JP4328948B2

JP4328948B2 - ポリエステル樹脂の製造方法

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Publication number: JP4328948B2
Application number: JP2003320057A
Authority: JP
Inventors: 岳志広兼; 章二郎桑原; 孝正川嶋; 剛志池田; 智仁小山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP2004137477A

Description

本発明は、ジカルボン酸構成単位、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位とを有し、さらに、環状アセタール骨格を持たないジオール構成単位を任意に有するポリエステル樹脂の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）は透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されている。しかしながら耐熱性は必ずしも良好でないため、共重合による改質が広く行われている。
一方、一般に環状アセタール骨格を有する化合物によってポリマーを改質すると環状アセタールの剛直な骨格やアセタール結合に由来して耐熱性や接着性、難燃性等が向上することが知られている。
例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性されたＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている（特許文献１参照。）。また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、環状アセタール骨格を有するグリコールからなる透明性及び耐熱性に優れた共重合ポリエステル容器及びその製造方法が開示されている（特許文献２参照。）。更に、耐熱性及び透明性に優れたポリエステルとして実施例中に環状アセタール骨格を有するジオールを用いたポリエステルを挙げている（特許文献３参照。）。

また、アセタール結合に由来した接着性を利用した例としては、環状アセタール骨格を有するジオールやジカルボン酸を用いたポリエステル系の接着剤、接着性組成物やコーティング剤が開示されている（特許文献４〜７参照。）。
その他にも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸やジオールを用いたポリエステルとして例えば、ポリエステル収縮差混織糸（特許文献８参照。）、改質ポリエステルフィルム（特許文献９参照。）、生分解性ポリエステル（特許文献１０参照。）、静電荷現像用トナー（特許文献１１参照。）、難燃性樹脂組成物（特許文献１２参照。）等が開示されている。

ところで、ポリエステル樹脂の製造方法としては、一般に、ジカルボン酸を過剰量のジオールでエステルに転化してジカルボン酸とジオールとのエステルとし、このエステルを減圧下で重縮合してポリマーとする直接エステル化法と、ジカルボン酸とアルコールとのエステルと過剰量のジオールをエステル交換してジカルボン酸とジオールとのエステルとし、このエステルを減圧下で重縮合してポリマーとするエステル交換法が用いられている。ＰＥＴにおいては、テレフタル酸ジメチルに対してテレフタル酸のほうが安価なことから、直接エステル化法はエステル交換法に対して工業的に有利な製造方法であると言える。また、直接エステル化法はジカルボン酸とジオールとのエステルを製造する際に触媒が不要なことから、触媒残査などの不純物の少ない、品質の良いポリエステル樹脂を得ることができるという点においても、エステル交換法に対して有利な方法であると言える。更に、ジカルボン酸とジオールとのエステルを製造する際の副成物がエステル交換法ではアルコールであるのに対し、直接エステル化法では水であることから、直接エステル化法はエステル交換法に対して環境への負荷のより小さい製造方法であると言える。

しかしながら、通常の直接エステル化法にて、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステル樹脂の製造を行うと、反応系内に存在するカルボキシル基及び、水により環状アセタール骨格が分解し、得られたポリエステル樹脂は著しく分子量分布が広かったり、ゲル状であることがあり、成形性及び、機械的性能などがエステル交換法にて製造した同じ構成のポリマーとかけ離れているといった問題が生じた。
また、先に挙げた特許公報においては、特許文献８のみが直接エステル化法について記載しているが、製造条件及びジカルボン酸による環状アセタール骨格の開環についての具体的な開示はされていない。

一方、近年、ＰＥＴのリサイクル、特にケミカルリサイクルが注目され、数多くのケミカルリサイクル方法が提案されている（特許文献１３〜１５参照。）。

ＰＥＴからケミカルリサイクルにより回収されたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」と略すことがある。）をポリエステル樹脂の原料として使用することは、環境への負荷が小さい製造方法であるばかりでなく、工業的にも有利である。さらに、ＢＨＥＴはジカルボン酸由来の酸末端が実質的に無いため、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステルの原料として好適である。しかしながら、先に挙げたいずれの公報にも、重縮合物を解重合して得られたジカルボン酸とジオールとのエステルを原料として、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含むポリエステルを製造する方法は開示されていない。

米国特許第２，９４５，００８号明細書特許第２９７１９４２号公報特許第１９７９８３０号公報特許第１８４３８９２号公報特許第１８５５２２６号公報特許第１９０２１２８号公報特開平４−８８０７８号公報特開平３−１３０４２５号公報特開平８−１０４７４２号公報特開平９−４０７６２号公報特許第１６５２３８２号公報特開平２０００−３４４９３９号公報特開２００２−６０５４３号公報特開２００２−６０３６９号公報特開２００２−１６７４６９号公報

本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、ジカルボン酸構成単位と少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂を製造する際に、ジカルボン酸のカルボキシル基、及び水による環状アセタール骨格の分解、それによるポリエステル樹脂のゲル化や分子量分布の著しい増大を起こすことなく、工業的に有利な製造方法で、成形性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂を安定的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ジカルボン酸構成単位と少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂を製造する際に、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）およびエステル（Ｄ）とをエステル交換反応させて、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程１）と、次いで行われる、主にオリゴマーを高分子量化する工程（工程２）とを含み、工程１において以下の［１］〜［４］の条件を同時に満たす方法で製造することで、環状アセタール骨格の分解を抑制し、ポリエステル樹脂の分子量分布が著しく大きくなったり、ポリエステル樹脂がゲル化することなく、安定して成形性及び、機械的性能の優れたポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］エステル（Ｄ）中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）が０〜０．０３５。
［２］環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）量（ｃモル）とエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量（ａモル）との仕込みモル比（ｃ／ａ）が０．０５以上０．６０以下。
［３］（ｂ／ａ）と（ｃ／ａ）との積が下記の式（Ｉ）を満たす。
０≦（ｂ／ａ）×（ｃ／ａ）≦０．００３（Ｉ）
［４］反応系の水分量が０〜０．５重量％。

すなわち本願発明は、以下に示すポリエステル樹脂の製造方法である。
（１）ジカルボン酸構成単位と、少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂の製造方法であって、エステル（Ｄ）を製造する工程と、得られたエステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とをエステル交換反応させて、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、次いで行われる、主にオリゴマーを高分子量化する工程とを含み、前記エステル（Ｄ）を製造する工程が下記のエステル（Ｄ）を製造する工程（１）であり、オリゴマー化工程において以下の［１］〜［４］の条件を同時に満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
［１］エステル（Ｄ）中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）が０〜０．０３５。
［２］環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）量（ｃモル）とエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量（ａモル）との仕込みモル比（ｃ／ａ）が０．０５以上０．６０以下。
［３］（ｂ／ａ）と（ｃ／ａ）との積が下記の式（Ｉ）を満たす。
０≦（ｂ／ａ）×（ｃ／ａ）≦０．００３（Ｉ）
［４］反応系の水分量が０〜０．５重量％。
エステル（Ｄ）を製造する工程（１）：
ジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）から平均重合度１５以上２００以下のエステル（Ｄ１）（エステル（Ｄ））を得る工程。
（２）（１）に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル（Ｄ）を製造する工程が、エステル（Ｄ）を製造する工程（１）に代えて下記のエステル（Ｄ）を製造する工程（２）であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル（Ｄ）を製造する工程（２）：
ジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）から得られた、平均重合度１５以上２００以下のエステル（Ｄ１）、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを共重合したポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれるポリエステル樹脂（Ｄ１１）を、解重合して、平均重合度１５未満、融点２４０℃ 以下、及びジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とのモル比が３．０以下であるエステル（Ｄ２）（エステル（Ｄ））を得る工程。
（３）（１）に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル（Ｄ）を製造する工程が、エステル（Ｄ）を製造する工程（１）に代えて下記のエステル（Ｄ）を製造する工程（３）であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル（Ｄ）を製造する工程（３）：
ポリエチレンテレフタレートをケミカルリサイクルしてビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（エステル（Ｄ））を得る工程。

本発明により、ジカルボン酸構成単位、少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位から構成されるポリエステル樹脂を製造する際に、従来のエステル交換法より工業的に有利であり、環境への負荷の小さい製造方法で安定に、成形性、機械的性能の優れたポリエステル樹脂を製造することが可能となり、本発明の工業的意義は大きい。

以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とエステル（Ｄ）とからオリゴマーを製造する工程１と、次いでオリゴマーを高分子量化する工程２とを含み、工程１において以下の［１］〜［４］の条件を同時に満たす必要がある。本発明のポリエステル樹脂の製造方法はポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いることができる。
［１］エステル（Ｄ）中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）が０〜０．０３５。
［２］環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）量（ｃモル）とエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量（ａモル）との仕込みモル比（ｃ／ａ）が０．０５以上０．６０以下。
［３］（ｂ／ａ）と（ｃ／ａ）との積が下記の式（Ｉ）を満たす。
０≦（ｂ／ａ）×（ｃ／ａ）≦０．００３（Ｉ）
［４］反応系の水分量が０〜０．５重量％。

工程１で使用するエステル（Ｄ）中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）が０〜０．０３５であることでエステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とからオリゴマーを製造する際に、遊離のカルボキシル基による環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解を防止することが出来る。環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解を防止することで、ゲル化、著しい分子量分布の増大を起こすことなくポリエステル樹脂を製造する事が出来る。このため、得られたポリエステル樹脂の機械的性能は優れたものとなり、また成形性、二次加工性も良好なものとなる。これらの事から（ｂ／ａ）は好ましくは０〜０．０２０、更に好ましくは０〜０．０１０である。

工程１において、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）量（ｃモル）とエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量（ａモル）との仕込みモル比（ｃ／ａ）が０．０５以上０．６０以下とすることで、ポリエステル樹脂の環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率が５〜６０モル％となり、このポリエステル樹脂の透明性、機械的性能、耐熱性等の諸物性が優れたものとなる。諸物性の面から、（ｃ／ａ）は好ましくは０．１０以上０．５５以下、更に好ましくは０．２０以上０．４５以下である。

ポリエステル樹脂の環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の共重合率が大きくなるほど、エステル（Ｄ）中の遊離のカルボキシル基により環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）が分解する頻度は大きくなる。従って、（ｂ／ａ）と（ｃ／ａ）とが、式（Ｉ）を満たす必要がある。
０≦（ｂ／ａ）×（ｃ／ａ）≦０．００３（Ｉ）
（ｂ／ａ）と（ｃ／ａ）との積は、好ましくは０〜０．００２５、更に好ましくは０〜０．００２０、特に好ましくは０〜０．００１５である。（ｂ／ａ）と（ｃ／ａ）との積が上記範囲であることで、環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）が分解する事なくポリエステル樹脂を製造する事が出来る。

工程１において反応系の水分量が０〜０．５重量％であることで、エステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とからオリゴマーを製造する際に水による環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の分解を防止することが出来る。反応系の水分量は好ましくは０〜０．３重量％、更に好ましくは０〜０．１重量％である。

本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）は特に限定されるものではないが、一般式（１）又は（２）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（１）と（２）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ^３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を示す。
これらの具体例として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が例示できる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル（Ｄ）を製造する方法には特に制限はないが、例えば、以下の製造方法（１）から（３）の方法が挙げられる。

エステル（Ｄ）の製造方法（１）は、ジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）とを原料とし、平均重合度を１５以上２００以下とし、エステル（Ｄ１）を製造する方法である。本発明における平均重合度とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量をエステル（Ｄ１）の繰返し単位の分子量で割った値のことである。

製造方法（１）で用いることができるジカルボン酸（Ｂ）としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面から芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。

製造方法（１）で用いることができる環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類；ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオールは単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
更に、本発明の目的を損なわない範囲で安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを用いることもできる。

製造方法（１）は、従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法におけるオリゴマー化工程となんら変わることなく行うことが出来る。すなわち、原料ジカルボン酸（Ｂ）に対するジオール（Ｃ）の仕込み比はモル比で、１．０１〜１０、好ましくは１．１〜５、更に好ましくは１．２〜２である。仕込み比を上記範囲とする事で、ジオール（Ｃ）の脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事が出来る。また、反応温度、圧力も従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法におけるオリゴマー化工程となんら変わることなく、反応系の圧力は特に制限はないが１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、反応温度は８０〜２７０℃、好ましくは１００〜２４０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃である。

製造方法（１）は無触媒で反応を行っても良いし、ジカルボン酸（Ｂ）に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを用いることができ特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド；亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物；金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。

製造方法（１）は、エステル（Ｄ１）中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）により工程終了の見極めを行う。すなわち、（ｂ／ａ）が０〜０．０３５であり、且つ、その後の工程（１）で加える環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の予定使用量（ｃモル）との関係が式（Ｉ）を満たすまで反応を行う。
０≦（ｂ／ａ）×（ｃ／ａ）≦０．００３（Ｉ）
製造方法（１）において、従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法におけるオリゴマー化工程のみでは十分に（ｂ／ａ）が低減されず、式（Ｉ）を満たす事ができなかった場合、引き続き重縮合工程を行って、（ｂ／ａ）を十分に低減し、式（Ｉ）を満たすようにする必要がある。重縮合工程は、従来既知の方法となんら変わることなく行う事ができ、たとえば、生成水の量から算出されたジカルボン酸（Ｂ）の反応転化率が好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上となってから開始することが好ましい。その際は無触媒で反応を行っても良いが、ジカルボン酸（Ｂ）に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒はオリゴマー化工程で例示したものを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。重縮合工程は従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法となんら変わることなく行う事ができ、反応温度は徐々に上げていき、最終的に好ましくは２００〜３００℃、反応圧力は徐々に下げていき、最終的に好ましくは１０ｋＰａ以下である。

製造方法（１）において、ジカルボン酸（Ｂ）のモル数に対し０．０１〜０．２倍モル量のオルトギ酸トリエステル及び／又は炭酸ジエステルを添加する事ができる。これによりエステル（Ｄ１）中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）を更に低減する事ができる。オルトギ酸トリエステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルなどが挙げられるが、オルトギ酸トリメチルが好ましい。また、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが挙げられるが、炭酸ジメチルが好ましい。オルトギ酸トリエステル及び／又は炭酸ジエステルの添加時期は、特に制限されないが例えば、オリゴマー化工程終了後、重縮合工程終了後などが効果的である。

エステル（Ｄ）の製造方法（２）は、エステル（Ｄ１）を、環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）で平均重合度が２以上１５未満、融点が１５０〜２４０℃となるまで解重合し、エステル（Ｄ２）を製造する方法である。

エステル（Ｄ１）の解重合は、エステル（Ｄ１）中のジカルボン酸構成単位に対して０．１〜１０倍モル量、好ましくは０．３〜５倍モル量、更に好ましくは０．５〜３倍モル量のジオール（Ｃ）を反応させる事で行う。解重合反応条件は１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜３００ｋＰａである。解重合物の平均重合度は２以上１５未満、融点は１５０〜２４０℃である。解重合を上記条件で行うことで、ジオール（Ｃ）の脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事が出来る。

製造方法（２）の解重合反応は無触媒で反応を行っても良いが、エステル（Ｄ１）中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は製造方法（１）で例示したものを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。

エステル（Ｄ１）を解重合する際には、エステル（Ｄ１）中の末端カルボキシル基のエステル化反応が同時に起こる。従って、解重合により得られたエステル（Ｄ２）はエステル（Ｄ１）より（ｂ／ａ）が小さくなる。なお、解重合時にエステル化により生成する水を留去することでエステル（Ｄ１）の（ｂ／ａ）を効果的に低減する事が出来る。また、解重合を行うことで、エステル（Ｄ１）の融点を効果的に下げる事が出来る。エステル（Ｄ２）の融点は１５０〜２４０℃、好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。エステル（Ｄ２）の融点を上記範囲とする事で、その後の工程１の反応温度を２４０℃以下とする事ができ、工程１における環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の熱分解を抑制する事ができるため好ましい。

解重合物中のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比が３．０よりも大きい場合、当該モル比が３．０以下となるまで、主にジオール（Ｃ）を１５０〜２５０℃の温度条件、０．５ｋＰａ〜１００ｋＰａの圧力条件にて留去しなければならない。また、解重合物中のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比が３．０以下の場合においても、当該モル比を更に下げるために上記条件にて、主にジオール（Ｃ）を留去することが出来る。
このようにして得られたエステル（Ｄ２）のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比は１．１〜３．０、好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．５以下である。ジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比を上記範囲とすることで、その後の工程１における脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事ができる。

製造方法（２）において、製造方法（１）と同様にジカルボン酸（Ｂ）のモル数に対し０．０１〜０．２倍モル量のオルトギ酸トリエステル及び／又は炭酸ジエステルを添加する事ができる。オルトギ酸トリエステル及び／又は炭酸ジエステルの添加時期は、特に制限されないが例えば、オリゴマー化工程終了後、重縮合工程終了後、解重合工程中、解重合工程終了後などが効果的である。

製造方法（２）において、解重合するエステルは既成のポリエステル樹脂（Ｄ１１）でも良く、特に制限はないがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを共重合したポリエチレンテレフタレートなどを例示することが出来る。

エステル（Ｄ）の製造方法（３）はジカルボン酸ジアルキルエステル（Ｅ）と環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）とをエステル交換し、エステル（Ｄ３）を製造する方法である。

製造方法（３）における、ジカルボン酸ジアルキルエステル（Ｅ）としては特に制限はないが、例えば、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ノルボルナンジカルボン酸ジメチル、トリシクロデカンジカルボン酸ジメチル、ペンタシクロドデカンジカルボン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジメチルエステル；およびテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２−メチルテレフタル酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テトラリンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルを使用することが出来る。ポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面から芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルが好ましく、特にテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルが好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸ジメチルがもっとも好ましい。例示したジカルボン酸ジアルキルエステルは単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。

製造方法（３）では製造方法（１）で例示した環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）を用いることができる。

製造方法（３）は従来のポリエステル樹脂のエステル交換法による製造方法におけるオリゴマー化工程となんら変わることなく行うことが出来る。すなわち、原料ジカルボン酸ジアルキルエステル（Ｅ）に対するジオール（Ｃ）の仕込み比は、モル比で１．０１〜１０、好ましくは１．３〜６、更に好ましくは１．６〜３である。また、反応温度、圧力も従来のポリエステル樹脂のエステル交換法による製造方法におけるオリゴマー化工程となんら変わらない。すなわち、反応系の圧力は特に制限はないが１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、反応温度は８０〜２７０℃、好ましくは１００〜２４０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃である。

製造方法（３）は無触媒で反応を行っても良いが、ジカルボン酸ジアルキルエステル（Ｅ）に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は製造方法（１）で例示したものを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。

製造方法（３）は、ジカルボン酸ジアルキルエステル（Ｅ）の反応転化率が８５モル％以上、好ましくは８８モル％以上、より好ましくは９０モル％以上となるまで反応を行う。ジカルボン酸ジアルキルエステル（Ｅ）の反応転化率は生成アルコールの量から算出する。

製造方法（３）で得られたエステル（Ｄ３）におけるジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位の量は、好ましくは１．１〜２．０倍モル量、更に好ましくは１．６倍モル量以下、特に好ましくは１．４倍モル量以下である。ジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位の量を上記範囲とするために、製造方法（３）において１５０〜２５０℃の温度条件、０．５ｋＰａ〜１００ｋＰａの圧力条件にてジオール（Ｃ）を留去すると良い。ジオール（Ｃ）の留去は、ジカルボン酸ジアルキルエステル（Ｅ）の反応転化率が８５モル％以上となった後に行うことが好ましい。ジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位の量を上記範囲とすることで、その後の工程１においてジオール成分の脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事ができる。

また、エステル（Ｄ）としてポリエチレンテレフタレートからケミカルリサイクルされた、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（エステル（Ｄ４））を使用しても良い。

エステル（Ｄ）として、製造方法（１）で製造したもの（エステル（Ｄ１））、製造方法（２）で製造したもの（エステル（Ｄ２））、製造方法（３）で製造したもの（エステル（Ｄ３））、エステル（Ｄ４）を、混合物中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）が０〜０．０３５となるように、且つ、その後の工程（１）で加える環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の予定使用量（ｃモル）との関係が式（Ｉ）を満たすように任意の割合で混合して用いることもできる。
０≦（ｂ／ａ）×（ｃ／ａ）≦０．００３（Ｉ）

本発明のポリエステル樹脂の製造方法における工程１は、前記エステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とを反応させ、主にエステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応によりジカルボン酸構成単位、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位、環状アセタール骨格を持たないジオール構成単位からなるオリゴマーを製造する工程である。

工程１は環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）の量（ｃモル）とエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量（ａモル）との比（ｃ／ａ）が０．０５以上０．６０以下となるようにエステル（Ｄ）、ジオール（Ａ）を仕込む。エステル（Ｄ）ジオール（Ａ）の仕込み比を上記範囲とすることで、得られるポリエステル樹脂のジオール（Ａ）の共重合率を５〜６０モル％とすることができ、このポリエステル樹脂の透明性、機械的性能、耐熱性等の諸物性が優れたものとなる。

工程１は無触媒で反応を行っても良いが、エステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は製造方法（１）で例示したものを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。

工程１における反応系の圧力は特に制限はないが１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、反応温度は好ましくは８０〜２４０℃、更に好ましくは１００〜２３５℃、特に好ましくは１５０〜２３０℃である。

工程１ではエステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応により生成する環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）を反応系外に留去することができる。これにより、エステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応が促進され好ましい。ジオール（Ｃ）の反応系外への留去は、オリゴマー中のジカルボン酸構成単位量に対して環状アセタール骨格を有するジオール構成単位量が好ましくは１．１〜２．０倍モル量、更に好ましくは１．６倍モル量以下、特に好ましくは１．４倍モル量以下となるまで行うと良い。

工程１はエステル（Ｄ）とジオール（Ａ）とのエステル交換反応の反応率が、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上となるまで行うと良い。

工程２は、工程１で製造したオリゴマーを減圧下で重縮合して高分子量化する工程である。工程２は従来のポリエステル樹脂の製造方法における重縮合工程となんら変わることなく行うことが出来る。すなわち、反応系の圧力は徐々に下げられ、最終的には０．１〜３００Ｐａ程度まで下げられる。重縮合反応における最終的な圧力が３００Ｐａを超えると、重縮合反応の反応速度を十分に大きくすることができないことがあり好ましくない。また、重縮合反応系の温度は徐々に上げられ、好ましくは１９０〜３００℃の間で行われる。重縮合反応系の温度が３００℃を超えると反応物の熱分解などの好ましくない副反応が起こるおそれがあり好ましくない。

工程２は無触媒で反応を行っても良いが、オリゴマー中のジカルボン酸構成単位に対して０．０００１〜５モル％の触媒を用いても良い。触媒は製造方法（１）で例示したものを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、エーテル化防止剤、熱安定剤の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができる。エーテル化防止剤としてアミン化合物等を、また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等を挙げることができる。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法で製造されたポリエステル樹脂の分子量分布は好ましくは２．５〜１２．０であり、より好ましくは２．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０である。ポリエステル樹脂の分子量分布が上記範囲であることで射出成形、押し出し成形等の成形材料用ポリエステル樹脂として好適に用いることが出来る。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、評価方法は次の通りである。

〔エステル（Ｄ）の評価〕
（１）遊離のカルボキシル基とカルボン酸構成単位量とのモル比（ｂ／ａ）
エステル（Ｄ）１ｇを精秤し、５０ｍｌのｏ−クレゾール／クロロホルム／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比７０／１５／１５）に溶解した。この溶液を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定した。滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−２０００にて行った。
（２）平均重合度
エステル（Ｄ）２０μｇを２０ｇのクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（質量比９９／１）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定、標準ポリスチレンで検量した。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫＧ５０００ＨＲを１本接続した東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ８０２０を用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。

〔工程１開始時の反応混合物の評価〕
（１）環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）量と、エステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量とのモル比（ｃ／ａ）
反応混合物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルム／重トリフルオロ酢酸（質量比９５／５）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ピーク面積比から当該モル比を算出した。測定は日本電子（株）製、ＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）水分量
反応混合物０．１ｇを精秤し、窒素流下、水分気化装置で気化した水分を水分測定装置にて測定した。測定は三菱化学株式会社製微量水分測定装置ＣＡ−０５型を用い、窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、水分気化装置の温度は２３５℃、測定時間は３０分で行った。

〔ポリエステル樹脂の評価〕
（１）数平均分子量、分子量分布
ポリエステル樹脂２０μｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定、標準ポリスチレンで検量した。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫＧ５０００ＨＲを１本接続した東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ８０２０を用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（２）環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率
反応物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率を算出した。測定は日本電子（株）製、ＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（３）成形体の外観
ポリエステル樹脂をスクリュー式射出成形機（スクリュー径３２ｍｍ、型締力：９．８ｋＮ）により、シリンダー温度２４０℃〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で３．２ｍｍ厚、直径１００ｍｍ円盤に成形し、ゲル状物の有無を観察した。

〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
表１〜２に記載のジカルボン酸と環状アセタール骨格を持たないジオールとを所定のモル比になるように仕込み、常法にてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、ジカルボン酸構成単位に対し０．０１モル％の酸化アンチモン（III）と０．０６モル％のリン酸トリメチルを加えて常法にて重縮合反応を行い、エステル（Ｄ１）を得た（製造方法Ａ）。
エステル（Ｄ１）に表１に記載量の環状アセタール骨格を有するジオールを加え、ジカルボン酸成分に対して０．０３モル％の酢酸マンガン四水和物を添加し、２１５〜２６５℃、１３．３ｋＰａで３時間反応を行い、オリゴマーを得た（工程１）。
オリゴマー中のジカルボン酸構成単位に対し０．０１モル％の酸化アンチモン（III）と０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、２７０℃、１３３Ｐａで重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た（工程２）。
なお、以下の表において、テレフタル酸を「ＰＴＡ」と、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」と、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを「ＢＨＥＴ」と、テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と略記した。

〔実施例５〜８〕
実施例１〜４で得られたエステル（Ｄ１）に対し、表３に記載量の環状アセタール骨格を持たないジオールを加え、２１５℃、常圧で解重合を行った。反応物が均一となった後、２１５℃、１３.３ｋＰａで環状アセタール骨格を持たないジオールを所定量留去し、エステル（Ｄ２）を得た（製造方法Ｂ）。
工程１、工程２を実施例１と同様に行った。

〔実施例９〜１０〕
実施例１〜２で得られたエステル（Ｄ１）のジカルボン酸構成単位に対して０．１モル％のオルトギ酸トリメチルを加え、エステル（Ｄ１’）を得た。
工程１、工程２を実施例１と同様に行った。

〔実施例１１〜１２〕
実施例１〜２で得られたエステル（Ｄ１）に対し、表４に記載量の環状アセタール骨格を持たないジオールを加え、２１５℃、常圧で解重合を行った。反応物が均一となった後、２１５℃、１３.３ｋＰａで環状アセタール骨格を持たないジオールを所定量留去した後、ジカルボン酸構成単位に対して０．１モル％のオルトギ酸トリメチルを加え、エステル（Ｄ２’）を得た。
工程１、工程２を実施例１と同様に行った。

〔実施例１３〜１４〕
表５に記載のようにポリエステル樹脂（Ｄ１１）としてポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット社製ＲＴ５４３Ｃ）を使用し、実施例５、６と同様に解重合してエステル（Ｄ２）とした。
工程１、工程２を実施例１と同様に行った。

〔実施例１５〜１６〕
表６に記載のようにエステル（Ｄ）として、関東化学株式会社製のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（エステル（Ｄ４）、）を使用し、工程１、工程２を実施例１と同様に行った。

〔参考例１〜２〕
表７に記載のジカルボン酸ジメチルエステルと環状アセタール骨格を持たないジオールとを所定のモル比になるように仕込み、ジカルボン酸成分に対して０．０３モル％の酢酸マンガン四水和物を添加し、常法にてエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５モル％以上とした後、２１５℃ 、１３.３ｋＰａで環状アセタール骨格を持たないジオールを所定量留去し、エステル（Ｄ３）を得た（製造方法Ｃ）。
工程１、工程２を実施例１と同様に行った。

〔実施例１７〜１８〕
表８に記載量の、製造方法Ａで製造されたエステル（Ｄ１）、製造方法Ｂで製造されたジカルボン酸のジオールエステル（Ｄ２）、製造方法Ｃで製造されたエステル（Ｄ３）の混合物をエステル（Ｄ）とし、工程１、工程２を実施例１と同様に行った。

〔比較例４、５〕
２１５℃、１３.３ｋＰａでの環状アセタール骨格を持たないジオールの留去を行わなかった以外は、実施例５、６と同様に行った。

Claims

ジカルボン酸構成単位と、少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂の製造方法であって、エステル（Ｄ）を製造する工程と、得られたエステル（Ｄ）と環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）とをエステル交換反応させて、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、次いで行われる、主にオリゴマーを高分子量化する工程とを含み、前記エステル（Ｄ）を製造する工程が下記のエステル（Ｄ）を製造する工程（１）であり、オリゴマー化工程において以下の［１］〜［４］の条件を同時に満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
［１］エステル（Ｄ）中の遊離のカルボキシル基量（ｂモル）とジカルボン酸構成単位量（ａモル）とのモル比（ｂ／ａ）が０〜０．０３５。
［２］環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）量（ｃモル）とエステル（Ｄ）中のジカルボン酸構成単位量（ａモル）との仕込みモル比（ｃ／ａ）が０．０５以上０．６０以下。
［３］（ｂ／ａ）と（ｃ／ａ）との積が下記の式（Ｉ）を満たす。
０≦（ｂ／ａ）×（ｃ／ａ）≦０．００３（Ｉ）
［４］反応系の水分量が０〜０．５重量％。
エステル（Ｄ）を製造する工程（１）：
ジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）から平均重合度１５以上２００以下のエステル（Ｄ１）（エステル（Ｄ））を得る工程。
請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル（Ｄ）を製造する工程が、エステル（Ｄ）を製造する工程（１）に代えて下記のエステル（Ｄ）を製造する工程（２）であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル（Ｄ）を製造する工程（２）：
ジカルボン酸（Ｂ）と環状アセタール骨格を持たないジオール（Ｃ）から得られた、平均重合度１５以上２００以下のエステル（Ｄ１）、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを共重合したポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれるポリエステル樹脂（Ｄ１１）を、解重合して、平均重合度１５未満、融点２４０℃ 以下、及びジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とのモル比が３．０以下であるエステル（Ｄ２）（エステル（Ｄ））を得る工程。
請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル（Ｄ）を製造する工程が、エステル（Ｄ）を製造する工程（１）に代えて下記のエステル（Ｄ）を製造する工程（３）であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル（Ｄ）を製造する工程（３）：
ポリエチレンテレフタレートをケミカルリサイクルしてビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（エステル（Ｄ））を得る工程。
環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一のジオールである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｒ^３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
環状アセタール骨格を有するジオール（Ａ）が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンまたは、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
エステル（Ｄ）を製造する工程において、オルトギ酸トリエステル及び／又は炭酸ジエステルをジカルボン酸構成単位に対し０．０１〜０．２倍モル量使用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。