JPH06100680A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールを含
有するグリコールとを、有機チタン化合物の存在化にエ
ステル化するかまたはエステル交換し、次いで、得られ
る反応混合物をリン化合物の存在下に重縮合してポリエ
ステルを製造する。有機チタン化合物の使用量は、チタ
ン原子としてポリエステルの理論収量に対して１０〜１
００ｐｐｍである。リン化合物の使用量は、リン原子と
して有機チタン化合物中のチタン原子に対して２〜１０
倍モルである。 【効果】 使用した長鎖アルキレングリコールが高い利
用率で分子中に組込まれた、高重合度の、色調良好なポ
リエステルを高い重縮合速度で製造することが可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレングリコール
成分の少なくとも一部として長鎖アルキレングリコール
成分を含有するポリアルキレンテレフタレート系ポリエ
ステルの製造法に関する。本発明によれば、長鎖アルキ
レングリコール成分を含有するポリアルキレンテレフタ
レート系ポリエステルを高い反応速度で得ることがで
き、しかも得られるポリエステルは色調が良好である。
このため、本発明により製造されるポリエステルは、射
出成形品、ボトルなどのブロー成形品、フィルム、シー
トなどの押出し成形品等の各種成形品の素材として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは機械的性
質、化学的性質等の諸性質に優れることから、繊維、射
出成形品、ボトルなどのブロー成形品、フィルム、シー
トなどの押出し成形品等の素材としてに広く用いられて
いるが、一層用途に適した性能を付与するために、エチ
レングリコール以外のアルキレングリコールを共重合さ
せたポリアルキレンテレフタレート系コポリエステルが
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、各種の
ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルを製造す
べく検討した結果、アルキレングリコールの少なくとも
一部として主鎖の炭素数が５以上の長鎖アルキレングリ
コールを使用する場合、以下の（１）および（２）に示
すような問題点があることを見いだした。 （１）重縮合触媒としてアンチモン化合物系触媒または
ゲルマニウム化合物系触媒を使用する場合、ポリエステ
ルの重縮合速度が遅く、ときには十分に高い重合度に到
達しないことさえある。またこの重縮合触媒を使用する
系において、グリコールとしてエチレングリコールと長
鎖アルキレングリコールとを併用する場合には、エチレ
ングリコールが優先的にポリエステル分子中に組込ま
れ、重縮合反応を追い込むために反応系の減圧度を強め
ると長鎖アルキレングリコールが未反応のまま系外に留
出してしまい、その結果として、長鎖アルキレングリコ
ールの利用効率が低く、得られるポリアルキレンテレフ
タレート系コポリエステルも長鎖アルキレングリコール
成分の含有率の低いものとなる。これらの傾向は、使用
する長鎖アルキレングリコールの主鎖の炭素数の増加お
よび使用する全アルキレングリコール中に占める長鎖ア
ルキレングリコールの割合の増加に伴って著しくなる。 （２）重縮合触媒としてチタン化合物系触媒を使用する
場合、その重縮合活性が高いためか、ポリエステルの重
縮合速度が高く、十分に高い重合度に到達させることが
可能である。しかしながらこの場合、得られるポリエス
テルが着色しており、透明性または白色性が要求される
成形品の素材としては不適当となる。 しかして本発明の目的は、アルキレングリコールの少な
くとも一部として主鎖の炭素数が５以上の長鎖アルキレ
ングリコールを使用するポリアルキレンテレフタレート
系ポリエステルの製造法において、使用した長鎖アルキ
レングリコールが高い利用率で分子中に組込まれた色調
の良好なポリエステルを高い重縮合速度で製造すること
が可能なポリエステルの製造法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体と主鎖の炭素数が５以上のア
ルキレングリコールを１０モル％以上含有するグリコー
ルとを、チタン原子としてポリエステルの理論収量に対
して１０〜１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化合物の
存在下にエステル化するかまたはエステル交換し、次い
で、得られる反応混合物を、リン原子として該有機チタ
ン化合物中のチタン原子に対して２〜１０倍モルの範囲
内のリン化合物の存在下に重縮合することを特徴とする
ポリエステルの製造法を提供することにより達成され
る。

【０００５】本発明の製造法では、まず、ジカルボン酸
とグリコールとをエステル化するか、またはジカルボン
酸のエステル形成性誘導体とグリコールとをエステル交
換する。本発明で使用するジカルボン酸は、テレフタル
酸が主体であるが、所望によりテレフタル酸以外のジカ
ルボン酸を含んでいてもよい。かかるテレフタル酸以外
のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムス
ルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸；デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られる。ただしこれらのテレフタル酸以外のジカルボン
酸は、ジカルボン酸全量に対して２０モル％以下である
のが好ましい。本発明で使用するジカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体も、上記ジカルボン酸と同様に、テレフ
タル酸のエステル形成性誘導体が主体であるが、所望に
よりテレフタル酸以外のジカルボン酸のエステル形成性
誘導体を含んでいてもよい。テレフタル酸のエステル形
成性誘導体としては、テレフタル酸の、ジメチルエステ
ル、ジエチルエステル等のジ低級アルキルエステル；ジ
フェニルエステル等のジアリールエステルなどが例示さ
れる。またテレフタル酸以外のジカルボン酸のエステル
形成性誘導体の具体例としては、テレフタル酸以外のジ
カルボン酸の具体例として上記した化合物の、ジメチル
エステル、ジエチルエステル等のジ低級アルキルエステ
ル；ジフェニルエステル等のジアリールエステルなどが
挙げられる。

【０００６】また本発明で使用するグリコールの１０モ
ル％以上は、主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコ
ールである。主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコ
ールの割合が全グリコールに対して１０モル％未満の場
合には、主として有機チタン化合物の使用に由来する重
縮合反応の促進効果が有効に発現しなくなる。この重縮
合反応の促進効果がとくに顕著に発揮される点から、使
用するグリコールの１５モル％以上が主鎖の炭素数が５
以上のアルキレングリコールであることが好ましい。上
記の主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールとし
ては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オールなどの、２個の水酸基の間に直鎖状に５〜１０個
の炭素原子が介在する、炭素分岐を有していてもよい全
炭素数５〜１０のアルキレングリコールが好ましい。使
用するグリコールの９０モル％以下、好ましくは８５モ
ル％以下は、主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコ
ール以外のグリコールであってもよく、その具体例とし
ては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール等の主鎖の炭素数が４以下のア
ルキレングリコールなどが挙げられる。

【０００７】なお本発明においては、モノマーとして、
得られるポリエステルが実質的に線状となる範囲内であ
れば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などの３価以上
の多官能化合物を少量併用してもよく、また要すればｏ
−ベンゾイルオキシ安息香酸、ナフトエ酸などの単官能
化合物を添加してもよい。

【０００８】本発明においては、エステル化反応および
エステル交換反応に際して、反応系に有機チタン化合物
を添加する。添加された有機チタン化合物は、エステル
化反応またはエステル交換反応、ならびにそれに続く重
縮合反応において、触媒活性を発現する。有機チタン化
合物はチタン原子としてポリエステルの理論収量に対し
て１０〜１００ｐｐｍの範囲内となるように添加され
る。有機チタン化合物の添加量がチタン原子換算で１０
ｐｐｍ未満の場合、触媒効果が少ないため、ポリエステ
ルの重縮合速度が低く、ときには十分に高い重合度に到
達しないこともあるなど、ポリエステルの生産性または
得られるポリエステルの品質に問題が生じる。有機チタ
ン化合物の添加量がチタン原子換算で１００ｐｐｍを超
える場合、得られるポリエステルの色調が著しく悪化し
たり、また得られるポリエステルが溶融成形時に分解し
やすくなり成形品の強度低下を招く。ポリエステルの重
縮合速度の高さおよび得られるポリエステルの色調の点
において、有機チタン化合物は、チタン原子としてポリ
エステルの理論収量に対して２０〜７０ｐｐｍの範囲内
となるように添加するのが好ましい。なお、本発明でい
う「ポリエステルの理論収量」とは、使用したジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体（これらをジカル
ボン酸類と総称する）とグリコールとの直鎖状ポリエス
テル形成反応において、（イ）ジカルボン酸類とグリコ
ールとがモル比１対１で反応すること、（ロ）使用する
ジカルボン酸類およびグリコールのうち少なくとも一方
は該反応で全量消費されること、（ハ）使用するジカル
ボン酸類が複数種の化合物を包含する場合、使用量基準
での反応率（消費率）は各化合物において同一であるこ
と、および（ニ）使用するグリコールが複数種の化合物
を包含する場合、使用量基準での反応率（消費率）は各
化合物において同一であること、という仮定をおいた場
合に想定されるポリエステルの生成量である。本発明で
使用する有機チタン化合物としては、例えば、テトラメ
チルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラエチレングリコールチタネ
ート、テトラブチレングリコールチタネート、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラオクチルチ
タネート、テトラステアリルチタネート等のチタンのア
ルコキシド；テトラ安息香酸チタネート等のチタンのカ
ルボン酸塩などが好ましい。

【０００９】本発明にしたがうエステル化反応は、通
常、ジカルボン酸とグリコールとをジカルボン酸／グリ
コールのモル比で１／１〜１／１．５の範囲内で使用
し、２２０〜２７０℃の範囲内の温度で６ｋｇ／ｃｍ²
程度以下の加圧下に、生成する水を系外に留出させなが
ら、均一、透明な反応混合液が得られるまで行えばよ
い。またエステル交換反応は、通常、ジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体とグリコールとをジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体／グリコールのモル比で１／２〜１
／３の範囲内で使用し、１５０〜２４０℃の範囲内の温
度で窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、常圧下に、生
成するアルコール、フェノール等の副生物を系外に留出
させながら、該副生物の留出量が理論留出量の約７０％
以上、好ましくは約８５％以上になるまで行えばよい。

【００１０】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応で得られる反応混合物を、次にチタン成分を含んだ
ままの状態で重縮合反応に供する。本発明においては重
縮合反応をリン化合物の存在下で行うことが必要であ
り、そのために、重縮合反応の終了前までの段階で反応
系にリン化合物が添加される。リン化合物の添加時期と
しては、エステル化反応またはエステル交換反応の開始
前から重縮合反応の終了前までの期間の任意の時点を採
用することができるが、添加した有機チタン化合物に基
づく触媒活性を有効に活用するとともに、生成したポリ
エステルの解重合を抑制しうる点から、エステル化反応
またはエステル交換反応の終了後、得られた反応混合物
に有機チタン化合物を添加し、次に重縮合反応を開始す
るのが好ましい。リン化合物の添加量は、リン原子とし
て前記有機チタン化合物中のチタン原子に対して２〜１
０倍モルの範囲内である。リン化合物の添加量がリン原
子として有機チタン化合物中のチタン原子に対して２倍
モル未満の場合、得られるポリエステルの色調が不良と
なる。またリン化合物の添加量がリン原子として有機チ
タン化合物中のチタン原子に対して１０倍モルを越える
場合、反応速度が低下し、ポリエステルの生産性の低下
を招く。得られるポリエステルの色調の良好さおよびポ
リエステルの生産性の高さの点から、リン化合物を、リ
ン原子として有機チタン化合物中のチタン原子に対して
３〜８倍モルの範囲内で使用することが好ましい。リン
化合物としては、リン酸、亜リン酸またはそのエステル
化物が好ましい。リン酸のエステル化物としては、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、
リン酸トリフェニルなどが例示され、また亜リン酸のエ
ステル化物としては、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエ
チル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニルなどが例
示される。

【００１１】本発明にしたがう重縮合反応は、絶対圧力
で約５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは約１ｍｍＨｇ以下
の減圧下に、約２００〜２８０℃の範囲内、より好まし
くは約２３０〜２６０℃の範囲内の温度において溶融重
縮合法で行うことが望ましい。所望により、重縮合反応
を、溶融重縮合とそれに続く固相重縮合との組合わせで
行ってもよい。この固相重縮合は、通常、絶対圧力で約
５ｍｍＨｇ以下の減圧下または窒素ガス等の不活性ガス
の気流中で、約１５０〜２８０℃の範囲内かつ融点また
は軟化点未満の温度において行われる。重縮合反応の所
要時間としては、特に制限されないが、得られるポリエ
ステルの固有粘度がフェノール／テトラクロロエタン
（重量比５０／５０）の混合溶媒を用い、３０℃で測定
した場合の値において、０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲
内となるまで重縮合を行うことが、得られるポリエステ
ルの機械的性質、成形性等の点で好ましい。

【００１２】なお本発明にしたがう反応中、必要に応じ
て、他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
難燃剤、抗酸化剤などを反応系に添加してもよい。ただ
し、透明性の良好なポリエステルを得る目的において
は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等の追加の
重縮合触媒を添加しないほうがよい。本発明の製造法に
よれば、長鎖アルキレングリコール成分を含有する高重
合度のポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルを
高い反応速度で得ることができ、しかも得られるポリエ
ステルは色調が良好である。このため、本発明により製
造されるポリエステルは、射出成形品、ボトルなどのブ
ロー成形品、フィルム、シートなどの押出し成形品等の
各種成形品、とりわけ透明性または色調の良好さが重視
される成形品の素材として有用である。

【００１３】

【作用】本発明の製造法においては、添加した有機チタ
ン化合物が、反応系においてエステル化反応またはエス
テル交換反応の触媒および重縮合触媒として作用し、リ
ン化合物がポリエステル中のチタン成分に基づく着色を
抑制するものと推定される。

【００１４】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお実施例および比較例中、「部」とあるのは重量部を
示す。また、以下の実施例および比較例において採用さ
れた測定方法は次のとおりである。

【００１５】＜固有粘度＞フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比５０／５０）の混合溶媒を用い、３０℃で
測定した値である。

【００１６】＜ｂ値＞色差計ＳＭ−４型（スガ試験機株
式会社製）にて測定を行った。ｂ値が大きいほど色調が
悪いと判定することができる。

【００１７】＜長鎖アルキレングリコールの利用率＞得
られたポリエステルの重水素化トリフルオロ酢酸溶媒中
での¹Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、該ポリエステル分子中
に導入された長鎖アルキレングリコールを定量した。こ
の導入された長鎖アルキレングリコール量の、長鎖アル
キレングリコールの全使用量基準での割合（％）を、長
鎖アルキレングリコールの利用率とした。

【００１８】実施例１ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６３部、１，９−ノナンジオール１８部およびテトライ
ソプロピルチタネート０．０３２部（チタン原子として
ポリエステルの理論収量に対して５０ｐｐｍ）をエステ
ル交換反応槽に仕込み、生成するメタノールを系外に留
出させながら、窒素ガス雰囲気中、常圧下に１６０℃〜
２４０℃でエステル交換反応を行った。留出物が発生し
なくなった時点で、残留物に亜リン酸を０．０５８部
（リン原子としてポリエステルの理論収量に対して２０
０ｐｐｍ）添加し、重合反応槽に移した。生成するエチ
レングリコール等の低沸点物を留出させながら、まず常
圧下に２４０℃で約１０分間、次いで高真空下（絶対圧
力で数ｍｍＨｇ以下の圧力下）に２６０℃で約１時間、
溶融重縮合反応を行った。その後、生成したポリエステ
ルを、重合反応槽より大量の流水中にストランド状に溶
融押出しし、冷却固化後、切断することにより、円柱状
のポリエステルチップを得た。表１に示すとおり、得ら
れたポリエステルの固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇであ
り、ｂ値は４．２であった。またポリエステル分子中に
共重合された長鎖アルキレングリコール（１，９−ノナ
ンジオール）は、当初使用したものに対して２１％であ
った。なお得られたポリエステルチップは無色透明であ
り、良好な色調を呈していた。

【００１９】実施例２ テトライソプロピルチタネートの使用量を０．０１３部
（チタン原子としてポリエステルの理論収量に対して２
０ｐｐｍ）に、亜リン酸の使用量を０．０４１部（リン
原子としてポリエステルの理論収量に対して１４０ｐｐ
ｍ）に、高真空下、２６０℃での溶融重縮合時間を約３
時間に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして
ポリエステルを製造した。表１に示すとおり、得られた
ポリエステルの固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、ｂ
値は２．７であった。なお得られたポリエステルチップ
は無色透明であり、良好な色調を呈していた。

【００２０】実施例３ エステル交換反応槽への仕込みをジメチルテレフタレー
ト１００部、エチレングリコール６７部、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール１４部およびテトライソプロ
ピルチタネート０．０３２部（チタン原子としてポリエ
ステルの理論収量に対して５０ｐｐｍ）に、エステル交
換反応後の残留物に添加するリン化合物をリン酸０．０
６９部（リン原子としてポリエステルの理論収量に対し
て２００ｐｐｍ）に、高真空下、２６０℃での溶融重縮
合時間を約２時間に、それぞれ変更した以外は実施例１
と同様にしてポリエステルを製造した。表１に示すとお
り、得られたポリエステルの固有粘度は０．７６ｄｌ／
ｇであり、ｂ値は３．９であった。なお得られたポリエ
ステルチップは無色透明であり、良好な色調を呈してい
た。

【００２１】比較例１ 亜リン酸を添加しない点以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルを製造した。表１に示すとおり、得られたポ
リエステルの固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇであり、ｂ値
は８．１であった。このポリエステルチップは黄色に着
色しており、色調に劣るものであった。

【００２２】比較例２ テトライソプロピルチタネートの使用量を０．０１３部
（チタン原子としてポリエステルの理論収量に対して２
０ｐｐｍ）に、亜リン酸の使用量を０．０８７部（リン
原子としてポリエステルの理論収量に対して３００ｐｐ
ｍ）に、高真空下、２６０℃での溶融重縮合時間を約４
時間に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして
ポリエステルを製造した。ただし生成したポリエステル
は溶融粘度が低いために良好なストランド形状に溶融押
出しすることができず、円柱状チップ化が困難であった
ので、重合反応槽より大量の流水中に溶融押出しし冷却
固化することにより塊状物として取得した。表１に示す
とおり、得られたポリエステルは、ｂ値が２．６であり
良好な色調を呈していたが、固有粘度は０．４１ｄｌ／
ｇにすぎず、重合度が十分なレベルまで上昇していなか
った。

【００２３】比較例３ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６３部、１，９−ノナンジオール１８部および酢酸マン
ガン四水和物０．０２４部（マンガン原子としてポリエ
ステルの理論収量に対して５０ｐｐｍ）をエステル交換
反応槽に仕込み、生成するメタノールを系外に留出させ
ながら、窒素ガス雰囲気中、常圧下に１６０℃〜２４０
℃でエステル交換反応を行った。留出物が発生しなくな
った時点で、残留物に亜リン酸を０．０１３部（リン原
子としてポリエステルの理論収量に対して４６ｐｐｍ）
添加し、重合反応槽に移した。生成するエチレングリコ
ール等の低沸点物を留出させながら、まず常圧下に２４
０℃で約１０分間、次いで三酸化アンチモン０．０３７
部（アンチモン原子としてポリエステルの理論収量に対
して２９２ｐｐｍ）添加後、高真空下（絶対圧力で数ｍ
ｍＨｇ以下の圧力下）に２８０℃で約３時間、溶融重縮
合反応を行った。なおこの２８０℃での反応の約３時間
後で、ポリエステルの重合度の上昇が認められなくなっ
た。生成したポリエステルを、重合反応槽より大量の流
水中に溶融押出しし冷却固化することにより、ポリエス
テル塊を得た。なお、このポリエステルは溶融粘度が低
いために良好なストランド形状に溶融押出しすることが
できず、円柱状チップ化が困難であった。表１に示すと
おり、得られたポリエステルはｂ値が３．８であり良好
な色調を呈していたが、固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇで
あり、重合度が十分なレベルまで到達していなかった。
またポリエステル分子中に共重合された長鎖アルキレン
グリコール（１，９−ノナンジオール）は、当初使用し
たものに対して１２％にすぎなかった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなように、使用した長鎖アルキレングリコールが高い
利用率で分子中に組込まれた、高重合度の、色調良好な
ポリエステルを高い重縮合速度で製造することが可能で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主体とするジカルボン酸
   またはそのエステル形成性誘導体と主鎖の炭素数が５以
   上のアルキレングリコールを１０モル％以上含有するグ
   リコールとを、チタン原子としてポリエステルの理論収
   量に対して１０〜１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化
   合物の存在下にエステル化するかまたはエステル交換
   し、次いで、得られる反応混合物を、リン原子として該
   有機チタン化合物中のチタン原子に対して２〜１０倍モ
   ルの範囲内のリン化合物の存在下に重縮合することを特
   徴とするポリエステルの製造法。