DE60205565T2

DE60205565T2 - Verfahren zur Herstellung vom Copolyesterharz

Info

Publication number: DE60205565T2
Application number: DE60205565T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hiratsuka-shi Hirokane; Tsuyoshi Hiratsuka-shi Ikeda; Shojiro Hiratsuka-shi Kuwahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: US20030100702A1; CN1418903A; EP1310516A1; US6653440B2; CN1241968C; KR20030040110A; EP1310516B1; DE60205565D1; KR100934312B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes durch Polymerisieren einer Dicarbonsäure und/oder eines esterbildenden Derivats davon mit einem sublimierbaren Diol und einem nicht-sublimierbaren Diol, wobei der Umsatz des sublimierbaren Diols erhöht wird, um das angestrebte Copolyesterharz effizient herzustellen, und die Menge des durch Sublimation aus dem Reaktionssystem entwichenen sublimierbaren Diols vermindert wird, um dadurch das Copolyesterharz ohne Verstopfen der Vakuumleitungen usw. einer Apparatur zur Polyesterharzherstellung zu produzieren.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Polyethylenterephthalat (im Folgenden gelegentlich als PET bezeichnet) wurde aufgrund seiner hervorragenden Transparenz, mechanischen Eigenschaften, Schmelzstabilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Aromaretention, Recyclingeigenschaften usw. verbreitet für die Herstellung von Filmen, Folien und Hohlbehältern verwendet. Da die Wärmebeständigkeit von PET aber nicht notwendigerweise ausreicht, wurden umfangreiche Studien durchgeführt, um PET durch Copolymerisation zu modifizieren.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die Modifikation durch eine cyclische Acetalverbindung die Wärmebeständigkeit, Klebefähigkeit, Flammenhemmung usw. aufgrund des rigiden cyclischen Acetalgerüsts und der Acetalbindungen verbessert.
Beispielsweise lehrt US-Patent Nr. 2,945,088, dass durch 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (im Folgenden kann dies als SPG bezeichnet werden) modifiziertes PET eine hohe Glasübergangstemperatur und daher eine hohe Wärmebeständigkeit zeigt. Das japanische Patent Nr. 2971942 offenbart einen Copolyesterbehälter, welcher eine hohe Transparenz und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, und ein Herstellungsverfahren dafür. Der vorgeschlagene Copolyester wird aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und einem Glykol mit einem cyclischen Acetalgerüst hergestellt. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-13128 offenbart in einem Arbeitsbeispiel einen Polyester, der eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Transparenz aufweist, und der durch Verwendung eines Diols mit einem cyclischen Acetalgerüst hergestellt wird.
Was die Verbesserung der Klebefähigkeit durch die Acetalbindungen betrifft, so offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4-22954, 5-69151 und 6-29396 und die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 4-88078 Polyesterklebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und einen Polyester enthaltende Beschichtungsmittel, die aus einer Dicarbonsäure und einem Diol wie SPG hergestellt ist, welches ein cyclisches Acetalgerüst aufweist.
Weitere aus einer Dicarbonsäure und einem Diol mit einem cyclischen Acetalgerüst hergestellte Polyester können in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 3-130425, die ein kombiniertes Filament-Garn aus verschiedenen Schrumpf-Filamenten offenbart, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 8-104742, welche einen modifizierten Polyesterfilm offenbart, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 9-40762, welche einen biologisch abbaubaren Polyester offenbart, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-14345, welche einen elektrostatischen Entwicklungstoner offenbart, und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2000-344939 gefunden werden, welche eine flammenhemmende Harzzusammensetzung offenbart.
Diese Publikationen des Stands der Technik lehren oder offenbaren jedoch nicht die Details der Polymerisationsverfahren zur Herstellung der vorgeschlagenen Polyester.
Im Allgemeinen werden Polyesterharze durch eine Umesterung oder eine direkte Veresterung hergestellt. Bei der Umesterung wird ein Dialkyldicarboxylat-Monomer bei Umgebungstemperatur einer Umesterung mit einem Diol unterzogen, welches im etwa 2-fach molaren Überschuss, bezogen auf das Dialkyldicarboxylat-Monomer, zugegeben wird, um ein Oligomer eines Diolesters der Dicarbonsäure herzustellen, und dann wird das resultierend Oligomer unter vermindertem Druck polykondensiert.
