 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.5∼3.8이다. 분자량 분포를 상기 범위로 함으로써, 폴리에스터 수지의 여러 물성, 특히 기계적 물성이 한층 더 향상된다. 분자량 분포의 상한값은, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 더 바람직하게는 3.3 이하이다. 분자량 분포를 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리에스터 수지의 기계적 물성, 특히 인장 신장률이 한층 더 향상된다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 분자량 분포를 상기와 같은 낮은 값으로 하는 것이 가능하다. 한편, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 분자량 분포가 3.0 이상이면, 반응 조건을 그다지 엄밀하게 제어하지 않아도 충분히 달성할 수 있다고 한 이점도 갖는다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어질 수 있는 폴리에스터 수지의 성형 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 성형 방법을 이용할 수도 있다. 성형 방법으로서는, 예컨대, 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형, 압출 발포 성형, 압출 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
〔폴리에스터 수지의 평가 방법〕
(1) 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)
폴리에스터 수지 2mg을 클로로폼 20g에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 장치로 측정하고, 표준 폴리스타이렌으로 검량하여, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 구했다. 사용한 GPC 장치, 장치 컬럼 및 측정 조건은 이하와 같았다.
GPC 장치: 도소(주)제, 「HLC-8320GPC」
장치 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-N, M&H
측정 용매: 클로로폼
유속: 0.6mL/min
(2) 성분 조성
1H-NMR 측정을 행하여, 각 구성 단위 유래의 피크 면적비로부터 폴리에스터 수지의 성분 조성을 구했다. 측정 장치는 니혼전자(주)제 「JNM-AL400」을 이용하여, 400MHz에서 측정했다. 용매로는 중클로로폼을 이용했다. 폴리머의 용해성이 충분하지 않는 경우에는, 중트라이플루오로아세트산을 적량 가하여, 폴리머를 충분히 용해시켰다. 한편, 표 2, 표 4 및 표 6에 기재된 폴리에스터 수지의 구성 단위(표 중의 [mol%]의 항목 참조)에 관해서는, NDCM 및 DMT의 수치는 전체 카복실산 단위에 대한 비율이고, EG, SPG 및 반응의 부생성물인 DEG의 수치는 전체 다이올 단위에 대한 비율이다.
(3) 유리전이온도(Tmg)
유리전이온도는 JIS K7121에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 폴리에스터 수지를 알루미늄제의 비(非)밀봉 용기에 넣어, 질소 가스 분위기 하에서 280℃까지 승온시키고, 그 후 급냉시켰다. 그리고, 폴리에스터 수지를 재차 승온시킨 것으로 얻어진 온도 프로파일로부터 유리전이온도를 구했다. 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같았다.
측정 장치: 시마즈제작소(주)제, 「DSC/TA-60WS」
시료: 약 10mg
질소 유통량: 50mL/min
측정 범위: 20∼280℃
승온 속도: 20℃/min
(4) 황색도(YI)
황색도는 폴리에스터 펠렛 5.8g을 직경 20mm, 높이 10mm의 석영셀에 넣어, JIS K7373에 준거하여 측정했다. 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같았다.
측정 장치: 닛폰전색공업(주)제, 측색 색차계 「ZE-2000」
측정 횟수: 3회
(5) 고유 점도(IV)
폴리에스터 수지를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에테인 = 6/4(중량비)의 혼합 용매에 용해시키고, 25℃로 유지시켜, 우벨로데형 점도계를 사용하여 고유 점도를 측정했다.
〔폴리에스터 수지 성형체의 성형 방법〕
사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 사출 성형기 「SE130DU」)와 금형을 이용하여, 실린더 온도 240∼280℃, 금형 온도 40∼60℃에서 폴리에스터 수지를 사출 성형하여 성형체를 얻었다. 이것을 시험편으로 하여, 물성을 평가했다.
〔폴리에스터 수지의 성형체의 평가 방법〕
(인장 강도, 인장 탄성률, 인장 신장률)
JIS K7161에 준거하여, 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 신장률을 산출했다. 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같았다.
