KR100934312B1

KR100934312B1 - 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100934312B1
Application number: KR1020020069972A
Authority: KR
Inventors: 히로카네다케시; 이케다츠요시; 구와하라소지로
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2009-12-29
Also published as: CN1418903A; EP1310516B1; US6653440B2; US20030100702A1; CN1241968C; EP1310516A1; DE60205565T2; DE60205565D1; KR20030040110A

Abstract

본 발명의 제조방법에서, 소정의 승화성 디올 비율을 가지는 공중합 폴리에스테르는 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체를 승화성 디올 및 비-승화성 디올과 함께, 승화성 디올의 증대된 반응전화율로써 반응시켜 제조한다. 승화성 디올의 유출이 효과적으로 방지되므로, 이 방법은 폴리에스테르 수지 제조 장치의 감압 배관 등의 폐색 문제를 해결할 수 있다.

Description

공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING COPOLYESTER RESIN}

본 발명은，디카르복실산 및/또는 그의 에스테르-형성성 유도체와，승화성 디올 및 비-승화성(non-sublimable) 디올을 원료로하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 때, 승화성 디올의 반응전화율을 증대시켜 효율적으로 목적하는 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 것과, 승화성 디올의 승화에 의한 반응계외로의 분산량을 감소시켜, 폴리에스테르수지 제조장치의 감압부의 배관등을 폐색시킴이 없이，안정적으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다．

폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하「PET」라고 하는 경우가 있다)는 투명성，기계적 성능，용융 안정성，내용제성，보향성，재활용성등이 우수하다고 하는 장점을 가지며，필름，시트，중공 용기등에 폭넓게 이용되고 있다．그러나 내열성은 반드시 양호하지는 않기 때문에，공중합에 의한 개질이 폭넓게 행해지고 있다.

일반적으로 환상 아세탈 골격을 갖는 화합물에 의해 폴리머를 개질하면, 환상 아세탈의 강직한 골격이나 아세탈 결합에 유래하여 내열성，접착성，난연성 등 이 향상되는 것으로 알려져 있다．

예를 들면，미국특허 2,945,008호 공보에서는，3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시 에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5] 운데칸 (이하「SPG」라고 하는 경우가 있다)으로 변성된 PET는，유리 전이점이 높고 내열성이 우수하다고 기재되어 있다.또，일본특허 제2971942호 공보에서는 테레프탈산과 1, 4-부탄디올，환상 아세탈 골격을 갖는 글리콜 등으로부터 제조된 투명성 및 내열성이 우수한 공중합 폴리에스테르 용기 및 그 제조방법이 개시되어 있다．특공평 7-13128호 공보에서는 내열성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르로서 실시예 중에 환상 아세탈 골격을 갖는 디올을 사용한 폴리에스테르를 들 수 있다．

한편，아세탈 결합에 유래한 접착성을 이용한 예로서，특공평 4-22954호 공보，특공평 5-69151호 공보，특공평 6-29396호 공보，및 특개평 4-88078호 공보에서 SPG를 포함하는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 및 디카르복실산을 원료로 사용한 폴리에스테르계의 접착제，접착성 조성물 및 코팅제가 개시되어 있다．

또，그 밖에도 환상 아세탈 골격을 갖는 디카르복실산 및 디올을 원료로 사용한 폴리에스테르로서, 폴리에스테르 수축차 혼직사(특개평 3-130425호 공보)，개질 폴리에스테르 필름(특개평 8-104742호 공보)，생분해성 폴리에스테르(특개평 9-40762호 공보)，정전하 현상용 토너(특공평 3-14345호 공보)，난연성 수지 조성물(특개평 2000-344939호 공보)등이 개시되어 있다．

그러나，이들의 특허 공보 등에서는 구체적인 중합방법에 관하여 일체 개시되어 있지 않다．

통상，폴리에스테르 수지의 제조는 에스테르 교환법 혹은 직접 에스테르 화법으로 행해진다．상기 에스테르 교환법은，모노머인 디카르복실산 디알킬에스테르에 대하여，2배몰량 정도의 과잉량의 디올을 충전하고，상압에서 에스테르 교환반응에 의해 디카르복실산의 디올 에스테르인 올리고머를 얻은 후，감압하에서 중축합하는 방법이다．

