WO2013168804A1 - 環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2013168804A1
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alkali metal
diol
carbon atoms
cyclic acetal
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琢也 峯崎
広兼　岳志
康明 吉村
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester resin having a cyclic acetal skeleton.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • modification of a polyester resin with a compound having a cyclic acetal skeleton can be mentioned.
  • Specific examples thereof include PET modified with 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxymethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
  • Examples thereof also include a copolyester composed of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and glycol having a cyclic acetal skeleton.
  • skeleton as a monomer are mentioned.
  • dicarboxylic acid or a bisalkyl ester of dicarboxylic acid is reacted with an excessive amount of diol to form a bishydroxyalkyl ester of dicarboxylic acid, and this bishydroxyalkyl ester is polycondensed under reduced pressure.
  • the method of obtaining a polymer is common.
  • a method for obtaining a bishydroxyalkyl ester from a dicarboxylic acid and a diol is called a “direct esterification method”
  • a method for obtaining a bishydroxyalkyl ester from a bisalkyl of a dicarboxylic acid and a diol is called a “transesterification method”.
  • the direct esterification method is considered advantageous over the transesterification method for the following reasons. That is, the reason is that (i) dicarboxylic acid (such as terephthalic acid) is less expensive than dicarboxylic acid bisalkyl ester (such as dimethyl terephthalate), and (ii) when obtaining dicarboxylic acid bishydroxyalkyl ester.
  • the generated by-product is alcohol in the transesterification method, but water with a low environmental load in the direct ester method.
  • Patent Document 1 discloses a method of transesterifying an ester having a defined amount of free carboxyl in an ester with a diol having a cyclic acetal skeleton.
  • Patent Document 2 discloses a method of transesterifying a dicarboxylic acid bishydroxyalkyl ester having a defined acid value and a diol having a cyclic acetal skeleton in the presence of a basic compound.
  • Patent Document 3 discloses a method of transesterifying a dicarboxylic acid bishydroxyalkyl ester having a defined acid value and a diol having a cyclic acetal skeleton in the presence of a titanium compound.
  • the above-described production method is useful as a production method for a polyester resin having a cyclic acetal skeleton.
  • a substance to be reacted with a diol having a cyclic acetal skeleton must be a dicarboxylic acid bishydroxyalkyl ester or an ester having a specific acid value.
  • an additional step for producing the esters is required. Therefore, development of a manufacturing method that relaxes such restrictions and has a high degree of freedom in the manufacturing process is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and as a method for producing a polyester resin comprising a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit and having at least a structural unit having a cyclic acetal skeleton as the diol structural unit, It is an object of the present invention to provide a production method that has a high degree of freedom and that the obtained polyester resin has excellent physical properties.
  • a diol (A) having a cyclic acetal skeleton, a bisalkyl ester of dicarboxylic acid (B), and a diol (C) having no cyclic acetal skeleton Is transesterified in the presence of a basic compound (D) to efficiently produce a polyester resin comprising a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, and having at least a structural unit having a cyclic acetal skeleton as the diol structural unit. We found that it can be manufactured.
  • a method for producing a polyester resin comprising a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, and having at least a structural unit having a cyclic acetal skeleton as the diol structural unit, A step of reacting a diol (A) having a cyclic acetal skeleton, a dicarboxylic acid bisalkyl ester (B), and a diol (C) not having a cyclic acetal skeleton in the presence of a basic compound (D).
  • a method for producing a polyester resin A method for producing a polyester resin.
  • the component (D) is an alkali metal carbonate, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carboxylate, an alkaline earth metal carbonate, an alkaline earth metal hydroxide, or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal carboxylate is composed of alkali metal formate, alkali metal acetate, alkali metal propionate, alkali metal butyrate, alkali metal isobutyrate, and alkali metal benzoate.
  • R 1 and R 2 are each independently a divalent substituent, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and It represents one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a divalent substituent, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents any one selected from the group consisting of hydrocarbon groups, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, carbon This represents any one selected from the group consisting of alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon atoms and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • the component (A) is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-methylol-5-ethyl
  • the method for producing a polyester resin according to any one of [1] to [5], which is -2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, or both.
  • the component (B) is at least one selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, any one of [1] to [6]
  • the degree of freedom in the production process is high, and
  • the obtained polyester resin can also provide a production method having excellent physical properties.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the production method of this embodiment is a method for producing a polyester resin comprising a dicarboxylic acid constitutional unit and a diol constitutional unit and having at least a constitutional unit having a cyclic acetal skeleton as a diol constitutional unit, which is a diol having a cyclic acetal skeleton
  • a method for producing a polyester resin comprising a step of reacting A), a dicarboxylic acid bisalkyl ester (B), and a diol (C) having no cyclic acetal skeleton in the presence of a basic compound (D). .
  • a conventionally known manufacturing apparatus used for manufacturing a polyester resin can be used as it is.
  • the diol (A) having a cyclic acetal skeleton is preferably a compound represented by the formula (i), a compound represented by the formula (ii), or both.
  • R 1 and R 2 are each independently a divalent substituent, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and It represents one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a divalent substituent, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents any one selected from the group consisting of hydrocarbon groups, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon number It represents one selected from the group consisting of 3 to 10 alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • component (A) is not particularly limited, but 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, or both are more preferable.
  • the diol (A) having a cyclic acetal skeleton may be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid bisalkyl ester (B) is not particularly limited, and examples thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclodecanedicarboxylic acid.
  • Acid decalin carboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, bisalkyl ester of aliphatic dicarboxylic acid such as pentacyclopentadecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1,4 -Bisalkyls of aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenylcarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid Ester, and the like.
  • the bisalkyl ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, and cyclohexyl ester.
  • dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate are preferable, dimethyl terephthalate, and 2,6-naphthalene. More preferred is dimethyl dicarboxylate.
  • dicarboxylic acid bisalkyl ester (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid; monoalkyl esters or polyalkyl esters of trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid are used within the range not impairing the object of the present embodiment. You can also.
  • the dicarboxylic acid bisalkyl ester contains a small amount of acid mixed in in the production process.
  • the acid value is used as an index of the acid content.
  • the acid value of dimethyl terephthalate, one of the dicarboxylic acid bisalkyl esters, is usually about 0.030 KOH mg / g, and the acid value of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is usually about 0.010 KOH mg / g.
