JP4114051B2 - 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、昇華性を有するジオール及び昇華性を有しないジオールとを原料として共重合ポリエステル樹脂を製造する際に、昇華性を有するジオールの反応転化率を高くして、効率よく目的とする共重合ポリエステル樹脂を製造すること、及び昇華性を有するジオールの昇華による反応系外への散逸を減少させ、ポリエステル樹脂製造装置の減圧部の配管等を閉塞させることなく、安定的にポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されている。しかしながら耐熱性は必ずしも良好でないため、共重合による改質が広く行われている。
一般に環状アセタール骨格を有する化合物によってポリマーを改質すると環状アセタールの剛直な骨格やアセタール結合に由来して耐熱性、接着性、難燃性等が向上することが知られている。
【０００３】
例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下「ＳＰＧ」ということがある）で変性されたＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている（特許文献１参照）。また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、環状アセタール骨格を有するグリコール等から製造された透明性及び耐熱性に優れた共重合ポリエステル容器、及びその製造方法が開示されている（特許文献２参照）。また、耐熱性及び透明性に優れたポリエステルとして実施例中に環状アセタール骨格を有するジオールを用いたポリエステルが挙げられている（特許文献３参照）。
【０００４】
一方、アセタール結合に由来した接着性を利用した例として、ＳＰＧを含む環状アセタール骨格を有するジオール及びジカルボン酸を原料として用いたポリエステル系の接着剤、接着性組成物及びコーティング剤が開示されている（特許文献４、５、６、７参照）。
また、その他にも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及びジオールを原料として用いたポリエステルとしてポリエステル収縮差混織糸、改質ポリエステルフィルム、生分解性ポリエステル、静電荷現像用トナー、難燃性樹脂組成物等が開示されている（特許文献８、９、１０、１１、１２参照）。
しかしながら、これらの特許公報等では具体的な重合方法に関して一切開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許２，９４５，００８号公報
【特許文献２】
特許第２９７１９４２号公報
【特許文献３】
特公平７−１３１２８号公報
【特許文献４】
特公平４−２２９５４号公報
【特許文献５】
特公平５−６９１５１号公報
【特許文献６】
特公平６−２９３９６号公報
【特許文献７】
特開平４−８８０７８号公報
【特許文献８】
特開平３−１３０４２５号公報
【特許文献９】
特開平８−１０４７４２号公報
【特許文献１０】
特開平９−４０７６２号公報
【特許文献１１】
特公平３−１４３４５号公報
【特許文献１２】
特開平２０００−３４４９３９号公報
【０００６】
通常、ポリエステル樹脂の製造はエステル交換法あるいは直接エステル化法で行われる。前記エステル交換法は、モノマーであるジカルボン酸ジアルキルエステルに対し、２倍モル量程度の過剰量のジオールを仕込み、常圧にてエステル交換反応によりジカルボン酸のジオールエステルであるオリゴマーを得た後、減圧下で重縮合する方法である。
しかし、エステル交換法にて、ジオールとしてエチレングリコールとＳＰＧを用いて共重合ポリエステルの製造を行うと、エチレングリコールが優先的にエステル交換反応するため目的とする共重合ポリエステルが直接的に得られづらいという問題点があった。また、昇華性を有するジオールが、昇華性を有しないジオールよりもエステル交換反応速度が必ずしも遅くなくとも目的とする共重合ポリエステルが得られづらいという問題点があった。
さらに、オリゴマー中に残存する未反応の昇華性を有するＳＰＧが、重縮合工程での昇温と減圧により昇華して反応装置減圧部の配管を閉塞させるという問題が生じた。また、ＳＰＧが重縮合反応中に昇華により反応溶液から散逸したため、得られたポリエステル樹脂中のＳＰＧの共重合率が目的とする割合と大きくかけ離れるといった問題も生じた。
【０００７】
一方、前記直接エステル化法はジカルボン酸をジオールでエステル化し、ジカルボン酸のジオールエステルであるオリゴマーを得た後、減圧下で重縮合する方法である。しかし、直接エステル化法にてＳＰＧとエチレングリコールを用いて共重合ポリエステルを得る際にも、エステル交換法と同様にＳＰＧの昇華による反応装置における配管部の閉塞が生じ、安定した製造が困難であった。
先に例示した特許公報のいずれにおいても、昇華性を有するこれらの環状アセタール骨格を有するジオールを効率よくオリゴマー化反応させる方法、昇華性を有するジオールの昇華性に起因する減圧部の配管等の閉塞、反応系外への散逸といった問題、及びその解決方法等について一切開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、昇華性を有するジオール及び昇華性を有しないジオールとを原料とした共重合ポリエステル樹脂の製造において、重縮合工程を行う際の昇華性を有するジオールの反応転化率を向上させて目的とする共重合ポリエステル樹脂を得ること、及び昇華性を有するジオールの昇華による反応系外への散逸を減少させ、ポリエステル樹脂製造装置の減圧部の配管等を閉塞させることなく、安定的にポリエステル樹脂を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、昇華性を有するジオール及び昇華性を有しないジオールとを原料として共重合ポリエステル樹脂を製造する際に、エステル交換反応又はエステル化反応にてオリゴマーを得る工程と、減圧下に重縮合反応によりオリゴマーを高分子量化する工程との間に、昇華性を有しないジオールを反応系外に留出、除去する工程を追加し、主にエステル交換反応により昇華性を有するジオールの反応転化率を一定割合以上とすることにより、オリゴマー中に残存する昇華性を有する未反応ジオールの濃度を減少させ、その結果、重縮合反応時に昇華性を有するジオールの昇華による散逸を減少させることが可能となり、目的とする共重合ポリエステルを得ることを見出し、更にこれによりポリエステル樹脂製造装置の減圧部の配管等の閉塞を起こすことなく安定して製造を行うことができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくともジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体から形成されたジカルボン酸構成単位と、昇華性を有するジオール及び昇華性を有しないジオールから形成されたジオール構成単位とを含み、かつジオール構成単位中に昇華性を有するジオールから形成された単位を５〜６０モル％含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、原料として昇華性を有しないジオールを、共重合ポリエステル樹脂を形成する昇華性を有しないジオールの量よりも過剰に添加し、かつジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体の反応転化率が８５モル％以上になるまで水及び／又は前記エステル形成性誘導体に由来するアルコールを留出させてオリゴマーを製造する工程（１）と、次いで、反応温度が１５０〜２５０℃、かつ反応圧力が昇華性を有しないジオールの蒸気圧以下で、昇華性を有するジオールの蒸気圧以上の条件下で、主に昇華性を有しないジオールを留出させて、反応系に添加された昇華性を有するジオール量に対し、オリゴマー溶液中に残存する当該昇華性を有するジオール量が１０重量％以下になるまでエステル交換反応させる工程（２）と、更なる減圧下でオリゴマーを高分子量化する工程（３）とを含むことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法に関する発明である。
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体（以下、ジカルボン酸及とそのエステル形成性誘導体を併せて「ジカルボン酸成分」ということがある）と、昇華性を有するジオール及び昇華性を有しないジオールから成るジオール成分（以下、「昇華性を有するジオールと昇華性を有しないジオール」とを併せて「ジオール成分」ということがある）とを、エステル化及び／又はエステル交換反応し、水やアルコールを留出させ、いったんジカルボン酸のジオールエステルであるオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程（１））と、次いで、主に昇華性を有しないジオールを留出させてエステル交換反応させて昇華性を有するジオールの反応転化率を高める工程（工程（２））と、最後に更に主に昇華性を有しないジオールを留出させてオリゴマーを高分子量化する工程（工程（３））とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法ではジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、昇華性を有するジオール及び昇華性を有しないジオールを原料とする。本発明において昇華性を有するジオールとは、０〜３００℃のいずれの温度においても昇華圧が６００ｋＰａ以下のジオールをいい、昇華性を有しないジオールとは、これ以外のジオールをいう。本発明に用いられる昇華性を有するジオールは特に限定されるものではないが、例えば、ネオペンチルグリコール、カテコール、２，３−ナフタレンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンなどが挙げられる。本発明における、昇華性を有するジオールの添加割合は、ジカルボン酸成分に対して５〜６０モル％程度である。当該割合とすることにより、目的とする共重合ポリエステル樹脂のジオール構成単位中の昇華性を有するジオールから形成された単位は５〜６０モル％とすることが可能なる。
【００１３】
本発明に用いられる昇華性を有しないジオールは特に限定されるものではないが、当該ジオールの蒸気圧がエステル化温度条件、及びエステル交換温度条件において昇華性を有するジオールの蒸気圧よりも高いことが望ましい。
昇華性を有しないジオールとして、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、共重合ポリエステル樹脂の機械的性能、経済性の面から、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるジカルボン酸成分は、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