측정 장치: 도요정기제작소(주)제, 「스트로그래프 APIII」
측정 시험편: JIS 1호 시험편
시험 속도: 5mm/min
(실시예 1)
충전탑식 정류탑, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치를 준비했다. 거기에, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)(3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인)과, 다이카복실산 성분으로서 다이카복실산 비스알킬에스터(B)(2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸, 테레프탈산 다이메틸)와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)(에틸렌글리콜)과, 염기성 화합물(D)(아세트산칼륨)을, 표 1에 기재된 비율로 투입하고, 다이카복실산 성분에 대하여 아세트산망간 사수화물 0.03몰%의 존재 하, 질소 분위기 하에서 215℃까지 승온시켜, 에스터 교환 반응을 행했다. 그리고, 에스터 교환 반응에 있어서의 다이카복실산 성분의 반응률을 경시적으로 계측했다. 에스터 교환 반응에 있어서의 다이카복실산 성분의 반응률은, 계 밖으로 증류 제거된 메탄올의 질량으로부터 산출했다.
다이카복실산 성분의 반응률이 90% 이상이 된 후, 다이카복실산 성분에 대하여 산화안티몬(III) 0.02몰%와 인산트라이에틸 0.06몰%를 가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 250∼280℃, 0.1kPa 이하의 조건에서 중축합을 행했다. 적절한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다. 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
표 1에 기재된 양의 원료를 투입한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 수지를 얻었다. 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 실시예 2에서 얻어진 폴리에스터 수지의 MI(용융 지수: 260℃, 2.16kg)는 13g/10min이고, 실시예 3에서 얻어진 폴리에스터 수지의 MI는 11g/10min였다.
(비교예 1)
표 1에 기재된 양의 원료를 투입하고, 아세트산칼륨을 사용하지 않는 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 수지를 얻었다. 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014107321991-pct00005
약칭
NDCM: 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸
DMT: 테레프탈산 다이메틸
SPG: 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인
EG: 에틸렌글리콜
DEG: 다이에틸렌글리콜
Mn(AcO)2: 아세트산망간 사수화물
AcOK: 아세트산칼륨
Sb2O3: 산화안티몬(III)
TEP: 인산트라이에틸
Figure 112014107321991-pct00006
실시예 1∼3과 비교예 1을 비교하면, 적어도 비교예 1은 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 크고, 기계적 물성 중에서도 인장 신장률의 값이 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다. 각 실시예에 있어서는, 자유도가 높은 간편한 제조 방법이면서, 또한 양호한 물성을 갖는 폴리에스터 수지를 제조할 수 있었던 것이 적어도 확인되었다.
<제조 조건에 대하여>
추가로, 폴리에스터 수지의 제조 조건을 여러 가지로 변경하여, 보다 상세히 검토했다(실시예 4∼7).
(실시예 4∼7)
표 3에 기재된 양의 원료를 투입한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 수지를 얻었다. 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014107321991-pct00007
Figure 112014107321991-pct00008
<폴리에스터 수지의 외관 등에 대하여>
추가로, 폴리에스터 수지의 제조 조건을 여러 가지로 변경하여, 폴리에스터 수지의 외관 등에 대하여 상세히 검토했다. 한편, 외관은 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
(외관 평가)
제조한 수지 펠렛을 육안으로 확인하여, 수지 내부에 백탁 등과 같은 투명성을 저해하는 것이 관찰되지 않는 것을 「양호」로 평가했다. 백탁이 관찰된 것을 「백탁」으로 평가했다.
〔스트랜드의 제작 및 물성 평가〕
제조한 수지 펠렛으로부터 스트랜드를 제작하여, 그 기계적 물성을 평가했다.