  • the acid value of the dicarboxylic acid bisalkyl ester is not limited, and thus the use of the dicarboxylic acid bisalkyl ester having a specific acid value as described above is not limited. From this viewpoint, it can be said that the manufacturing method of the present embodiment is a manufacturing method with a wide range of selection of raw materials and a high degree of freedom.
  • the diol (C) having no cyclic acetal skeleton is not particularly limited.
  • ethylene glycol is preferable from the viewpoints of mechanical properties of the obtained polyester resin and economics of the raw material.
  • diol (C) having no cyclic acetal skeleton may be used alone or in combination of two or more.
  • monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol, and trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol may be used in combination as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. it can.
  • the diol (A) having a cyclic acetal skeleton, the dicarboxylic acid bisalkyl ester (B), and the diol (C) not having a cyclic acetal skeleton may be so-called monomers or oligomers.
  • the basic compound (D) is used in the manufacturing method of this embodiment.
  • a polyester resin having good physical properties can be obtained efficiently.
  • the reason for this is not clear, but is presumed as follows.
  • the decomposition of the cyclic acetal skeleton caused by the acid can be suppressed by using the component (D).
  • the reaction is carried out under the condition in which the component (D) is not present, the cyclic acetal skeleton is decomposed and a trifunctional or higher polyfunctional monomer is generated.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Such a polyester resin having a large molecular weight distribution has a problem that the mechanical properties are inferior.
  • the ratio of the component (D) to the component (B) ((D) / (B)) is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.001 to 1 mol%, still more preferably 0.01 to 0.1 mol%.
  • the upper limit of the ratio of the component (D) to the component (B) is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less. More preferably, it is 0.1 mol% or less, More preferably, it is 0.05 mol% or less.
  • the lower limit of the ratio of the component (D) to the component (B) is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.002 mol% or more, still more preferably 0.005 mol% or more, More preferably, it is 0.01 mol% or more.
  • the appearance and the like of the obtained polyester resin can be further improved.
  • both the mechanical properties and appearance of the polyester resin can be made excellent.
  • the appearance for example, improvement of the transparency of the polyester resin and prevention of white turbidity when formed into a molded body can be mentioned.
  • a basic compound (D) For example, carbonate, hydroxide, carboxylate, an oxide, a chloride, an alkoxide of alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium
  • alkali metal carbonates, hydroxides, and carboxylates; alkaline earth metal carbonates, hydroxides, and carboxylates are preferred, and alkali metal carboxylates are more preferred.
  • alkali metal carboxylates include, for example, alkali metal formate, acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, valerate, caproate, caprylate, caprate, laurate , Myristate, palmitate, stearate, benzoate.
  • alkali metal formate, acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, and benzoate are preferable.
  • the production method of the present embodiment at least a diol (A) having a cyclic acetal skeleton, a dicarboxylic acid bisalkyl ester (B), and a diol (C) not having a cyclic acetal skeleton are mixed with the basic compound (D). Since it is only necessary to have a step of reacting in the presence, the production method is highly flexible. For example, even in the case of a polyester resin that could not be manufactured without necessarily passing through a number of processes in the past, according to the manufacturing method of this embodiment, in particular, by effectively using the component (D), one step or It can be efficiently manufactured with fewer steps than conventional.
  • the production method of the present embodiment is a simple method in which the monomer (A) component, the component (B), and the component (C) are reacted in the presence of the basic compound (D). It is a manufacturing method with a high degree of freedom also in that the combination with the process is easy. Therefore, the manufacturing method of the present embodiment can combine a plurality of steps as necessary in consideration of physical properties desired for the target polyester resin.
  • the dicarboxylic acid bishydroxyalkyl ester which is one of the raw materials widely used in the conventional manufacturing method, has a problem that it is not easily available, but according to the manufacturing method of this embodiment, such acquisition is difficult.
  • the raw material is not necessarily used. That is, there is an advantage that the production method can be relaxed and the cost is excellent.
  • the production method of the present embodiment includes, for example, a step of reacting (A) component, (B) component, and (C) component in the presence of component (D) to oligomerize (oligomerization step). And a step of further adding a predetermined monomer to the reaction mixture of the oligomerization step and further increasing the molecular weight (high molecular weight step).
  • examples of the predetermined monomer added in the high molecular weight process include one or more selected from the group consisting of the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the predetermined monomer may be a monomer other than the components (A) to (C).
  • the oligomerization step may be performed without a catalyst, or a catalyst for oligomerization may be used.
  • a catalyst for oligomerization may be used.
  • the amount added is preferably 0.0001 to 5 mol% with respect to component (B).
  • a conventionally known catalyst can be used and is not particularly limited.
  • the catalyst include compounds of metals such as zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, germanium, antimony, tin (for example, Fatty acid salts, carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides, oxides, alkoxides, etc.); and magnesium metal.
  • metals such as zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, germanium, antimony, tin (for example, Fatty acid salts, carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides, oxides, alkoxides, etc.); and magnesium metal.
  • at least a compound of manganese, aluminum, titanium, germanium, antimony, and tin is preferable, and a manganese compound is more preferable.
  • a conventionally known manganese compound can be used as the manganese compound, and is not particularly limited.
  • the catalyst of an oligomerization process may be a thing which can be used as above-mentioned (D) component. That is, among those exemplified as the component (D), when one that also functions as a catalyst for the oligomerization step is selected, it can be used not only as the component (D) but also as a catalyst for the oligomerization step.
  • the catalyst used at an oligomerization process may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • etherification inhibitors include amine compounds.
  • heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester and the like.
  • the reaction temperature in the oligomerization step is not particularly limited, but is preferably 80 to 240 ° C, more preferably 100 to 235 ° C, and further preferably 150 to 230 ° C.
  • side reactions such as decomposition of the diol (A) having a cyclic acetal skeleton and by-products such as trifunctional monomers and tetrafunctional monomers can be effectively suppressed.
  • side reactions such as dehydration etherification of the diol (C) having no cyclic acetal skeleton can also be suppressed.