共重合ポリエステル樹脂の機械的性能、熱的性能から芳香族ジカルボン酸及び／又は、そのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び／又はそのエステル形成性誘導体が好ましい。本発明のジカルボン酸のエステル形成性誘導体とはジカルボン酸エステルを形成し得る化合物であり、例えば、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸ジハロゲン化物、ジカルボン酸ジアミド等が挙げられる。これらの中で、ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましく、ジカルボン酸ジメチルエステルが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明では、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールや安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を本発明の目的を損なわない範囲で用いることもできる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いることができる。
【００１６】
本発明の工程（１）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化及び／又はエステル交換反応し、水及び/又は前記エステル形成性誘導体に由来するアルコールを留出させ、ジカルボン酸成分のジオールエステルであるオリゴマーを製造するオリゴマー化工程である。本発明におけるオリゴマー溶液とは、重合度の平均値が１０以下のジカルボン酸成分のジオールエステルと、ジカルボン酸成分及びジオール成分とから成るモノマー成分とから構成される混合物をいう。
工程（１）におけるジオール成分の添加割合は、ジカルボン酸成分に対し、過剰のモル割合で添加するが、通常１．３〜１０モル倍程度であり、実用上は、原料として添加する昇華性を有しないジオールを、共重合ポリエステル樹脂を形成する昇華性を有しないジオールの量よりも１．３〜１０モル倍過剰に添加する。
工程（１）におけるオリゴマーを製造する温度条件は、特に制限はされないが好ましくは８０〜２４０℃、特に好ましくは１００〜２３０℃である。工程（１）における圧力は、特に制限はされないが、好ましくは４０〜６００ｋＰａ、特に好ましくは８０〜４００ｋＰａである。工程（１）におけるジカルボン酸成分の反応転化率は８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。工程（１）におけるジカルボン酸成分の反応転化率が８５モル％未満の場合、後の工程（３）において実用的に十分なエステル交換反応速度とすることが困難で、重縮合時間が長くなり、経済的に好ましくないばかりでなく、共重合ポリエステル樹脂に余計な熱履歴を与えてしまうため好ましくない。
【００１７】
本発明の工程（１）は、無触媒で行っても良いし、触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを用いることもできる。工程（１）における触媒の使用量はジカルボン酸成分に対して０．０００１〜５モル％程度が好ましい。
【００１８】
本発明の工程（２）は、反応温度が１５０〜２５０℃、かつ反応圧力が前記反応温度における昇華性を有しないジオールの蒸気圧以下で、前記反応温度における昇華性を有するジオールの蒸気圧以上の条件下で、主に昇華性を有しないジオールを留出させて、反応系に添加された昇華性を有するジオール量に対し、オリゴマー溶液中に残存する当該昇華性を有するジオール量（以下、「昇華性を有するジオールの残存率」ということがある。）が１０重量％以下になるまでエステル交換反応させる工程である。工程（２）における反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、特に好ましくは２００℃〜２３０℃である。工程（２）における反応圧力は、好ましくは上記温度範囲において昇華性を有しないジオールの蒸気圧以下で、かつ昇華性を有するジオールの蒸気圧以上であり、特に好ましくは１０〜１００ｋＰａである。反応温度と反応圧力を上記範囲とすることで、昇華性を有するジオールの昇華を実質上起こさずに、昇華性を有しないジオールを効率よく反応系外に留出させることが出来る。
【００１９】
本発明の工程（２）におけるオリゴマー溶液中の昇華性を有するジオールの残存率は、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。昇華性を有しないジオールを反応系外に留出させることで昇華性を有するジオールの残存率を比較的容易に上記範囲とすることができる。
昇華性を有しないジオールの留出量は、特に制限はないが、オリゴマー中のジカルボン酸成分（オリゴマーを形成するジカルボン酸成分及び未反応ジカルボン酸成分を含む）に対してジオール成分の量が２．０倍モル量以下、好ましくは１．７倍モル量以下、更に好ましくは１．５倍モル量以下となるまで留出させることが好ましい。上記範囲で留出を行うことで、反応系の平衡が昇華性を有するジオールが反応する方向にずれるため、昇華性を有するジオールの残存率を１０重量％以下とすることができる。
【００２０】
上記エステル交換反応を行うことにより、昇華性を有するジオールの反応添加率を向上させて目的とする共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となり、更に昇華性を有するジオールの昇華による反応系外への散逸を減少させ、ポリエステル樹脂製造装置の減圧部の配管等を閉塞させることなく、安定的にポリエステル樹脂を製造することが可能となる。
【００２１】
本発明の工程（２）は、無触媒で行っても良いし、触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば工程（１）で例示したものが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを用いることもできる。また、触媒は、工程（１）で使用したものをそのまま用いることも出来る。工程（２）における触媒の使用量はジカルボン酸成分に対して０．０００１〜５モル％程度が好ましい。
【００２２】
本発明の工程（３）は、工程（２）で得られたオリゴマーを更に重縮合反応により生成する、主に昇華性を有しないジオールを反応系外に留出させて高分子量化する工程である。工程（３）の開始時における反応物の温度は、好ましくは１５０〜２５０℃であるが、減圧度を上げると共に昇温を行い、最終的に２５０〜３００℃で行うことが特に好ましい。工程（３）における反応物の温度が３００℃以上となると、重縮合時に熱分解等の副反応が起こる可能性が生じ好ましくない。
工程（３）の開始時における圧力は、１０〜１００ｋＰａが可能であるが、好ましい態様は、徐々に圧力を下げ、最終的に４００Ｐａ、特に好ましくは２００Ｐａ、更に好ましくは１００Ｐａまで下げることが望ましい。工程（３）における最終的な圧力を４００Ｐａ以下とすることにより重縮合反応における反応速度を高く維持することができ、重縮合反応と共に、解重合反応、熱分解反応といった好ましくない副反応を抑制することが可能となる。工程（３）は、ポリエステル樹脂の重合度の平均値が２０以上となるまで行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法では、工程（１）において反応系に添加された昇華性を有する全ジオールの量に対する、工程（３）の終了時における共重合ポリエステル樹脂の形成に使用された昇華性を有するジオールの導入割合（以下、「昇華性を有するジオールの導入率」ということがある。）は、９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上である。
【００２４】
本発明の工程（３）は、無触媒で行っても良いし、触媒を用いても良い。触媒は従来既知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば工程（１）で例示したものが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを用いることもできる。また、触媒は、工程（１）で使用したものをそのまま用いることも出来る。工程（３）における触媒の使用量はジカルボン酸成分に対して０．０００１〜５モル％程度が好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、公知のエーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を用いることが出来る。具体的には、エーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
尚、本実施例等における各評価は下記の通りに行い、その評価結果はそれぞれ表１、２に示した。
１．工程（１）のジカルボン酸成分の反応転化率
工程（１）での留出物の留出量（ｇ）と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から求めた留出物中のメタノール含有濃度（重量％）、メタノールの理論留出量（ｇ）から、工程（１）におけるジカルボン酸成分の反応転化率を算出した。
ＧＣはＧＬサイエンス（株）製、カラムＴＣ１７を接続したＧＬサイエンス（株）製、ＧＣ３５３で測定した。
ジカルボン酸成分の反応転化率は、下記式の計算より求めた。
工程（１）のジカルボン酸成分の反応転化率（モル％）＝〔留出物の留出量（ｇ）×留出物中のメタノール含有濃度（重量％）／メタノールの理論留出量（ｇ）〕×１００
【００２７】
２．昇華性を有するジオールの残存率
工程（２）終了時のオリゴマーをサンプリングし、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、オリゴマー溶液中に未反応のまま残存する昇華性を有するジオールの濃度（重量％）を算出した。
ＧＰＣは、昭和電工（株）製、カラムＫＦ−８０１を２本、ＫＦ−８０２．５を１本、ＫＦ−８０３Ｌを１本接続した昭和電工（株）製、ＧＰＣシステム２１を用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はＴＨＦを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、示差屈折率検出器で測定した。
更に、上記の方法により算出したオリゴマー溶液中に未反応のまま残存する昇華性を有するジオールの濃度から昇華性を有するジオールの残存率を算出した。
昇華性を有するジオールの残存率（重量％）＝〔（総仕込み重量（ｇ）−総留出物重量（ｇ））×オリゴマー中に未反応のまま残存する昇華性を有するジオールの濃度（重量％）／昇華性を有するジオールの仕込量（ｇ）〕×１００
【００２８】
３．昇華性を有するジオールの導入率
得られた共重合ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対する昇華性を有するジオール成分の割合（昇華性を有するジオールの共重合率）を¹Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製、ＮＭ−ＡＬ４００で４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
この、反応系に添加された昇華性を有するジオールの量に対する、共重合ポリエステル樹脂を形成した昇華性を有するジオール導入率は以下の式により求めた。
昇華性を有するジオールの導入率（モル％）＝〔昇華性を有するジオールの共重合率（モル％）／昇華性を有するジオールの理論共重合率（モル％）〕×１００
なお、昇華性を有するジオールの理論共重合率は、以下の式より求めた。
昇華性を有するジオールの理論共重合率（モル％）＝〔仕込みＳＰＧ量（モル）／仕込みジカルボン酸成分量（モル）〕×１００
【００２９】
４．昇華性を有するジオールの重縮合装置減圧部の配管への付着
重縮合反応の終了後、減圧部の配管を目視で観察し、以下の評価基準により評価した。
○：昇華性を有するジオールの付着なし
△：昇華性を有するジオールの少量の付着有り
×：昇華性を有するジオールによる閉塞有り
【００３０】
実施例１〜５
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１、２に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をテレフタル酸ジメチルに対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。内温１５０℃から１６０℃でエステル交換反応の副生成物であるメタノールの留出が始まり、メタノールを留出した。２００℃まで昇温し、エステル交換反応を行い、ジカルボン酸成分の反応転化率を表１、２記載の値とした（工程（１））。その後、テレフタル酸ジメチルに対して０．０２モル％の三酸化アンチモンと０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、２２０℃まで昇温しながら表１、２に記載の圧力となるまで減圧し、テレフタル酸ジメチルのモル数に対するジオール成分のモル数が表１、２に記載の値となるだけ、エチレングリコールを留出・除去した（工程（２））。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、１００Ｐａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た（工程（３））。
【００３１】
比較例１
工程（２）を行わなかった以外は実施例２と同様に行った。その結果を表３に示す。
比較例２
工程（２）終了時のＤＭＴのモル数に対するジオール成分のモル数以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
比較例３
工程（２）の圧力条件以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３２】
表１〜３中、テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と略記する。
【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、昇華性を有するジオール及び昇華性を有しないジオールとを原料として共重合ポリエステル樹脂を製造する際、昇華性を有するジオールの反応転化率を向上させて目的とする共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となり、また、ポリエステル樹脂製造装置の減圧部の配管等を閉塞させることなく、安定的に共重合ポリエステル樹脂を製造する方法を提供するものであり、本発明の工業的意義は大きい。

Claims (5)

1. 少なくともジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体から形成されたジカルボン酸構成単位と、０〜３００℃のいずれの温度においても昇華圧が６００ｋＰａ以下である昇華性を有するジオール及び前記昇華性を有するジオール以外の昇華性を有しないジオールから形成されたジオール構成単位とを含み、かつジオール構成単位中に昇華性を有するジオールから形成された単位を５〜６０モル％含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、原料としてジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、昇華性を有するジオールおよび昇華性を有しないジオールを使用し、かつジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体の反応転化率が８５モル％以上になるまで水及び／又は前記エステル形成性誘導体に由来するアルコールを留出させてオリゴマーを製造する工程（１）と、次いで、反応温度が１５０〜２５０℃、かつ反応圧力が前記反応温度における昇華性を有しないジオールの蒸気圧以下で、前記反応温度における昇華性を有するジオールの蒸気圧以上の条件下で、主に昇華性を有しないジオールを留出させて、反応系に添加された昇華性を有するジオール量に対し、オリゴマー溶液中に残存する当該昇華性を有するジオール量が１０重量％以下になるまでエステル交換反応させる工程（２）と、更なる減圧下でオリゴマーを高分子量化する工程（３）を含むことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 昇華性を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、及び５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンから選ばれた１種以上である請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 昇華性を有するジオールがネオペンチルグリコール、カテコール、２，３−ナフタレンジオールから選ばれた１種以上である請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
4. 工程（１）において、モノマー原料として添加する昇華性を有しないジオールを、共重合ポリエステル樹脂を形成する昇華性を有しないジオールの量よりも１．３〜１０倍モル過剰に添加することを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 工程（１）におけるオリゴマーを製造する際の反応圧力が４０〜６００ｋＰａの範囲であり、かつ工程（３）におけるオリゴマーを高分子量化する際の反応圧力が最終的に４００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。