도요정기제작소(주)제의 캐필로그래프를 이용하여, 이하의 방법에 의해서 스트랜드를 제작했다. 실린더(실린더 직경 10mm, 실린더 온도 240℃) 중에 수지 펠렛을 투입하고, 6분간 체류시켜 용융시켰다. 피스톤을 이용하여, 용융된 폴리에스터 수지를 오리피스 구멍(오리피스 구멍의 직경 1mm)으로부터 피스톤 속도 30mm/분으로 압출했다. 이것을, 인취 속도 5m/min로 인취하여 스트랜드(직경 0.9mm)를 얻었다. JIS K7161에 준거하여, 스트랜드의 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 신장률을 산출했다. 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같았다.
측정 장치: 도요정기제작소(주)제, 전자동 인장 시험기 「스트로그래프 APIII」
측정 시험편: 직경 0.9mm의 스트랜드
시험 속도: 5mm/min
(실시예 8)
표 5에 기재된 양의 원료를 투입한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 수지를 얻었다. 그리고, 폴리에스터 수지의 물성이나 외관에 대하여, 실시예 1과 비교했다. 그 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112014107321991-pct00009
Figure 112014107321991-pct00010
실시예 1 및 8은 모두 제조 방법으로서 자유도가 높은 제조 방법이라고 할 수 있다. 그리고, 얻어진 폴리에스터 수지의 외관에 대해서는, 실시예 1의 폴리에스터 수지의 외관은 양호하여, 더욱 개선된 것이 확인되었다. 또한, 폴리에스터 수지의 기계적 물성에 대해서도, 실시예 1의 폴리에스터 수지의 인장 강도가 더욱 개선된 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 실시예의 폴리에스터 수지의 제조 방법은, 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지를 제조하는 공정에 있어서, 기존 공지된 제조 방법과 같이 산가를 규정할 필요가 없어, 공정의 자유도가 높은 것이 확인되었다. 본 실시예의 제조 방법으로 얻어진 폴리에스터 수지는, 그 물성에 있어서, 기존 공지된 제조 방법으로 얻어진 수지에 뒤떨어지지 않는 물성을 갖는 것도 확인되었다.
본 출원은, 2012년 05월 11일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원2012-109677)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (7)

  1. 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 상기 다이올 구성 단위로서 환상 아세탈 골격을 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
    환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)과, 다이카복실산 비스알킬에스터(B)와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(C)을, 염기성 화합물(D)의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖고,
    상기 (D) 성분이 알칼리 금속의 카복실산염이고,
    상기 (B) 성분에 대한 상기 (D) 성분의 비율이 0.001∼5몰%인 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 카복실산염이 알칼리 금속의 폼산염, 알칼리 금속의 아세트산염, 알칼리 금속의 프로피온산염, 알칼리 금속의 뷰티르산염, 알칼리 금속의 아이소뷰티르산염 및 알칼리 금속의 벤조산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 화학식 i로 표시되는 화합물, 화학식 ii로 표시되는 화합물 또는 그 양쪽인 폴리에스터 수지의 제조 방법.
    [화학식 i]
    Figure 112019071422145-pct00011

    (화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 치환기이고, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
    [화학식 ii]
    Figure 112019071422145-pct00012

    (화학식 중, R3은 2가의 치환기이고, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 1가의 치환기이고, 상기 1가의 치환기는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인 또는 그 양쪽인 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 테레프탈산 다이메틸, 아이소프탈산 다이메틸 및 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 폴리에스터 수지의 제조 방법.