Wenn Copolyester unter Verwendung einer Ethylenglykol und SPG umfassenden Diolkomponente durch die Umesterungsmethode hergestellt werden, nimmt Ethylenglykol in der Umesterung bevorzugt gegenüber SPG teil, was es erschwert, den angestrebten Copolyester direkt zu erhalten. Obwohl die Umesterungsrate des sublimierbaren Diols nicht notwendigerweise niedriger ist als die des nicht-sublimierbaren Diols, ist es immer noch schwierig, den angestrebten Copolyester direkt zu erhalten.
Weiter wird unreagiertes sublimierbares SPG, das im Oligomer verbleibt, durch den Temperaturanstieg und die Druckverminderung im anschließenden Polykondensationsschritt sublimiert, was in einer Verstopfung der druckverminderten Leitungen eines Reaktors resultiert. Falls SPG aus der Reaktionslösung durch Sublimation während der Polykondensationsreaktion entweicht, wird der Gehalt an SPG-Einheiten im resultierenden Polyesterharz wesentlich geringer als der angestrebte Gehalt.
Beim direkten Veresterungsverfahren wird eine Dicarbonsäure mit einem Diol zur Herstellung eines Oligomeren eines Diolesters der Dicarbonsäure verestert, gefolgt von Polykondensation des Oligomeren unter vermindertem Druck. Bei der Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung von SPG und Ethylenglykol durch das direkte Veresterungsverfahren ist es ebenfalls schwierig, den Copolyester stabil zu produzieren, da die Sublimation von SPG ebenfalls das Verstopfen der druckverminderten Leitungen eines Reaktors verursacht, wie im Fall des Umesterungsverfahrens.
Keine der obigen Publikationen des Stands der Technik betrachtet das Verfahren zur effizienten Oligomerisierung des sublimierbaren Diols, welches ein cyclisches Acetalgerüst aufweist, oder löst die Probleme wie Verstopfung der druckverminderten Leitungen eines Reaktors und das Entweichen des Diols aus dem Reaktionssystem, jeweils aufgrund der Sublimation des sublimierbaren Diols.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die obigen Probleme ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolyesterharzes durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und/oder eines esterbildenden Derivats davon mit einem sublimierbaren Diol und einem nicht-sublimierbaren Diol in einer verbesserten Umsetzung des sublimierbaren Diols in der Polykondensationsreaktion. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur stabilen Herstellung eines Copolyesterharzes ohne Verstopfen der druckverminderten Leitungen einer Apparatur zur Polysterharz-Herstellung durch Verminderung des Verlustes an sublimierbarem Diol aufgrund des Entweichens aus dem Reaktionssystem durch Sublimation.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf die obigen Aufgaben haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und/oder eines esterbildenden Derivats davon mit einem sublimierbaren Diol und einem nicht-sublimierbaren Diol erzielt, welches einen Schritt der Produktion eines Oligomeren durch Umesterungsreaktion oder Veresterungsreaktion, einen Schritt der Polykondensation des Oligomeren unter vermindertem Druck zur Erhöhung des Molekulargewichts, und einen zusätzlichen Schritt der Entfernung des nicht-sublimierbaren Diols aus dem Reaktionssystem durch Destillation umfasst, wobei der zusätzliche Schritt zwischen dem Schritt der Herstellung des Oligomeren und dem Schritt der Polykondensation des Oligomeren stattfindet. Mit dem Schritt der Entfernung des nicht-sublimierbaren Diols kann der Umsatz des sublimierbaren Diols auf ein vorher bestimmtes Niveau oder höher hauptsächlich durch die Umesterungsreaktion erhöht werden. Dies vermindert im Gegenzug die Konzentration des unreagierten sublimierbaren Diols, welches im Oligomeren verbleibt, und vermindert die Menge an entwichenem sublimierbaren Diol aufgrund der Sublimation während des Polykondensationsschrittes, was es ermöglicht, den angestrebten Copolyester herzustellen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der obigen Befunde erzielt.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes bereit, welches eine Dicarbonsäure-Aufbaueinheit umfasst, die von einer Dicarbonsäure und/oder einem esterbildenden Derivat abgeleitet ist, und eine Diol-Aufbaueinheit, die von einem sublimierbaren Diol und einem nicht-sublimierbaren Diol abgeleitet ist, und welches die Aufbaueinheit, die vom sublimierbaren Diol abgeleitet ist, in einer Menge von 5 bis 60 Mol-% enthält, bezogen auf die Diol-Aufbau einheit, wobei das Verfahren umfasst