  • the ratio of the diol (A) having a cyclic acetal, the dicarboxylic acid bisalkyl ester (B) and the diol (C) not having a cyclic acetal skeleton in the oligomerization step is not particularly limited, but the dicarboxylic acid bisalkyl ester (B)
  • the total ratio of the diol (A) having a cyclic acetal and the diol (C) having no cyclic acetal skeleton (((A) + (C)) / (B)) is 1.2 to 2.0 times It is preferably a mole, more preferably 1.5 to 1.9 moles, and still more preferably 1.6 to 1.8 moles.
  • the oligomerization step is performed until the reaction rate of the transesterification reaction of the dicarboxylic acid bisalkyl ester (B) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • the reaction rate of the transesterification can be calculated from the mass of monoalcohol distilled out of the system.
  • the reaction time in the oligomerization step is preferably carried out until the monoalcohol has been distilled off.
  • Examples of the high molecular weight process include a process in which the oligomer obtained in the oligomerization process is polycondensed under reduced pressure to increase the molecular weight.
  • the conditions for the polycondensation in the high molecular weight process are not particularly limited, and for example, the same conditions as in the polycondensation process in the conventional method for producing a polyester resin can be employed.
  • the pressure in the polycondensation step is not particularly limited, but it is preferable to gradually reduce the pressure as the reaction proceeds.
  • the final pressure of the polycondensation reaction is preferably 0.1 to 300 Pa. By setting the final pressure of the polycondensation reaction to 300 Pa or less, the reaction rate of the polycondensation reaction can be sufficiently increased.
  • the reaction temperature in the polycondensation step is not particularly limited, but it is preferable to gradually raise the temperature as the reaction proceeds.
  • the final reaction temperature of the polycondensation reaction is preferably 190 to 300 ° C. By setting the final reaction temperature of the polycondensation reaction to 300 ° C. or lower, side reactions such as thermal decomposition of the reactant can be effectively suppressed. In addition, by controlling to the above temperature, yellowing (discoloration to yellow or the like) of the obtained polyester resin can be effectively suppressed.
  • the high molecular weight process can be stopped in the same manner as a general polyester resin production method.
  • the reaction may be stopped after confirming that the polyester resin has reached a desired degree of polymerization by measuring melt viscosity or the like.
  • the melt viscosity can grasp the degree of load of the stirrer based on the torque, the load current value of the motor, and the like. Such a method is simple and preferable.
  • the reaction time in the high molecular weight process is not particularly limited, but is preferably 6 hours or less, more preferably 4 hours or less.
  • side reactions such as decomposition of the diol (A) having a cyclic acetal skeleton and by-products such as trifunctional monomers and tetrafunctional monomers can be efficiently suppressed, and the color tone of the polyester resin can be suppressed. Is even better.
  • the high molecular weight process may be performed without a catalyst, or a catalyst for increasing the molecular weight may be used.
  • a catalyst for increasing the molecular weight
  • the addition amount is preferably 0.0001 to 5 mol% with respect to the dicarboxylic acid structural unit in the oligomer.
  • the catalyst for the high molecular weight process a conventionally known catalyst can be used and is not particularly limited.
  • metal compounds such as aluminum, titanium, germanium, antimony and tin are preferable.
  • titanium alkoxides, oxides, and carboxylates; germanium alkoxides and oxides; antimony alkoxides and oxides are more preferable.
  • the catalyst is more preferably an antimony oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • various stabilizers such as an etherification inhibitor and a heat stabilizer, a polymerization regulator, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, a release agent, and the like are also used. Can do. Conventionally known ones can also be used.
  • Examples of the etherification inhibitor include amine compounds.
  • Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, and the like.
  • Examples of the polymerization regulator include aliphatic monoalcohols such as decanol and hexadecanol; aromatic monoalcohols such as benzyl alcohol; aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, lauric acid and stearic acid; benzoic acid and the like Aromatic monocarboxylic acid and the like.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers, benzotriazole UV absorbers, and triazine UV absorbers.
  • Examples of the antistatic agent include glycerin fatty acid ester monoglyceride and sorbitan fatty acid ester.
  • Examples of the lubricant include aliphatic carboxylic acid esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and pentaerythritol fatty acid esters.
  • Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and phosphite ester antioxidants.
  • Examples of the mold release agent include aliphatic carboxylic acid esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, and the like.
  • the ratio of the diol structural unit having a cyclic acetal skeleton to the total diol structural units constituting the polyester resin is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and still more preferably 15 to 55 mol%.
  • the mol% is more preferably 20 to 50 mol%.
  • polyester resin having a diol structural unit having a cyclic acetal skeleton of 5 mol% or more it was difficult to produce a polyester resin having a diol structural unit having a cyclic acetal skeleton of 5 mol% or more, but according to the production method of the present embodiment, a diol structural unit having a cyclic acetal skeleton. Can efficiently produce a polyester resin having 5 mol% or more. Polyester resins having a diol structural unit having a cyclic acetal skeleton of 5 mol% or more are useful because they have various physical properties.
  • the diol structural unit having a cyclic acetal skeleton is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more. More than mol%.
  • the polyester resin has a diol structural unit having a cyclic acetal skeleton of 60 mol% or less, it can be efficiently produced without being restricted in production in the production method of the present embodiment.
  • a polyester resin having a diol structural unit having a cyclic acetal skeleton of 60 mol% or less is also useful because it is excellent in various physical properties.
  • the diol structural unit having a cyclic acetal skeleton is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and further preferably 50 mol% or less.
  • the physical properties of the polyester resin can be further improved by introducing dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as a dicarboxylic acid constituent unit constituting the polyester resin that can be obtained by the production method of the present embodiment.
  • a polyester resin excellent in heat resistance can be obtained.
  • preferred examples of the polyester resin that can be obtained by the production method of the present embodiment include those having a structural unit derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as a dicarboxylic acid structural unit.
  • the proportion of the structural unit derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate in the dicarboxylic acid structural unit is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 21 to 100 mol%, still more preferably 45 to 100 mol%. Mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin obtainable by the production method of the present embodiment is preferably 12,000 to 18,000, more preferably 13,000 to 17,000, and still more preferably 14 , 000 to 16,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the mechanical physical property of a polyester resin, especially a tensile elongation rate improve further.
  • the number average molecular weight not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the increase in viscosity of the polyester resin, and the handling at the time of production becomes further excellent.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyester resin that can be obtained by the production method of the present embodiment is preferably 2.5 to 3.8.
  • the upper limit of the molecular weight distribution is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.3 or less.
  • the mechanical physical property of polyester resin, especially the tensile elongation rate improve further.
  • the molecular weight distribution can be set to a low value as described above.
  • molecular weight distribution is 3.0 or more, there also exists an advantage that it can fully achieve, without controlling reaction conditions so much.
  • the molding method of the polyester resin that can be obtained by the production method of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known molding method can also be used.
  • Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, calendar molding, extrusion foam molding, extrusion blow molding, injection blow molding, and the like.
  • the values of NDCM and DMT are the ratio to the total carboxylic acid units, and EG , SPG, and DEG, which is a by-product of the reaction, are ratios relative to the total diol units.
  • the glass transition temperature was measured according to JIS K7121. Specifically, the polyester resin was put in an aluminum non-sealed container, heated to 280 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and then rapidly cooled. And the glass transition temperature was calculated
  • the measurement apparatus and measurement conditions were as follows. Measuring device: “DSC / TA-60WS” manufactured by Shimadzu Corporation Sample: about 10mg Nitrogen flow rate: 50 mL / min Measurement range: 20-280 ° C Temperature increase rate: 20 ° C / min
  • Yellowness (YI) Yellowness was measured according to JIS K7373 by placing 5.8 g of polyester pellets in a quartz cell having a diameter of 20 mm and a height of 10 mm.
  • the measurement apparatus and measurement conditions were as follows. Measuring device: Color Densitometer “ZE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Number of measurements: 3 times
  • Example 1 A polyester production apparatus equipped with a packed tower type rectification tower, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device, and a nitrogen introduction pipe was prepared.
  • Example 2 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material described in Table 1 was charged.
  • the evaluation results of the polyester resin are shown in Table 2.
  • MI melt index; 260 ° C., 2.16 kg
  • MI of the polyester resin obtained in Example 3 was 11 g / 10 min.
  • Example 1 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material described in Table 1 was charged and potassium acetate was not used. The evaluation results of the polyester resin are shown in Table 2.
  • NDCM Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate
  • DMT Dimethyl terephthalate
  • SPG 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. 5]
  • Undecane EG Ethylene glycol
  • AcOK Potassium acetate
  • Sb 2 O 3 Antimony (III) oxide
  • TEP Triethyl phosphate
  • Example 4 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material described in Table 3 was charged. Table 4 shows the evaluation results of the polyester resin.
  • Strands were produced from the produced resin pellets and their mechanical properties were evaluated.
  • a strand was produced by the following method using a capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Resin pellets were put into a cylinder (cylinder diameter: 10 mm, cylinder temperature: 240 ° C.) and retained for 6 minutes to melt. Using the piston, the melted polyester resin was extruded from the orifice hole (orifice hole diameter: 1 mm) at a piston speed of 30 mm / min. This was taken up at a take-up speed of 5 m / min to obtain a strand (diameter 0.9 mm).
  • Example 8 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material described in Table 5 was charged. The physical properties and appearance of the polyester resin were compared with Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Examples 1 and 8 can be said to be manufacturing methods with a high degree of freedom as manufacturing methods. And about the external appearance of the obtained polyester resin, it was confirmed that the external appearance of the polyester resin of Example 1 was favorable and was improved further. Moreover, also about the mechanical physical property of the polyester resin, it was confirmed that the tensile strength of the polyester resin of Example 1 was further improved.
  • the manufacturing method of the polyester resin of a present Example does not need to prescribe

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Abstract

　ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法であって、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）と、ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを、塩基性化合物（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有する、ポリエステル樹脂の製造方法とすること。

Description

環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂の製造方法
　本発明は、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂の製造方法に関する。
　ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略すことがある。）は、透明性、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、及びリサイクル性等に優れている。そのため、フィルム、シート、及び中空容器等の材料として広く利用されている。しかしながら、耐熱性等のように十分でない物性があるため、共重合による改質等が試みられている。
　共重合による改質に関するものとして、環状アセタール骨格を有する化合物によってポリエステル樹脂を改質することが挙げられる。この具体例としては、例えば、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシメチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性されたＰＥＴ等が挙げられる。テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及び環状アセタール骨格を有するグリコールからなる共重合ポリエステル等も挙げられる。さらに、環状アセタール骨格を有するジオールをモノマーとして用いたポリエステル樹脂等も挙げられる。
　ところで、ポリエステル樹脂の製造方法としては、ジカルボン酸又はジカルボン酸のビスアルキルエステルを過剰量のジオールと反応させ、ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステルとし、このビスヒドロキシアルキルエステルを減圧下で重縮合してポリマーを得る方法が一般的である。ジカルボン酸とジオールからビスヒドロキシアルキルエステルを得る方法は「直接エステル化法」と呼ばれ、ジカルボン酸のビスアルキルとジオールからビスヒドロキシアルキルエステルを得る方法は「エステル交換法」と呼ばれている。
　ＰＥＴの製造においては、以下に示す理由等からエステル交換法よりも直接エステル化法が有利であると考えられている。すなわち、その理由とは、（ｉ）ジカルボン酸ビスアルキルエステル（テレフタル酸ジメチル等）に比べてジカルボン酸（テレフタル酸等）が安価であること、（ｉｉ）ジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステルを得る際に発生する副生成物が、エステル交換法ではアルコールであるのに対して、直接エステル法では環境負荷の小さい水であること、（ｉｉｉ）ジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステルを得る反応において、エステル交換法では触媒を必要とするのに対して、直接エステル化法では触媒を必要としないため、触媒残渣等が発生しにくいこと、等である。
　しかしながら、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を、通常の直接エステル化法によって製造すると、系中に存在するカルボキシル基由来の酸や生成する水によって、環状アセタール骨格が分解してしまう。その結果、３官能モノマーや４官能モノマー等が生成し、得られる樹脂がゲル状となったり、樹脂の分子量分布が著しく広がったりするという問題がある。これら分子量分布の広い樹脂やゲル状の樹脂は、成形性及び機械的物性が著しく悪いという問題も有している。
　そこで、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂の製造において、酸価の少ないジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステルと、環状アセタール骨格を有するジオールを反応させることで、環状アセタール骨格を有するジオールの分解を抑制する方法が試みられている。例えば、特許文献１には、エステル中の遊離カルボキシル量の規定されたエステルと環状アセタール骨格を有するジオールとをエステル交換させる方法が開示されている。特許文献２には、酸価が規定されたジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステルと環状アセタール骨格を有するジオールとを塩基性化合物の存在下でエステル交換させる方法が開示されている。特許文献３には、酸価が規定されたジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステルと環状アセタール骨格を有するジオールとをチタン化合物の存在下でエステル交換させる方法が開示されている。
特許第４３２８９４８号公報 特許第４８４８６３１号公報 特許第４７２０２２９号公報
　上述した製造方法は、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を製造方法として有用である。しかしながら、環状アセタール骨格を有するジオールと反応させる物質が、ジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステルや、特定の酸価であるエステルでなければならないといった制限を受ける。さらに、これらの特定のエステルが入手できない場合は、当該エステルを製造するための追加の工程が必要となってしまう点でも、制限を受ける。よって、このような制限が緩和された、製造工程上の自由度が高い製造方法の開発が望まれている。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法として、製造工程上の自由度が高く、かつ、得られるポリエステル樹脂が優れた物性を有する、製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、意外にも、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを塩基性化合物（Ｄ）の存在下でエステル交換反応させることで、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂を効率よく製造できることを見出した。この知見に基づき更なる検討を進めた結果、環状アセタールを有するジオールと反応させる物質をジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステルに限定せずとも、諸物性の良好なポリエステル樹脂を得られることも見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、前記ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
　環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）と、ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを、塩基性化合物（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
〔２〕
　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ｄ）成分の割合が、０．００１～５モル％である、〔１〕に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
〔３〕
　前記（Ｄ）成分が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
〔４〕
　前記アルカリ金属のカルボン酸塩が、アルカリ金属のギ酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のプロピオン酸塩、アルカリ金属の酪酸塩、アルカリ金属のイソ酪酸塩、及びアルカリ金属の安息香酸塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上である、〔３〕に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
〔５〕
　前記（Ａ）成分が、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉ）で表される化合物、又はその両方である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、２価の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３は、２価の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基であり、前記１価の置換基は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
〔６〕
　前記（Ａ）成分が、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、又はその両方である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
〔７〕
　前記（Ｂ）成分が、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群より選ばれるいずれか１種以上である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
　本発明によれば、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法として、製造工程上の自由度が高く、かつ、得られるポリエステル樹脂も優れた物性を有する、製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態の製造方法は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法であって、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）と、ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを、塩基性化合物（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有する、ポリエステル樹脂の製造方法である。
　本実施形態の製造方法はポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いることもできる。
　環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）は、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉ）で表される化合物、又はその両方であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、２価の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３は、２価の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基であり、１価の置換基は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
　（Ａ）成分の具体例としては、特に制限されないが、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、又はその両方であることがより好ましい。
　環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸、デカリンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロペンタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸のビスアルキルエスエル；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のビスアルキルエステルが挙げられる。
　ビスアルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、シクロヘキシルエステル等が挙げられる。得られるポリエステル樹脂の機械的物性や耐熱性、及び原料の経済性等の観点から、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましく、テレフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルがより好ましい。
　上記したジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸の単アルキルエステル又は多アルキルエステルを用いることもできる。
　通常、製法上の理由から、上記のジカルボン酸ビスアルキルエステルには、その製造工程で混入する微量の酸が含まれる。その酸の含有量の指標として酸価が用いられる。ジカルボン酸ビスアルキルエステルの１つであるテレフタル酸ジメチルの酸価は、通常０．０３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であり、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルの酸価は、通常０．０１０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度である。しかし、本実施形態の製造方法では、ジカルボン酸ビスアルキルエステルの酸価の制限を受けないため、上記したような特定の酸価のジカルボン酸ビスアルキルエステルの使用に制限されることはない。このような観点からも、本実施形態の製造方法は、原料の選択の幅が広く、自由度が高い製造方法であるといえる。
　環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’－スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
　得られるポリエステル樹脂の機械的物性、及び原料の経済性等の観点から、上記の中でも、エチレングリコールが好ましい。
　上記した環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類を併用することもできる。
　環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）は、いわゆるモノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
　本実施形態の製造方法では塩基性化合物（Ｄ）を使用する。塩基性化合物（Ｄ）を使用することで、諸物性の良好なポリエステル樹脂を効率よく得ることができる。その理由としては、定かではないが、以下のように推測される。まず、（Ｄ）成分を用いることで、酸による環状アセタール骨格の分解を抑制できると考えられる。（Ｄ）成分が存在しない条件下で反応を行った場合、環状アセタール骨格が分解し、３官能以上の多官能モノマーが生成してしまう。その結果、得られるポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなってしまう。このような分子量分布が大きいポリエステル樹脂は、機械的物性が劣ってしまうという問題を有する。しかしながら、本実施形態の製造方法では、（Ｄ）成分の使用により環状アセタール骨格の分解を抑制できるため、反応を効率よく促進させるとともに、得られるポリエステル樹脂の機械的物性等も優れたものにできると考えられる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の割合（（Ｄ）／（Ｂ））は、好ましくは０．００１～５モル％であり、より好ましくは０．００１～１モル％であり、更に好ましくは０．０１～０．１モル％である。（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の割合を上記上限値以下とすることで、得られるポリエステル樹脂中に存在する塩基によるエステル結合の加水分解を効果的に抑制できる。そのため、得られるポリエステル樹脂の物性が一層優れたものになる。また、（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の割合を上記下限値以下とすることで、（Ｄ）成分の添加効果が十分に得られる。
　同様の観点から、（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の割合の上限は、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下であり、更に好ましくは０．５モル％以下であり、より更に好ましくは０．１モル％以下であり、一層好ましくは０．０５モル％以下である。（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の割合の下限は、好ましくは０．００１モル％以上であり、より好ましくは０．００２モル％以上であり、更に好ましくは０．００５モル％以上であり、より更に好ましくは０．０１モル％以上である。
　特に、塩基性化合物（Ｄ）の使用量を上記した数値範囲にすることで、得られるポリエステル樹脂の外観等を一層良好なものにすることができる。ひいては、ポリエステル樹脂の機械的物性と外観の両方が優れたものにすることができる。外観については、例えば、ポリエステル樹脂の透明性向上や、成形体とした場合の白濁防止等が挙げられる。
　塩基性化合物（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、塩化物、アルコキシド；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、塩化物、アルコキシド；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、及びカルボン酸塩；アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、及びカルボン酸塩が好ましく、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。アルカリ金属のカルボン酸塩を使用することで、得られるポリエステル樹脂の耐熱性を特に向上させることができるだけでなく、樹脂の外観が特に優れたものとなる。その理由としては、定かではないが、以下のように推測される。（ｉ）アルカリ金属のカルボン酸塩の塩基性が、本実施形態の反応促進にとって適度な塩基性であること、（ｉｉ）カルボン酸基とポリマー中のエステル結合との親和性が高いため、反応中又は反応後における塩基性化合物の凝集を抑制でき、ポリエステル樹脂にとって好適なモルホロジーを維持できること、等が考えられる。その結果、従来では為し得なかったポリエステル樹脂の分子量の増大や分子量分布の制御と、塩基性化合物成分の凝集による外観悪化の抑制が同時に達成できるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　アルカリ金属のカルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、安息香酸塩が好ましく、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸リチウムがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の製造方法では、少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）と、ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを、塩基性化合物（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有していればよいため、自由度が高い製造方法である。例えば、従来では必ず多工程を経なければ製造できなかったようなポリエステル樹脂であっても、本実施形態の製造方法によれば、特に（Ｄ）成分を効果的に用いることで、１工程あるいは従来よりも少ない工程で効率よく製造することができる。加えて、本実施形態では、意外にも、（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の比率を比較的低濃度に制御することで、従来では簡便には製造できなかったような構造のポリエステル樹脂であっても、一層簡便かつ効率よく製造することができる。
　本実施形態の製造方法は、モノマーである（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を、塩基性化合物（Ｄ）の存在下で反応させるといったシンプルなものであるため、他の工程との組み合わせが容易であるといった点でも、自由度が高い製造方法である。したがって、本実施形態の製造方法は、目的とするポリエステル樹脂に所望する物性等を踏まえ、必要に応じて、複数の工程を組み合わせることも可能である。
　従来の製造方法において汎用されていた原料の１つであるジカルボン酸ビスヒドロキシアルキルエステル等は、入手容易ではないといった問題があるが、本実施形態の製造方法によれば、このような入手困難な原料を必ずしも使用しなくてもよいといった利点がある。すなわち、使用する原料の制限を緩和でき、かつ、経済性に優れる製造方法であるといった利点も有する。
　本実施形態の製造方法は、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを、（Ｄ）成分の存在下で反応させて、オリゴマー化させる工程（オリゴマー化工程）と、このオリゴマー化工程の反応混合物に所定のモノマーを更に添加し、さらに高分子量化させる工程（高分子量化工程）と、を有するものであってもよい。この場合、高分子量化工程において添加する所定のモノマーとしては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分からなる群より選ばれるいずれか１種以上が挙げられる。あるいは、所定のモノマーは（Ａ）～（Ｃ）成分以外のモノマーであってもよい。以下、一例として、オリゴマー化工程と高分子量化工程を行う場合について説明する。
　オリゴマー化工程は、無触媒で行ってもよいし、オリゴマー化させるための触媒を用いてもよい。触媒を用いる場合、その添加量は、（Ｂ）成分に対して０．０００１～５モル％であることが好ましい。
　オリゴマー化工程の触媒としては、従来公知のものを使用することもでき、特に制限されない。触媒の具体例としては、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド等）；金属マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも、マンガン、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズの化合物が好ましく、マンガン化合物がより好ましい。マンガン化合物としては、従来公知のものを使用することもでき、特に制限されないが、例えば、酢酸塩等が好ましい。なお、オリゴマー化工程の触媒は、上記した（Ｄ）成分として使用可能なものであってもよい。すなわち、（Ｄ）成分として例示したものの中で、オリゴマー化工程の触媒としても機能するものを選択した場合、（Ｄ）成分としてだけでなくオリゴマー化工程の触媒としても兼用することができる。また、オリゴマー化工程で用いる触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、従来既知のエーテル化防止剤や熱安定剤等を併用してもよい。エーテル化防止剤としては、アミン化合物等が挙げられる。熱安定剤としては、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。
　オリゴマー化工程の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは８０～２４０℃であり、より好ましくは１００～２３５℃であり、更に好ましくは１５０～２３０℃である。上記条件下でオリゴマー化工程を行うことで、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解や、３官能モノマーや４官能モノマー等の副生といった副反応を効果的に抑制できる。さらには、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）の脱水エーテル化等の副反応も抑制できる。
　オリゴマー化工程における、環状アセタールを有するジオール（Ａ）とジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）の割合は、特に制限されないが、ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）に対する、環状アセタールを有するジオール（Ａ）と環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）の合計の割合（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））は、１．２～２．０倍モルであることが好ましく、１．５～１．９倍モルであることがより好ましく、１．６～１．８倍モルであることが更に好ましい。
　オリゴマー化工程は、ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）のエステル交換反応の反応率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上に到達するまで行う。エステル交換反応の反応率は系外に留去したモノアルコールの質量より算出できる。オリゴマー化工程の反応時間は、モノアルコールの留去が終了するまで行うことが好ましい。
　高分子量化工程としては、例えば、オリゴマー化工程で得たオリゴマーを、減圧下で重縮合させて高分子量化させる工程等が挙げられる。高分子量化工程の重縮合の条件は、特に制限されず、例えば、従来のポリエステル樹脂の製造方法における重縮合工程と同様の条件を採用することもできる。
　重縮合工程の圧力は、特に制限されないが、反応が進むにつれて徐々に減圧することが好ましい。重縮合反応の最終的な圧力は、好ましくは０．１～３００Ｐａである。重縮合反応の最終的な圧力を３００Ｐａ以下とすることで、重縮合反応の反応速度を十分に大きくすることができる。
　重縮合工程の反応温度は、特に制限されないが、反応が進むにつれて徐々に昇温させることが好ましい。重縮合反応の最終的な反応温度は、好ましくは１９０～３００℃である。重縮合反応の最終的な反応温度を３００℃以下にすることで、反応物の熱分解等の副反応を効果的に抑制できる。加えて、上記温度に制御することで、得られるポリエステル樹脂の黄変（黄色等への変色）を効果的に抑制できる。
　高分子量化工程の停止は、一般的なポリエステル樹脂の製造方法と同様にして行うこともできる。例えば、溶融粘度等を測定することでポリエステル樹脂が所望の重合度に達したことを確認した後、反応を停止すること等が挙げられる。溶融粘度は、攪拌機の負荷の程度を、トルク、モーターの負荷電流値等に基づき把握することができる。このような方法は簡便であり、好ましい。
　高分子量化工程の反応時間は、特に制限されないが、好ましくは６時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。反応時間を上記範囲に制御することで、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解や、３官能モノマーや４官能モノマー等の副生といった副反応を効率的に抑制できるとともに、ポリエステル樹脂の色調も一層良好なものとなる。
　高分子量化工程は、無触媒で行ってもよいし、高分子量化させるための触媒を用いてもよい。触媒を用いる場合、その添加量は、オリゴマー中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１～５モル％であることが好ましい。
　高分子量化工程の触媒としては、従来既知のものを使用することができ、特に制限されない。高分子量化工程の触媒としては、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の金属化合物が好ましい。これらの中でも、チタンのアルコキシド、酸化物、及びカルボン酸塩；ゲルマニウムのアルコキシド、及び酸化物；アンチモンのアルコキシド、及び酸化物がより好ましい。得られるポリエステル樹脂の物性、重合速度、及び原料の経済性の観点から、触媒はアンチモンの酸化物が更に好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法では、エーテル化防止剤、熱安定剤等の各種安定剤、重合調整剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等も用いることができる。これらは従来既知のものを用いることもできる。
　エーテル化防止剤としては、例えば、アミン化合物等が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。重合調整剤としては、例えば、デカノール、ヘキサデカノール等の脂肪族モノアルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族モノアルコール類；カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、トリアジン系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法で得られうるポリエステル樹脂の構造について説明する。ポリエステル樹脂を構成する全ジオール構成単位中、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位の割合は、好ましくは５～６０モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％であり、更に好ましくは１５～５５モル％であり、より更に好ましくは２０～５０モル％である。
　従来の製造方法では、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が５モル％以上であるポリエステル樹脂の製造は困難であったが、本実施形態の製造方法によれば、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が５モル％以上であるポリエステル樹脂を効率よく製造できる。また、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が５モル％以上であるポリエステル樹脂は種々の物性が優れているため、有用である。このような観点から、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上であり、より更に好ましくは２０モル％以上である。
　環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が６０モル％以下であるポリエステル樹脂であれば、本実施形態の製造方法において製造上の制限を受けずに、効率よく製造できる。また、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が６０モル％以下であるポリエステル樹脂は、やはり、種々の物性が優れているため、有用である。このような観点から、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位は、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５５モル％以下であり、更に好ましくは５０モル％以下である。
　本実施形態の製造方法で得られうるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸構成単位として２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを導入することで、ポリエステル樹脂の物性を一層向上させることができる。特に、耐熱性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。すなわち、本実施形態の製造方法で得られうるポリエステル樹脂の好適例として、ジカルボン酸構成単位として２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルに由来する構成単位を有するものが挙げられる。ジカルボン酸構成単位中の２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルに由来する構成単位の割合は、好ましくは５～１００モル％であり、より好ましくは２１～１００モル％であり、更に好ましくは４５～１００モル％である。
　本実施形態の製造方法で得られうるポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１２，０００～１８，０００であり、より好ましくは１３，０００～１７，０００であり、更に好ましくは１４，０００～１６，０００である。数平均分子量を上記下限値以上とすることで、ポリエステル樹脂の機械的物性、特に引張伸び率が一層向上する。数平均分子量を上記上限値以下とすることで、ポリエステル樹脂の高粘度化を抑制でき、製造時のハンドリングが一層優れたものになる。
　本実施形態の製造方法で得られうるポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．５～３．８である。分子量分布を上記範囲とすることで、ポリエステル樹脂の諸物性、特に機械的物性が一層向上する。分子量分布の上限値は、より好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは３．３以下である。分子量分布を上記上限値以下とすることで、ポリエステル樹脂の機械的物性、特に引張伸び率が一層向上する。このように、本実施形態では、分子量分布を上記のような低い値にすることが可能である。なお、本実施形態の製造方法によれば、分子量分布が３．０以上であれば、反応条件をそれ程厳密に制御せずとも十分に達成することができるといった利点も有する。
　本実施形態の製造方法で得られうるポリエステル樹脂の成形方法は、特に制限されず、従来公知の成形方法を用いることもできる。成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形、押出し発泡成形、押出しブロー成形、インジェクションブロー成形等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
〔ポリエステル樹脂の評価方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ポリエステル樹脂２ｍｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置で測定し、標準ポリスチレンで検量して、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。使用したＧＰＣ装置、装置カラム、及び測定条件は以下のとおりであった。
　　ＧＰＣ装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　　装置カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ，Ｍ＆Ｈ
　　測定溶媒：クロロホルム
　　流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
（２）成分組成
　１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、各構成単位由来のピーク面積比から、ポリエステル樹脂の成分組成を求めた。測定装置は日本電子（株）製、「ＪＮＭ－ＡＬ４００」を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。ポリマーの溶解性が十分でない場合は、重トリフルオロ酢酸を適量加え、ポリマーを十分に溶解させた。なお、表２、表４、及び表６に記載したポリエステル樹脂の構成単位（表中の［ｍｏｌ％］の項目参照）に関しては、ＮＤＣＭ及びＤＭＴの数値は全カルボン酸単位に対する割合であり、ＥＧ、ＳＰＧ、及び反応の副生成物であるＤＥＧの数値は全ジオール単位に対する割合である。
（３）ガラス転移温度（Ｔｍｇ）
　ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定した。具体的には、ポリエステル樹脂をアルミニウム製の非密封容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で２８０℃まで昇温させ、その後急冷した。そして、ポリエステル樹脂を再度昇温させたことで得られた温度プロファイルより、ガラス転移温度を求めた。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
　　測定装置：島津製作所（株）製、「ＤＳＣ／ＴＡ－６０ＷＳ」
　　試料：約１０ｍｇ
　　窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
　　測定範囲：２０～２８０℃
　　昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
（４）黄色度（ＹＩ）
　黄色度は、ポリエステルペレット５．８ｇを直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの石英セルに入れ、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に準拠して測定した。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
　　測定装置：日本電色工業（株）製、測色色差計「ＺＥ－２０００」
　　測定回数：３回
（５）固有粘度（ＩＶ）
　ポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒に溶解し、２５℃に保持して、ウベローデ型粘度計を使用して固有粘度を測定した。
〔ポリエステル樹脂成形体の成形方法〕
　射出成形機（住友重機械工業（株）製、射出成型機「ＳＥ１３０ＤＵ」）と金型を用いて、シリンダ温度２４０～２８０℃、金型温度４０～６０℃で、ポリエステル樹脂を射出成形して成形体を得た。これを試験片として、物性を評価した。
〔ポリエステル樹脂の成形体の評価方法〕
（引張強度、引張弾性率、引張伸び率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して、引張強度、引張弾性率、及び引張伸び率を算出した。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
　　測定装置：東洋精機製作所（株）製、「ストログラフＡＰＩＩＩ」
　　測定試験片：ＪＩＳ　１号試験片
　　試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
（実施例１）
　充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えたポリエステル製造装置を用意した。そこに、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）（３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）と、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル）と、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）（エチレングリコール）と、塩基性化合物（Ｄ）（酢酸カリウム）を、表１に記載の割合で仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温して、エステル交換反応を行った。そして、エステル交換反応におけるジカルボン酸成分の反応率を経時的に計測した。エステル交換反応におけるジカルボン酸成分の反応率は、系外に留去されたメタノールの質量より算出した。
　ジカルボン酸成分の反応率が９０％以上になった後、ジカルボン酸成分に対して酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０２モル％とリン酸トリエチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２５０～２８０℃、０．１ｋＰａ以下の条件で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。ポリエステル樹脂の評価結果を表２に示す。
（実施例２、３）
　表１に記載された量の原料を仕込んだ点以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の評価結果を表２に示す。なお、実施例２で得られたポリエステル樹脂のＭＩ（メルトインデックス；２６０℃、２．１６ｋｇ）は１３ｇ／１０ｍｉｎであり、実施例３で得られたポリエステル樹脂のＭＩは１１ｇ／１０ｍｉｎであった。
（比較例１）
　表１に記載された量の原料を仕込み、酢酸カリウムを使用しない点以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 略称
ＮＤＣＭ：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＳＰＧ：３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｍｎ（ＡｃＯ）２：酢酸マンガン四水和物
ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
Ｓｂ２Ｏ３：酸化アンチモン（ＩＩＩ）
ＴＥＰ：リン酸トリエチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～３と比較例１とを比較すると、少なくとも比較例１は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が大きく、機械的物性の中でも引張伸び率の値が劣っていることが確認された。各実施例においては、自由度が高い簡便な製造方法でありながら、かつ、良好な物性を有するポリエステル樹脂を製造できたことが、少なくとも確認された。
＜製造条件について＞
　さらに、ポリエステル樹脂の製造条件を種々変更して、より詳細に検討した（実施例４～７）。
（実施例４～７）
　表３に記載された量の原料を仕込んだ点以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜ポリエステル樹脂の外観等について＞
　さらに、ポリエステル樹脂の製造条件を種々変更して、ポリエステル樹脂の外観等について詳細に検討した。なお、外観は以下の基準に基づき評価した。
（外観評価）
　製造した樹脂ペレットを目視で確認し、樹脂内部に白濁等のような透明性を阻害するものが観察されないものを「良好」と評価した。白濁が観察されたものを「白濁」と評価した。
〔ストランドの作製及び物性評価〕
　製造した樹脂ペレットからストランドを作製し、その機械的物性を評価した。
　東洋精機製作所（株）製のキャピログラフを用いて、以下の方法によってストランドを作製した。シリンダ（シリンダ直径１０ｍｍ、シリンダ温度２４０℃）内に樹脂ペレットを投入し、６分間滞留させて溶融させた。ピストンを用いて、溶融したポリエステル樹脂をオリフィス孔（オリフィス孔の直径１ｍｍ）からピストン速度３０ｍｍ／分で押し出した。これを、引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで引き取ってストランド（直径０．９ｍｍ）を得た。ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して、ストランドの引張強度、引張弾性率、及び引張伸び率を算出した。測定装置及び測定条件は以下のとおりであった。
　　測定装置：東洋精機製作所（株）製、全自動引張試験機「ストログラフＡＰＩＩＩ」
　　測定試験片：直径０．９ｍｍのストランド
　　試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
（実施例８）
　表５に記載された量の原料を仕込んだ点以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。そして、ポリエステル樹脂の物性や外観について、実施例１と比較した。その評価結果を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１及び８はいずれも製造方法として自由度が高い製造方法であるといえる。そして、得られたポリエステル樹脂の外観については、実施例１のポリエステル樹脂の外観は良好であり、更に改善されたことが確認された。また、ポリエステル樹脂の機械的物性についても、実施例１のポリエステル樹脂の引張強度が更に改善されたことが確認された。
　以上より、本実施例のポリエステル樹脂の製造方法は、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を製造する工程において、既存公知の製造方法のように酸価を規定する必要がなく、工程の自由度が高いことが確認された。本実施例の製造方法で得られたポリエステル樹脂は、その物性において、既存公知の製造方法で得られた樹脂に劣らぬ物性を有することも確認された
　本出願は、２０１２年０５月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－１０９６７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、前記ジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を少なくとも有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
    　環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）と、ジカルボン酸ビスアルキルエステル（Ｂ）と、環状アセタール骨格を有しないジオール（Ｃ）とを、塩基性化合物（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
  2. 　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ｄ）成分の割合が、０．００１～５モル％である、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  3. 　前記（Ｄ）成分が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  4. 　前記アルカリ金属のカルボン酸塩が、アルカリ金属のギ酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のプロピオン酸塩、アルカリ金属の酪酸塩、アルカリ金属のイソ酪酸塩、及びアルカリ金属の安息香酸塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上である、請求項３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  5. 　前記（Ａ）成分が、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉ）で表される化合物、又はその両方である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、２価の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、２価の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基であり、前記１価の置換基は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
  6. 　前記（Ａ）成分が、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、又はその両方である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  7. 　前記（Ｂ）成分が、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群より選ばれるいずれか１種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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