KR1020147031351A 2012-05-11 2013-05-10 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법 KR102076381B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-109677 2012-05-11
JP2012109677 2012-05-11
PCT/JP2013/063195 WO2013168804A1 (ja) 2012-05-11 2013-05-10 環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150018508A KR20150018508A (ko) 2015-02-23
KR102076381B1 true KR102076381B1 (ko) 2020-02-11

Family

ID=49550836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147031351A KR102076381B1 (ko) 2012-05-11 2013-05-10 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150133626A1 (ko)
EP (1) EP2848639B1 (ko)
JP (1) JP6075700B2 (ko)
KR (1) KR102076381B1 (ko)
CN (1) CN104321363A (ko)
TW (1) TWI605072B (ko)
WO (1) WO2013168804A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014046598A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 熱可塑性樹脂積層体
WO2016009914A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
US10100440B2 (en) 2015-11-04 2018-10-16 Industrial Technology Research Instittute Polyester and method of manufacturing the same
US20190048136A1 (en) * 2016-03-15 2019-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resins
PT3456782T (pt) * 2016-05-10 2021-01-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Composição de resina de poliéster
JP7363774B2 (ja) 2018-04-24 2023-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
CN112004678A (zh) 2018-04-24 2020-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 多层体和多层容器
JP7327388B2 (ja) 2018-04-24 2023-08-16 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
KR20210046666A (ko) 2018-08-24 2021-04-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 다층용기 및 그의 제조방법
JP7420082B2 (ja) 2018-12-28 2024-01-23 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及びその製造方法
JP6863430B2 (ja) 2019-10-08 2021-04-21 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100106096A1 (en) 2006-12-20 2010-04-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prefilled syringe
JP2010121080A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4720229Y1 (ko) 1968-10-04 1972-07-07
JPS5417805B2 (ko) 1971-10-18 1979-07-03
DE2448954C3 (de) * 1974-10-15 1978-03-09 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Verminderung der Pilling-Neigung von Fasermaterialien aus Polyestern
JP4362674B2 (ja) * 2000-10-23 2009-11-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル
JP4328948B2 (ja) 2002-09-24 2009-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
DE60303984T2 (de) * 2002-09-24 2006-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen
JP4848631B2 (ja) 2003-11-27 2011-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
DE602004009882T2 (de) * 2003-11-27 2008-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen
US7179869B2 (en) * 2004-03-22 2007-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
JP4720229B2 (ja) 2004-03-22 2011-07-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
WO2008029842A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-13 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition, process for production thereof, and laminated polyester film
JP5140968B2 (ja) * 2006-09-06 2013-02-13 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたフィルム
JP2009179656A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法
JP5115215B2 (ja) * 2008-01-29 2013-01-09 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法
EP2299297A4 (en) * 2008-07-07 2014-08-20 Mitsubishi Gas Chemical Co OPTICAL LENS
JP2011052190A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム
JP5517842B2 (ja) * 2010-08-31 2014-06-11 株式会社ジェイエスピー ポリカーボネート樹脂押出発泡体の製造方法及びポリカーボネート樹脂押出発泡体
ES2752047T3 (es) * 2012-05-30 2020-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Método para producir resina de poliéster

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100106096A1 (en) 2006-12-20 2010-04-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prefilled syringe
JP2010121080A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013168804A1 (ja) 2013-11-14
TWI605072B (zh) 2017-11-11
CN104321363A (zh) 2015-01-28
EP2848639A1 (en) 2015-03-18
JPWO2013168804A1 (ja) 2016-01-07
TW201402642A (zh) 2014-01-16
US20150133626A1 (en) 2015-05-14
KR20150018508A (ko) 2015-02-23
EP2848639A4 (en) 2015-12-09
EP2848639B1 (en) 2022-03-02
JP6075700B2 (ja) 2017-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102076381B1 (ko) 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스터 수지의 제조 방법
KR101151959B1 (ko) 폴리에스테르 수지 제조방법
EP1535945B1 (en) Process for producing polyester resins
JP5847938B2 (ja) 生分解性脂肪族／芳香族共重合ポリエステルを製造するプロセス
JP5818185B2 (ja) ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法
KR20040026614A (ko) 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP2014524959A (ja) 色が安定化された生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル類、製造方法、およびその物品
KR102588043B1 (ko) 폴리에스터 수지
TW201731908A (zh) 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件
JP4720229B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
AU2014374626A2 (en) Composition for producing biodegradable polyester resin, and production method for biodegradable polyester resin
JP4848631B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
KR20230175190A (ko) 폴리에스터 수지
JP2015168779A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
CN110520459B (zh) 使用锌催化剂制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法
JP5927751B1 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
KR102589193B1 (ko) 무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
KR102589197B1 (ko) 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
JP7295636B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant