JP4328948B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
一方、一般に環状アセタール骨格を有する化合物によってポリマーを改質すると環状アセタールの剛直な骨格やアセタール結合に由来して耐熱性や接着性、難燃性等が向上することが知られている。
例えば、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンで変性されたPETは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている(特許文献1参照。)。また、テレフタル酸と1,4−ブタンジオール、環状アセタール骨格を有するグリコールからなる透明性及び耐熱性に優れた共重合ポリエステル容器及びその製造方法が開示されている(特許文献2参照。)。更に、耐熱性及び透明性に優れたポリエステルとして実施例中に環状アセタール骨格を有するジオールを用いたポリエステルを挙げている(特許文献3参照。)。
その他にも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸やジオールを用いたポリエステルとして例えば、ポリエステル収縮差混織糸(特許文献8参照。)、改質ポリエステルフィルム(特許文献9参照。)、生分解性ポリエステル(特許文献10参照。)、静電荷現像用トナー(特許文献11参照。)、難燃性樹脂組成物(特許文献12参照。)等が開示されている。
また、先に挙げた特許公報においては、特許文献8のみが直接エステル化法について記載しているが、製造条件及びジカルボン酸による環状アセタール骨格の開環についての具体的な開示はされていない。
[1]エステル(D)中の遊離のカルボキシル基量(bモル)とジカルボン酸構成単位量(aモル)とのモル比(b/a)が0〜0.035。
[2]環状アセタール骨格を有するジオール(A)量(cモル)とエステル(D)中のジカルボン酸構成単位量(aモル)との仕込みモル比(c/a)が0.05以上0.60以下。
[3](b/a)と(c/a)との積が下記の式(I)を満たす。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
[4]反応系の水分量が0〜0.5重量%。
(1)ジカルボン酸構成単位と、少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂の製造方法であって、エステル(D)を製造する工程と、得られたエステル(D)と環状アセタール骨格を有するジオール(A)とをエステル交換反応させて、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、次いで行われる、主にオリゴマーを高分子量化する工程とを含み、前記エステル(D)を製造する工程が下記のエステル(D)を製造する工程(1)であり、オリゴマー化工程において以下の[1]〜[4]の条件を同時に満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
[1]エステル(D)中の遊離のカルボキシル基量(bモル)とジカルボン酸構成単位量(aモル)とのモル比(b/a)が0〜0.035。
[2]環状アセタール骨格を有するジオール(A)量(cモル)とエステル(D)中のジカルボン酸構成単位量(aモル)との仕込みモル比(c/a)が0.05以上0.60以下。
[3](b/a)と(c/a)との積が下記の式(I)を満たす。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
[4]反応系の水分量が0〜0.5重量%。
エステル(D)を製造する工程(1):
ジカルボン酸(B)と環状アセタール骨格を持たないジオール(C)から平均重合度15以上200以下のエステル(D1)(エステル(D))を得る工程。
(2)(1)に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル(D)を製造する工程が、エステル(D)を製造する工程(1)に代えて下記のエステル(D)を製造する工程(2)であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル(D)を製造する工程(2):
ジカルボン酸(B)と環状アセタール骨格を持たないジオール(C)から得られた、平均重合度15以上200以下のエステル(D1)、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびイソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、または5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンを共重合したポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれるポリエステル樹脂(D11)を、解重合して、平均重合度15未満、融点240℃ 以下、及びジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とのモル比が3.0以下であるエステル(D2)(エステル(D))を得る工程。
(3)(1)に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル(D)を製造する工程が、エステル(D)を製造する工程(1)に代えて下記のエステル(D)を製造する工程(3)であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル(D)を製造する工程(3):
ポリエチレンテレフタレートをケミカルリサイクルしてビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート(エステル(D))を得る工程。
[1]エステル(D)中の遊離のカルボキシル基量(bモル)とジカルボン酸構成単位量(aモル)とのモル比(b/a)が0〜0.035。
[2]環状アセタール骨格を有するジオール(A)量(cモル)とエステル(D)中のジカルボン酸構成単位量(aモル)との仕込みモル比(c/a)が0.05以上0.60以下。
[3](b/a)と(c/a)との積が下記の式(I)を満たす。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
[4]反応系の水分量が0〜0.5重量%。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
(b/a)と(c/a)との積は、好ましくは0〜0.0025、更に好ましくは0〜0.0020、特に好ましくは0〜0.0015である。(b/a)と(c/a)との積が上記範囲であることで、環状アセタール骨格を有するジオール(A)が分解する事なくポリエステル樹脂を製造する事が出来る。
これらの具体例として3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン等が例示できる。
更に、本発明の目的を損なわない範囲で安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールを用いることもできる。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
製造方法(1)において、従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法におけるオリゴマー化工程のみでは十分に(b/a)が低減されず、式(I)を満たす事ができなかった場合、引き続き重縮合工程を行って、(b/a)を十分に低減し、式(I)を満たすようにする必要がある。重縮合工程は、従来既知の方法となんら変わることなく行う事ができ、たとえば、生成水の量から算出されたジカルボン酸(B)の反応転化率が好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上となってから開始することが好ましい。その際は無触媒で反応を行っても良いが、ジカルボン酸(B)に対して0.0001〜5モル%の触媒を用いても良い。触媒はオリゴマー化工程で例示したものを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。重縮合工程は従来のポリエステル樹脂の直接エステル化法による製造方法となんら変わることなく行う事ができ、反応温度は徐々に上げていき、最終的に好ましくは200〜300℃、反応圧力は徐々に下げていき、最終的に好ましくは10kPa以下である。
このようにして得られたエステル(D2)のジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比は1.1〜3.0、好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.7以下、特に好ましくは1.5以下である。ジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比を上記範囲とすることで、その後の工程1における脱水エーテル化などの好ましくない副反応を抑制する事ができる。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
(1)遊離のカルボキシル基とカルボン酸構成単位量とのモル比(b/a)
エステル(D)1gを精秤し、50mlのo−クレゾール/クロロホルム/1,1,2,2−テトラクロロエタン(質量比70/15/15)に溶解した。この溶液を0.1N水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定した。滴定は平沼産業株式会社製 自動滴定装置 COM−2000にて行った。
(2)平均重合度
エステル(D)20μgを20gのクロロホルム/1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(質量比99/1)に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定、標準ポリスチレンで検量した。GPCは東ソー株式会社製カラムTSK GMHHR−Lを2本、TSK G5000HRを1本接続した東ソー株式会社製TOSOH 8020を用い、カラム温度40℃で測定した。溶離液はクロロホルムを1.0ml/minの流速で流し、UV検出器で測定した。
(1)環状アセタール骨格を有するジオール(A)量と、エステル(D)中のジカルボン酸構成単位量とのモル比(c/a)
反応混合物20mgを1gの重クロロホルム/重トリフルオロ酢酸(質量比95/5)に溶解し、1H−NMR測定し、ピーク面積比から当該モル比を算出した。測定は日本電子(株)製、NM−AL400を用い、400MHzで測定した。
(2)水分量
反応混合物0.1gを精秤し、窒素流下、水分気化装置で気化した水分を水分測定装置にて測定した。測定は三菱化学株式会社製 微量水分測定装置 CA−05型を用い、窒素流量200ml/min、水分気化装置の温度は235℃、測定時間は30分で行った。
(1)数平均分子量、分子量分布
ポリエステル樹脂20μgを20gのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定、標準ポリスチレンで検量した。GPCは東ソー株式会社製カラムTSK GMHHR−Lを2本、TSK G5000HRを1本接続した東ソー株式会社製TOSOH 8020を用い、カラム温度40℃で測定した。溶離液はクロロホルムを1.0ml/minの流速で流し、UV検出器で測定した。
(2)環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率
反応物20mgを1gの重クロロホルムに溶解し、1H−NMR測定、ピーク面積比から環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率を算出した。測定は日本電子(株)製、NM−AL400を用い、400MHzで測定した。
(3)成形体の外観
ポリエステル樹脂をスクリュー式射出成形機(スクリュー径32mm、型締力:9.8kN)により、シリンダー温度240℃〜280℃、金型温度35℃の条件で3.2mm厚、直径100mm円盤に成形し、ゲル状物の有無を観察した。
表1〜2に記載のジカルボン酸と環状アセタール骨格を持たないジオールとを所定のモル比になるように仕込み、常法にてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、ジカルボン酸構成単位に対し0.01モル%の酸化アンチモン(III)と0.06モル%のリン酸トリメチルを加えて常法にて重縮合反応を行い、エステル(D1)を得た(製造方法A)。
エステル(D1)に表1に記載量の環状アセタール骨格を有するジオールを加え、ジカルボン酸成分に対して0.03モル%の酢酸マンガン四水和物を添加し、215〜265℃、13.3kPaで3時間反応を行い、オリゴマーを得た(工程1)。
オリゴマー中のジカルボン酸構成単位に対し0.01モル%の酸化アンチモン(III)と0.06モル%のリン酸トリメチルを加え、270℃、133Paで重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た(工程2)。
なお、以下の表において、テレフタル酸を「PTA」と、ポリエチレンテレフタレートを「PET」と、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを「BHET」と、テレフタル酸ジメチルを「DMT」と、エチレングリコールを「EG」と、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを「SPG」と、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンを「DOG」と略記した。
実施例1〜4で得られたエステル(D1)に対し、表3に記載量の環状アセタール骨格を持たないジオールを加え、215℃、常圧で解重合を行った。反応物が均一となった後、215℃、13.3kPaで環状アセタール骨格を持たないジオールを所定量留去し、エステル(D2)を得た(製造方法B)。
工程1、工程2を実施例1と同様に行った。
実施例1〜2で得られたエステル(D1)のジカルボン酸構成単位に対して0.1モル%のオルトギ酸トリメチルを加え、エステル(D1’)を得た。
工程1、工程2を実施例1と同様に行った。
実施例1〜2で得られたエステル(D1)に対し、表4に記載量の環状アセタール骨格を持たないジオールを加え、215℃、常圧で解重合を行った。反応物が均一となった後、215℃、13.3kPaで環状アセタール骨格を持たないジオールを所定量留去した後、ジカルボン酸構成単位に対して0.1モル%のオルトギ酸トリメチルを加え、エステル(D2’)を得た。
工程1、工程2を実施例1と同様に行った。
表5に記載のようにポリエステル樹脂(D11)としてポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット社製RT543C)を使用し、実施例5、6と同様に解重合してエステル(D2)とした。
工程1、工程2を実施例1と同様に行った。
表6に記載のようにエステル(D)として、関東化学株式会社製のビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート(エステル(D4)、)を使用し、工程1、工程2を実施例1と同様に行った。
表7に記載のジカルボン酸ジメチルエステルと環状アセタール骨格を持たないジオールとを所定のモル比になるように仕込み、ジカルボン酸成分に対して0.03モル%の酢酸マンガン四水和物を添加し、常法にてエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を85モル%以上とした後、215℃ 、13.3kPaで環状アセタール骨格を持たないジオールを所定量留去し、エステル(D3)を得た(製造方法C) 。
工程1、工程2を実施例1と同様に行った。
表8に記載量の、製造方法Aで製造されたエステル(D1)、製造方法Bで製造されたジカルボン酸のジオールエステル(D2)、製造方法Cで製造されたエステル(D3)の混合物をエステル(D)とし、工程1、工程2を実施例1と同様に行った。
215℃、13.3kPaでの環状アセタール骨格を持たないジオールの留去を行わなかった以外は、実施例5、6と同様に行った。
Claims (6)
- ジカルボン酸構成単位と、少なくとも環状アセタール骨格を有するジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂の製造方法であって、エステル(D)を製造する工程と、得られたエステル(D)と環状アセタール骨格を有するジオール(A)とをエステル交換反応させて、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、次いで行われる、主にオリゴマーを高分子量化する工程とを含み、前記エステル(D)を製造する工程が下記のエステル(D)を製造する工程(1)であり、オリゴマー化工程において以下の[1]〜[4]の条件を同時に満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
[1]エステル(D)中の遊離のカルボキシル基量(bモル)とジカルボン酸構成単位量(aモル)とのモル比(b/a)が0〜0.035。
[2]環状アセタール骨格を有するジオール(A)量(cモル)とエステル(D)中のジカルボン酸構成単位量(aモル)との仕込みモル比(c/a)が0.05以上0.60以下。
[3](b/a)と(c/a)との積が下記の式(I)を満たす。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
[4]反応系の水分量が0〜0.5重量%。
エステル(D)を製造する工程(1):
ジカルボン酸(B)と環状アセタール骨格を持たないジオール(C)から平均重合度15以上200以下のエステル(D1)(エステル(D))を得る工程。 - 請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル(D)を製造する工程が、エステル(D)を製造する工程(1)に代えて下記のエステル(D)を製造する工程(2)であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル(D)を製造する工程(2):
ジカルボン酸(B)と環状アセタール骨格を持たないジオール(C)から得られた、平均重合度15以上200以下のエステル(D1)、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびイソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、または5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンを共重合したポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれるポリエステル樹脂(D11)を、解重合して、平均重合度15未満、融点240℃ 以下、及びジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とのモル比が3.0以下であるエステル(D2)(エステル(D))を得る工程。 - 請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル(D)を製造する工程が、エステル(D)を製造する工程(1)に代えて下記のエステル(D)を製造する工程(3)であるポリエステル樹脂の製造方法。
エステル(D)を製造する工程(3):
ポリエチレンテレフタレートをケミカルリサイクルしてビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート(エステル(D))を得る工程。 - 環状アセタール骨格を有するジオール(A)が、一般式(1)で表される化合物、及び一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一のジオールである請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基基、炭素数が3〜10の脂環式炭化水素基、及び炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。)
(式中、R1は前記と同様であり、R3は炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数が3〜10の脂環式炭化水素基、及び炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。) - 環状アセタール骨格を有するジオール(A)が、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンまたは、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンである請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- エステル(D)を製造する工程において、オルトギ酸トリエステル及び/又は炭酸ジエステルをジカルボン酸構成単位に対し0.01〜0.2倍モル量使用することを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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