(1) einen Schritt 1 zur Herstellung eines Oligomeren durch Reaktion der Dicarbonsäure und/oder des esterbildenden Derivats davon mit dem sublimierbaren Diol und dem nicht-sublimierbaren Diol in Gegenwart des nicht-sublimierbaren Diols im Überschuss, bezogen auf die Menge des nicht-sublimierbaren Diols zum Aufbau des Copolyesterharzes, während Wasser und/oder Alkohol, der aus dem esterbildenden Derivat erzeugt wird, aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, bis der Umsatz der Dicarbonsäure und/oder des esterbildenden Derivats 85 Mol-% oder mehr erreicht sind; (2) einen Schritt 2 der Durchführung einer Umesterungsreaktion mit dem Oligomeren, während hauptsächlich das nicht-sublimierbare Diol bei 150 bis 250°C bei einem Druck, der nicht höher ist als der Dampfdruck des nicht-sublimierbaren Diols, aber nicht niedriger als der Dampfdruck des sublimierbaren Diols, bis die Menge des in der Oligomerlösung verbleibenden sublimierbaren Diols auf 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das zum Reaktionssystem gegebene sublimierbare Diol, vermindert ist; und (3) einen Schritt 3 der Erhöhung des Molekulargewichts des Oligomeren unter weiter vermindertem Druck.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Detail im Folgenden beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes gemäß der Erfindung umfasst Schritt 1, Schritt 2 und Schritt 3. In Schritt 1 der Oligomerisation werden eine Dicarbonsäure und/oder ein esterbildendes Derivat davon (im Folgenden können diese gemeinsam als „Dicarbonsäurekomponente" bezeichnet werden) und ein sublimierbares Diol und ein nicht-sublimierbares Diol (im Folgenden können diese gemeinsam als „Diolkomponente" bezeichnet werden) einer Veresterung oder Umesterung unterzogen, während Wasser oder gebildeter Alkohol durch Destillation entfernt werden, um ein Oligomer eines Diolesters der Dicarbonsäure herzustellen. Im nächsten Schritt 2 wird der Umsatz des sublimierbaren Diols in der Umesterungsreaktion hauptsächlich durch Entfernung des nicht-sublimierbaren Diols durch Destillation erhöht. Im Endschritt 3 wird das Molekulargewicht des Oligomeren hauptsächlich durch Entfernung des nicht-sublimierbaren Diols durch Destillation erhöht.
Im Copolyester-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Dicarbonsäure und/oder ein esterbildendes Derivat davon, ein sublimierbares Diol und ein nicht-sublimierbares Diol aus Ausgangsmonomere verwendet.
Die erfindungsgemäß in Bezug genommenen sublimierbaren Diole sind Diole, die einen Sublimationsdruck von 600 kPa oder weniger bei 0 bis 300°C aufweisen, während die nicht-sublimierbaren Diole andere Diole als die sublimierbaren Diole sind.
Beispiele für das sublimierbare Diol schließen Neopentylglykol, Catechol, 2,3-Naphthalindiol, 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Zugabemenge des sublimierbaren Diols beträgt etwa 5 bis etwa 60 Mol-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente. Durch Verwendung des sublimierbaren Diols in dem obigen Mengenbereich kann der Gehalt der sublimierbaren Dioleinheit in der Diolaufbaueinheit des resultierenden Copolyesterharzes innerhalb von 5 bis 60 Mol-% reguliert werden.
Das erfindungsgemäß verwendete nicht-sublimierbare Diol ist nicht besonders beschränkt und hat bevorzugt einen Dampfdruck, der höher ist als der des sublimierbaren Diols bei der Veresterungstemperatur oder der Umesterungstemperatur.