그러나，에스테르 교환법에서 디올로서 에틸렌 글리콜과 SPG를 사용하여 공중합 폴리에스테르의 제조를 행하면，에틸렌 글리콜이 우선적으로 에스테르 교환 반응하기 때문에 목적으로 하는 공중합 폴리에스테르를 직접적으로 얻기 어렵다고 하는 문제점이 있었다．또，승화성 디올이 비-승화성 디올보다도 에스테르 교환반응속도가 반드시 느리지 않더라도 목적으로 하는 공중합 폴리에스테르를 얻기 어렵다고 하는 문제점이 있었다．

또한，올리고머 중에 잔존하는 미반응의 승화성 SPG가，중축합 공정에서의 승온과 감압에 의해 승화하여 반응장치 감압부의 배관을 폐쇄시킨다고 하는 문제가 발생하였다．또， SPG가 중축합반응 중에 승화에 의해 반응 용액으로부터 달아났기 때문에，얻어진 폴리에스테르 수지중의 SPG의 공중합율이 목적으로 하는 비율과 크게 괴리된다고 하는 문제도 발생하였다．

한편，상기 직접 에스테르화법은 디카르복실산을 디올로 에스테르화 하고,디카르복실산의 디올 에스테르인 올리고머를 얻은 후，감압하에서 중축합하는 방법이다．그러나，직접 에스테르화법에서 SPG와 에틸렌 글리콜을 사용하여 공중합 폴리에스테르를 얻을 때에도，에스테르 교환법과 동일하게 SPG의 승화에 의한 반응장치에 배관부의 폐색이 발생하여 안정한 제조가 곤란하였다．앞서 예시한 특허공보의 어디에도，승화성을 갖는 이들의 환상 아세탈 골격을 갖는 디올을 효율적으로 올리고머화시키는 방법，승화성 디올의 승화성에 기인하는 감압부의 배관등의 폐색，반응계 외로의 분산이라고 하는 문제 및 그 해결 방법등에 대해 일체 개시되어 있지 않다．

본 발명의 목적은，상기와 같은 상황을 감안하여，디카르복실산 및/ 또는 그 에스테르 형성성 유도체와，승화성 디올 및 비-승화성 디올을 원료로한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서，중축합 공정을 행할 때의 승화성 디올의 반응 전화율을 향상시켜서 목적하는 공중합 폴리에스테르 수지를 얻는 것，및 승화성 디올의 승화에 의한 반응계 외로의 분산을 감소시켜，폴리에스테르 수지 제조장치의 감압부의 배관등을 폐색시킴이 없이，안정적으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다．

삭제

본 발명자들은 예의 검토한 결과，디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와，승화성 디올 및 비-승화성 디올을 원료로하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 때에，에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응으로 올리고머를 얻는 공정과，감압하에 중축합 반응에 의해 올리고머를 고분자량화 하는 공정 사이에，비-승화성 디올을 반응계 밖으로 유출 제거하는 공정을 추가하고，주로 에스테르 교환반응에 의해 승화성 디올의 반응전화율을 일정비율 이상으로 함으로써，올리고머 중에 잔존하는 승화성 미반응 디올의 농도를 감소시킴으로써，그 결과，중축합 반응시에 승화성 디올의 승화에 의한 손실을 감소시키는 것이 가능해지며，목적하는 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있음을 발견하고，나아가 이로 인해 폴리에스테르 수지 제조장치의 감압부의 배관등의 폐색 없이 안정적으로 제조를 행할 수 있음을 발견하여，본 발명에 도달하였다．
즉 본 발명은, 적어도 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 형성된 디카르복실산 구성단위와, 디올 구성단위에 승화성 디올로부터 형성된 단위와 비-승화성 디올로부터 형성된 단위를 포함하며, 또한 디올 구성단위 중에 승화성 디올로부터 형성된 단위를 5∼60몰% 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서，원료로서 비-승화성 디올을 공중합 폴리에스테르 수지를 형성하는 비-승화성 디올의 양보다도 과잉으로 첨가하고, 또한 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체의 반응전화율이 85 몰% 이상이 될 때까지 물 및/또는 상기 에스테르 형성성 유도체에서 유래한 알코올을 유출시켜서 올리고머를 제조하는 단계(1)와,
이어서, 반응온도가 150∼250℃ 또한 반응압력이 비-승화성 디올의 증기압 이하이고 승화성 디올의 증기압 이상인 조건하에서 주로 비-승화성 디올을 유출시켜, 반응계에 첨가된 승화성 디올의 양에 대해 올리고머 용액중에 잔존하는 승화성 디올의 양이 10중량% 이하가 될 때까지 에스테르 교환반응시키는 단계(2)와, 한층 더 감압하에서 올리고머를 고분자량화 하는 단계(3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 발명이다. 이하，본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은，디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체(이하，디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체를 아울러「디카르복실산 성분」라고 하는 경우가 있다) 와，승화성 디올 및 비-승화성 디올로 이루어지는 디올성분(이하,「승화성 디올과 비-승화성 디올」을 아울러서「디올성분」이라 하는 경우가 있다)을，에스테르화 및/또는 에스테르 교환반응하고，물이나 알코올을 유출시켜 일단 디카르복실산의 디올 에스테르인 올리고머를 제조하는 올리고머화 공정(단계(1))과，이어서，주로 비-승화성 디올을 유출시키고 에스테르 교환반응으로 승화성 디올의 반응전화율을 높이는 공정(단계(2))과，마지막으로 주로 비-승화성 디올을 유출시켜서 올리고머를 고분자량화 하는 공정(단계(3))을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 승화성 디올 및 비-승화성 디올을 원료로 한다．

본 발명에 있어서 승화성 디올이란，0∼300℃에서의 승화압이 600kPa 이하인 디올을 말하며，비-승화성 디올이란 이 것 이외의 디올을 말한다．

본 발명에 사용되는 승화성 디올은 특별히 한정되는 것은 아니나，예를 들면，네오펜틸 글리콜，카테콜，2,3-나프탈렌 디올，3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시 에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸，5-메티롤-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸) 1,3-디옥산등을 들 수 있다．

본 발명에 있어서의 승화성 디올의 첨가 비율은，디카르복실산 성분에 대해 5∼60몰% 정도이다．해당 비율로 함으로써，목적하는 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 구성 단위중의 승화성 디올로부터 형성된 단위는 5∼60 몰%로 하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 비-승화성 디올은 특별히 한정되는 것은 아니나，해당 디올의 증기압이 에스테르화 온도조건，및 에스테르 교환온도 조건에 있어서 승화성 디올의 증기압보다도 높은 것이 바람직하다．

비-승화성 디올로서，예를 들면，에틸렌 글리콜，트리메틸렌 글리콜，1,4-부탄디올，1,5-펜탄디올，1,6-헥산디올，디에틸렌글리콜，프로필렌글리콜 등의 지방족 디올류，폴리에틸렌글리콜，폴리프로필렌글리콜，폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르 화합물류，1,3-시클로헥산 디메탄올，1,4-시클로헥산 디메탄올，1,2-데카히드로나프탈렌 디메탄올，1,3-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1,4-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1,5-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1,6-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，2,7-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，테트라린 디메탄올，노르보르넨 디메탄올，트리시클로데칸 디메탄올, 펜타시클로 도데칸디메탄올 등의 지환식 디올류，4, 4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀，메틸렌 비스페놀(비스페놀 F)，4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀，Z) 4,4' -술포닐 비스페놀(비스페놀 S)등 비스페놀류 및 비스페놀 류의 알킬렌 옥시드 부가물，히드로퀴논，레졸신，4, 4'-디히드록시 비페닐， 4,4'-디히드록시 디페닐 에테르，4,4'-디히드록시 디페닐 벤조페논 등의 방향족 디히드록시 화합물 및 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌 옥시드 부가물등을 들 수 있다．이들 중에서도，공중합 폴리에스테르 수지의 기계적 성능，경제성 측면에서 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다．

본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분은 특별히 한정되는 것은 아니나，예를 들면，숙신산，글루탈산，아디핀산，피메린산，쉬베린산，아제라인산，세바신산，도데칸디카르복실산，시클로헥산 디카르복실산，데칸디카르복실산，노르보르난 디카르복실산，트리시클로데칸 디카르복실산，펜타시클로 도데칸디칼복실산，3, 9-비스(1,1-디메틸 2-카르복시 에틸) 2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸，5-카르복시- 5-에틸- 2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸) 1,3-디옥산 등의 지방족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체，테레프탈산，이소프탈산，프탈산， 2-메틸 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산，1,5-나프탈렌 디카르복실산，2,6-나프탈렌 디카르복실산，2,7-나프탈렌 디카르복실산，비페닐 디카르복실산，테트라린 디카르복실산등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다．

공중합 폴리에스테르수지의 기계적 성능，열적 성능으로부터 방향족 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체가 바람직하고，특히 테레프탈산，이소프탈산，2,6-나프탈렌 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다．본 발명의 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체란 디카르복실산 에스테르를 형성할 수 있는 화합물이며，예를 들면，디카르복실산 디알킬 에스테르，디카르복실산 디할로겐화물，디카르복실산 디아미드 등을 들 수 있다．이들 가운데에서，디카르복실산 디알킬 에스테르가 바람직하며，디카르복실산 디메틸 에스테르가 특히 바람직하다．

또，본 발명에서는 글리콜산，젖산， 2-히드록시 이소부티르산， 3-히드록 시부티르산 등의 옥시산，부틸알코올，헥실알코올，옥틸알코올 등의 모노알코올류나 트리메티롤에탄，트리메티롤프로판，글리세린，펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가알코올이나 안식향산，프로피온산，부티르산 등의 모노카르복실산을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수도 있다．

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법으로는，폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 종래 알려진 제조장치를 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 단계(1)는 디카르복실산 성분과 디올 성분을，에스테르화 및/또는 에스테르 교환반응하고，물 및/또는 상기 에스테르 형성성 유도체에서 유래하는 알코올을 유출시키고，디카르복실산 성분의 디올 에스테르인 올리고머를 제조하는 올리고머화 공정이다．본 발명에 있어서의 올리고머 용액이란，중합도의 평균치가 10 이하의 디카르복실산 성분의 디올에스테르와 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 이루어지는 모노머 성분으로 구성되는 혼합물을 말한다.

단계(1)에 있어서의 디올성분의 첨가비율은，디카르복실산 성분에 대하여 과잉된 몰 비율로 첨가하나，통상 1.3∼10 몰배 정도이며，실용상은 원료로서 첨가하는 비-승화성 디올을，공중합 폴리에스테르 수지를 형성하는 비-승화성 디올의 양 보다도 1.3∼10 몰배의 과잉량으로 첨가한다．

단계(1)에 있어서의 올리고머를 제조하는 온도 조건은，특별히 제한은 되지 않으나 바람직하게는 80∼240℃，특히 바람직하게는 100∼230℃ 이다．단계(1)에 있어서의 압력은，특별히 제한은 되지 않으나 바람직하게는 40∼600kPa，특히 바람직하게는 80∼400kPa이다．

단계(1)에 있어서의 디카르복실산 성분의 반응전화율은 85 몰% 이상，바람직하게는 90 몰% 이상이다．단계(1)에 있어서의 디카르복실산 성분의 반응전화율이 85 몰% 미만의 경우 후의 단계(3)에 있어서 실용적으로 충분한 에스테르 교환반응속도로 하는 것이 곤란하며，중축합 시간이 길어져 경제적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라，공중합 폴리에스테르 수지에 쓸데없는 열이력을 주기 때문에 바람직하지 않다．

본 발명의 단계(1)은，촉매없이 행해도 좋고 촉매를 사용해도 좋다. 촉매는 종래 알려진 것을 사용할 수 있고，특별히 한정되는 것은 아니나，예를 들면 나트륨，마그네슘의 알콕시드，아연，납，세륨，카드뮴，망간，코발트，리튬，나트륨，칼륨，칼슘，니켈，마그네슘，바나듐，알루미늄，티타늄，게르마늄，안티몬，주석 등의 지방산염，탄산염，인산염，수산화물，염화물，산화물，금속마그네슘 등을 들 수 있다．이들은 단독으로 사용할 수도 있으며，복수의 것을 사용할 수도 있다．단계(1)에 있어서의 촉매의 사용량은 디카르복실산 성분에 대해 0.0001∼5 몰% 정도가 바람직하다．

본 발명의 단계(2)은，반응온도가 150∼250℃，또한 반응압력이 비-승화성 디올의 증기압 이하에서 승화성 디올의 증기압 이상의 조건하에서 주로 비-승화성 디올을 유출시키고 반응계에 첨가된 승화성 디올의 양에 대해，올리고머 용액 중에 잔존하는 해당 승화성 디올량 (이하,「승화성 디올의 잔존율」이라 하는 경우가 있다．)이 10 중량% 이하로 될 때까지 에스테르 교환반응시키는 공정이다．

공정(2)에 있어서의 반응온도는，150∼250℃，바람직하게는 180∼240℃，특 히 바람직하게는 200℃∼230℃ 이다．단계(2)에 있어서의 반응압력은，바람직하게는 상기 온도범위에 있어서 비-승화성 디올의 증기압 이하 또한 승화성 디올의 증기압 이상이며，특히 바람직하게는 10∼1OOkPa이다．반응온도와 반응압력을 상기 범위로 하는 것으로，승화성 디올의 승화를 막고，비-승화성 디올을 효율적으로 반응계 외에 유출시킬 수 있다．

본 발명의 단계(2)에 있어서의 올리고머 용액중의 승화성 디올의 잔존율은，바람직하게는 10 중량% 이하，특히 바람직하게는 7 중량% 이하，더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다．비-승화성 디올을 반응계 외에 유출시킴으로써 승화성 디올의 반응율을 향상할 수 있고，그 결과，승화성 디올의 잔존율을 비교적 용이하게 상기 범위로 할 수 있다．

비-승화성 디올의 유출량은 특별히 제한은 없으나，올리고머 중의 디카르복실산 성분(올리고머를 형성하는 디카르복실산 성분 및 미반응 디카르복실산 성분을 포함한다)에 대하여 디올성분의 양이 2.0배 몰량 이하，바람직하게는 1.7배 몰량 이하，더욱 바람직하게는 1.50배 몰량 이하로 될 때까지 유출시키는 것이 바람직하다．상기 범위에서 유출을 행하는 것으로，반응계의 평형이 승화성 디올이 반응하는 방향으로 빗나가기 때문에，승화성 디올의 잔존율을 10중량% 이하로 할 수 있다．

상기 에스테르 교환반응을 행함으로써，승화성 디올의 반응첨가율을 향상시켜서 목적으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있게 되고，나아가 승화성 디올의 승화에 의한 반응계 외로 달아나는 것을 감소시켜，폴리에스테르 수지 제조장치의 감압부의 배관등을 폐색시킴이 없이，안정적으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이 가능해 진다．

본 발명의 단계(2)은 촉매없이 행해도 되고 촉매를 사용해도 된다. 촉매는

종래 알려진 것을 사용할 수 있으며，특별히 한정되는 것이 아니나，예를 들면 단계(1)로 예시한 것을 들 수 있다．이들은 단독으로 사용할 수도 있고，복수의 것을 사용할 수 있다．또，촉매는 단계(1)에서 사용한 것을 그대로 사용 할 수도 있다．단계(2)에 있어서의 촉매의 사용량은 디카르복실산 성분에 대해 0.0001∼5 몰% 정도가 바람직하다．

본 발명의 단계(3)은，단계(2)에서 얻어진 올리고머를 추가로 중축합 반응에 의해 생성하는，주로 비-승화성 디올을 반응계 밖으로 유출시켜서 고분자량화하는 공정이다．단계(3)의 개시시에 있어서의 반응물의 온도는，바람직하게는 150∼250℃이나，감압도를 올림과 동시에 승온을 행하여 최종적으로 250∼300℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다．단계(3)에 있어서의 반응물의 온도가 300℃ 이상으로 되면，중축합시에 열분해등의 부반응이 일어날 가능성이 생겨 바람직하지 않다．

단계(3) 개시시의 압력은 10∼100kPa가 가능하나, 바람직한 상태는 서서히 압력을 내려 최종적으로 400Pa，특히 바람직하게는 200Pa，더욱 바람직하게는 100Pa까지 내리는 것이 바람직하다．단계(3)에 있어서의 최종적인 압력을 400Pa 이하로 함으로써 중축합 반응에 있어서의 반응속도를 높게 유지할 수 있고，중축합 반응과 함께 해중합반응，열분해 반응이라고 하는 바람직하지 않는 부반응을 억제하는 것이 가능하게 된다．단계(3)은，폴리에스테르 수지의 중합도의 평균치가 20 이상으로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다．

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는，단계(1)에 있어서 반응계에 첨가된 전체 승화성 디올의 양에 대한，단계(3)의 종료시의 공중합 폴리에스테르 수지의 형성에 사용된 승화성 디올의 도입비율(이하,「승화성 디올의 도입율」이라 하는 경우가 있다)은，95몰% 이상，바람직하게는 97몰% 이상이다．
본 발명의 단계(3)은 촉매없이 행해도 좋고 촉매를 사용해도 좋다. 촉매는 종래 알려진 것을 사용할 수 있으며，특별히 한정되는 것은 아니나，예를 들면 단계(1)에서 예시한 것을 들 수 있다．이들은 단독으로 사용할 수도 있으며，복수의 것을 사용할 수도 있다．또，촉매는 단계(1)에서 사용한 것을 그대로 사용 할 수도 있다．단계(3)에 있어서의 촉매의 사용량은 디카르복실산 성분에 대해 0.0001∼5 몰% 정도가 바람직하다．

삭제

또，본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는，공지의 에테르화 방지제，열 안정제，광 안정제등의 각종 안정제，중합 조정제등을 사용할 수 있다. 구체적으로는，에테르화 방지제로서 아민 화합물등이 예시된다．또 열안정제로서 인산，아인산，페닐포스폰산등의 각종 인 화합물을 가하는 것도 유효하다．그 밖에 광 안정제，내전 방지제，활제，산화 방지제，이형제등을 가해도 무방하다．

실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다．단 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 실시예 등에 있어서의 각 평가는 하기와 같이 행하고, 그 평가 결과는 각각 표 1，2에 예시하였다．

1. 단계(1)의 디카르복실산 성분의 반응 전화율

단계(1)에서의 유출물(distillate)의 유출량(g)과，가스 크로마토그래피(GC)로부터 구한 유출물중의 메탄올 함유농도(중량%)，메탄올의 이론 유출량(g)으로부터 ，단계(1)에 있어서의 디카르복실산 성분의 반응 전화율을 산출하였다. GC는 GL 사이언스(주)제，칼럼 TC17을 접속한 GL사이언스(주)제，GC353으로 측정하였다．

디카르복실산 성분의 반응 전화율은，하기식의 계산으로부터 구하였다．

단계(1)의 디카르복실산 성분의 반응전화율(몰%) =

〔유출물의 유출량(g) ×유출물중의 메탄올 함유농도(중량%) /메탄올의 이론 유출량(g)〕×100

2. 승화성 디올의 잔존율

단계(2) 종료시의 올리고머를 샘플링 하고, 겔투과성 크로마토그래피(GPC)에 의해，올리고머 용액중에 미반응인 채 잔존하는 승화성 디올의 농도(중량%)를 산출하였다．GPC는 소화전공(주)제，칼럼KF-801을 2개，KF-802.5를 1개，KF-803L을 1개 접속한 소화전공(주)제，GPC 시스템 21을 사용하여 칼럼온도 40℃로 측정하였다．용리액은 THF를 1.0m1/min의 유속으로 흘려 시차굴절율 검출기로 측정하였다．

또한，상기의 방법에 의해 산출한 올리고머 용액중에 미반응인 채 잔존하는 승화성 디올의 농도로부터 승화성 디올의 잔존율을 산출하였다．

승화성 디올의 잔존율(중량%) =

〔(총 충전중량(g)- 총유출물 중량(g) )×올리고머 중에 미반응인 채 잔존하는 승화성 디올의 농도 (중량%) /승화성 디올의 충전량(g)〕×100

3. 승화성 디올의 도입율

수득된 공중합 폴리에스테르 수지 중의 디카르복실산 성분에 대한 승화성

을 갖는 디올성분의 비율(승화성 디올의 공중합율)을 ¹H-NMR 측정으로 산출하였다．측정장치는 일본전자(주)제，NM-AL400으로 400MHz로 측정하였다．용매에는 중클로로포름을 사용하였다．

이 반응계에 첨가된 승화성 디올의 양에 대한，공중합 폴리에스테르 수지를 형성한 승화성 디올 도입율은 이하의 식에 의해 구하였다．

승화성 디올의 도입율(몰%) =

〔승화성 디올의 공중합율(몰%) /승화성 디올의 이론 공중합율 (몰%)〕×100

또한，승화성 디올의 이론 공중합율은，이하의 식으로부터 구하였다．

승화성 디올의 이론 공중합율(몰%) =

〔충전 SPG량(몰)/충전 디카르복실산 성분량 (몰)〕×100

4. 승화성 디올의 중축합장치 감압부 배관에 대한 부착

중축합반응의 종료후，감압부의 배관을 육안으로 관찰하고，이하의 평가 기준에 의해 평가하였다．

A : 승화성 디올의 부착 없음

B : 승화성 디올의 소량의 부착 있음

C : 승화성 디올에 의한 폐색 있음

실시예 1∼5

충전탑식 정류탑，분축기，전축기，콜드트랩，교반날개，가열장치，질소 도입관을 구비한 150 리터(L)의 폴리에스테르 제조장치에 표 1 및 표 2에 기재된 양의 모노머를 충전하고，아세트산망간4수화물을 테레프탈산 디메틸에 대해 0.03 몰%로 가하여，상압，질소 분위기하에서 승온하였다．내온 150℃로부터 160℃에서 에스테르 교환반응의 부생성물인 메탄올의 유출이 시작되어 메탄올을 유출하였다．200℃까지 승온하여 에스테르 교환 반응을 행하고, 디카르복실산 성분의 반응 변화율을 표 1 및 표 2에 나타낸 값으로 하였다 (단계(1))． 그 후，테레프탈산 디메틸에 대해 0.02 몰%의 3산화 안티몬과 0.06몰%의 인산 트리메틸을 가하고，220℃까지 승온하면서 표1 및 표2에 기재된 압력으로 될 때까지 감압하고，테레프탈산 디메틸의 몰수에 대한 디올성분의 몰수가 표 1에 기재된 값으로 될 때까지，에틸렌 글리콜을 유출·제거하였다(단계(2))．

그 후，승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 270℃， 100Pa 이하에서 중축합 반응을 행하였다．서서히 반응물의 점도가 상승하고，적당한 용융 점도로 된 시점에서 반응을 종료하고，폴리에스테르 수지를 얻었다(단계(3))．

표 1

		실시예
		1	2	3	4	5
충전된 모노머의 양(몰)	DMT	293.7	277.3	251.0	199.3	117/8
	EG	572.8	2190.6	426.7	408.5	426.8
	SPG	14.7	27.7	-	89.7	106.7
	DOG	-	-	75.3	-	-
DMT의 몰수에 대한 디올 성분의 몰수 (충전시)		2.0	8.0	2.0	2.5	3.0
단계(1) 종료시 디카르복실산 성분의 반응전화율 (몰%)		90	85	90	90	93
단계(2) 종료시의 압력(kPa)		40	20	80	15	15
단계(2) 종료시 DMT의 몰수에 대한 디올 성분의 몰수		1.5	2.0	1.7	1.5	1.3
단계(2) 종료시 승화성 디올의 잔존율 (중량%)		3.0	8.0	4.0	3.0	3.0
폴리에스테르 수지내의 승화성 디올의 공중합 비율(몰%)		4.9	9.6	29.3	44.4	59.0
폴리에스테르 수지내의 승화성 디올의 이론적 공중합 비율 (몰%)		5.0	10.0	30.0	45.0	60.0
승화성 디올의 도입율 (몰%)		98.0	96.0	97.7	98.7	98.3
감압 배관에 대한 승화성 디올의 부착성		A	A	A	A	A

DMT: 디메틸 테레프탈레이트

EG: 에틸렌글리콜

SPG: 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸

DOG: 5-메티롤-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산

비교예 1

단계(2)을 행하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다．그 결과를 표 2에 나타낸다．

비교예 2

단계(2) 종료시의 DMT의 몰수에 대한 디올성분의 몰수 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다．결과를 표 2에 나타낸다．

비교예 3

단계(2)의 압력조건 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다．그 결과를 표 2에 나타낸다．

표 2

		비교예
		1	2	3
충전된 모노머의 양(몰)	DMT	277.3	251.0	199.3
	EG	2190.6	426.7	408.5
	SPG	27.7	-	89.7
	DOG	-	75.3	-
DMT의 몰수에 대한 디올 성분의 몰수 (초기 충전)		8.0	2.0	2.5
단계(1) 종료시 디카르복실산 성분의 반응전화율 (몰%)		85	90	90
단계(2) 종료시의 압력(kPa)		-	80	100
단계(2) 종료시 DMT의 몰수에 대한 디올 성분의 몰수		8.0*	1.9	2.3
단계(2) 종료시 승화성 디올의 잔존율 (중량%)		25.0*	13.0	17.0
폴리에스테르 수지내의 승화성 디올의 공중합 비율(몰%)		8.9	28.2	41.7
폴리에스테르 수지내의 승화성 디올의 이론적 공중합 비율 (몰%)		10.0	30.0	45.0
승화성 디올의 분산량 (중량%)		11.0	6.0	7.3
감압 배관에 대한 승화성 디올의 부착성		B	C	C

* 단계(3) 개시시의 값

DMT: 디메틸 테레프탈레이트

EG: 에틸렌글리콜

SPG: 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5] 운데칸

DOG: 5-메티롤-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 승화성 디올을 원료로 하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 때 승화성 디올의 반응전화율을 증대시켜 목적으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 제조장치의 감압부의 배관 등의 폐색없이 안정적으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공함으로써 큰 공업적 가치를 갖는다.

Claims

디카르복실산 혹은 에스테르 형성성 유도체, 또는 디카르복실산 및 에스테르 형성성 유도체로부터 형성된 디카르복실산 구성단위와，디올 구성단위에 승화성 디올로부터 형성된 단위와 비-승화성 디올로부터 형성된 단위를 포함하며, 또한 디올 구성단위 중에 승화성 디올로부터 형성된 단위를 5∼60몰% 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서，

원료로서 비-승화성 디올을 공중합 폴리에스테르 수지를 형성하는 비-승화성 디올의 양보다도 과잉의 양으로 첨가하고 또한, 디카르복실산 혹은 에스테르 형성성 유도체, 또는 디카르복실산 및 에스테르 형성성 유도체의 반응전화율이 85 몰% 이상이 될 때까지 물 혹은 상기 에스테르 형성성 유도체에서 유래하는 알코올, 또는 물 및 상기 에스테르 형성성 유도체에서 유래하는 알코올을 유출시켜서 올리고머를 제조하는 단계(1)과,

이어서, 반응온도가 150∼250℃ 또한 반응압력이 비-승화성 디올의 증기압 이하이고 승화성 디올의 증기압 이상인 조건하에서 비-승화성 디올을 유출시켜, 반응계에 첨가된 승화성 디올의 양에 대해 올리고머 용액중에 잔존하는 상기 승화성 디올의 양이 10중량% 이하가 될 때까지 에스테르 교환반응시키는 단계(2)와，및

감압하에서 올리고머를 고분자량화 하는 단계(3)을 포함하고, 상기 승화성 디올은 0~300℃에서의 승화압이 600kPa 이하의 디올인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법．
제1항에 있어서,

승화성 디올이 3, 9-비스(1,1-디메틸- 2-히드록시에틸)-2, 4, 8, 10-테트라 옥사스피로[5.5]운데칸 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

승화성 디올이 비-승화성 디올보다도 에스테르 교환반응 혹은 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환반응 및 에스테르화 반응의 반응속도가 느린 디올인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법．
제1항에 있어서,

단계(1)에 있어서，모노머 원료로써 첨가하는 비-승화성 디올을 공중합 폴리에스테르 수지를 형성하는 비-승화성 디올의 양보다도 1.3∼10 배 몰 과잉으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법．
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

단계(1)에서 반응계에 첨가된 승화성 디올의 양에 대하여 단계(3)의 종료시의 공중합 폴리에스테르를 형성하는 승화성 디올의 양이 95몰% 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법．
제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,

단계(1)에서의 올리고머를 제조할 때의 반응압력이 40∼600kPa의 범위이고 또한 단계(3)에서의 올리고머를 고분자량화 할 때의 반응압력이 최종적으로 400Pa 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법．