Beispiele für das nicht-sublimierbare Diol schließen aliphatische Diole wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Propylenglykol; Polyetherverbindungen wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol; alicyclische Diole wie 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Decahydronaphthalendimethanol, 1,4-Decahydronaphthalindimethanol, 1,5-Decahydronaphthalindimethanol, 1,6-Decahydronaphthalindimethanol, 2,7-Decahydronaphthalindimethanol, Tetralindimethanol, Norbornendimethanol, Tricyclodecandimethanol und Pentacyclodecandimethanol; Bisphenolverbindungen wie 4,4'-(1-Methylethyliden)bisphenol, Methylenbisphenol (Bisphenol F), 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol (Bisphenol Z) und 4,4'-Sulfonylbisphenol (Bisphenol S); Alkylenoxid-Addukte der Bisphenolverbindungen; aromatische Dihydroxyverbindungen wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybisphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylbenzophenon; und Alkylenoxid-Addukte der aromatischen Dihydroxyverbindungen ein. Von diesen nicht-sublimierbaren Diolen ist Ethylenglykol im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Copolyesterharzes und die Produktionskosten besonders bevorzugt.
Beispiele für die Dicarbonsäurekomponente schließen aliphatische Carbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Pentacyclodecandicarbonsäure, 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-carboxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 5-Carboxy-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-carboxyethyl)-1,3-dioxan; esterbildende Derivate der aliphatischen Dicarbonsäuren; aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und Tetralindicarbonsäure; und esterbildende Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Von diesen Dicarbonsäurekomponenten sind im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften des resultierenden Copolyesterharzes aromatische Dicarbonsäuren und/oder esterbildende Derivate davon bevorzugt, und bevorzugter sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und/oder esterbildende Derivate davon. Das esterbildende Derivat der Dicarbonsäure, wie hier in Bezug genommen, ist eine Verbindung, die zur Bildung eines Dicarbonsäuresters fähig ist, und schließt beispielsweise Dialkylester, Dihalogenide und Diamide von Dicarbonsäuren ein. Von diesen esterbildenden Derivaten sind die Dialkylester von Dicarbonsäuren bevorzugt, und besonders bevorzugt ist ein Dimethylester einer Dicarbonsäure.
Erfindungsgemäß können auch Oxysäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, 2-Hydroxyisobuttersäure und 3-Hydroxybuttersäure; Monoalkohole wie Butylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol; Tri- oder höhervalente Alkohole wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol; und Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Propionsäure und Buttersäure verwendet werden, wenn ihre Verwendung die Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Das erfindunsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolyesterharz kann in einer üblicherweise bekannten Apparatur zur Herstellung von Polyesterharzen ohne spezifische Modikation durchgeführt werden.
Schritt 1 ist ein Oligomerisationsschritt zur Herstellung eines Oligomeren aus einem Diolester einer Dicarbonsäure durch Veresterungsreaktion und/oder Umesterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäurekomponente und der Diolkomponente, während Wasser und/oder aus dem Ester bildende Derivat erzeugter Alkohol abdestilliert wird. Die hier in Bezug genommene Oligomerlösung ist ein Gemisch aus einem Oligomer eines Diolesters der Dicarbonsäurekomponente mit einem Polymerisationsgrad von 1 0 oder weniger im Mittel und der Monomerkomponente, umfassend die unreagierte Dicarbonsäurekomponente und Diolkomponente.
In Schritt 1 wird die Diolkomponente im Überschuss zugegeben, üblicherweise im 1,3- bis 10-fachen molaren Überschuss bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente. In der Praxis wird das nicht-sublimierbare Diol im Überschuss zugegeben, d. h. in 1,3- bis 10-fachem molarem Überschuss bezogen auf das nicht-sublimierbare Diol, das das resultierende Copolyesterharz bildet.
Schritt 1 für die Oligomerisation wird bevorzugter bei 80 bis 240°C, bevorzugter bei 100 bis 230°C, bevorzugter 40 bis 60 kPa, bevorzugter unter 80 bis 400 kPa, durchgeführt, obwohl keine Beschränkung besteht. Der Umsatz für die Dicarbonsäurekomponente in Schritt 1 ist 85 Mol-% oder mehr, bevorzugt 90 Mol-% oder mehr. Falls er geringer ist als 85 Mol-%, kann eine praktisch ausreichende Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion im nachfolgenden Schritt 3 nicht erzielt werden, was in ungünstiger Weise nicht nur in einer übermäßig langen Polykondensationsreaktionszeit und erhöhten Produktionskosten resultiert, sondern auch in einem unerwünschten Wärmeverlauf beim resultierenden Copolyesterharz.
Schritt 1 wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Die im Stand der Technik bekannten Katalysatoren sind erfindungsgemäß verwendbar. Beispiele für die Katalysatoren schließen Alkoxide von Natrium oder Magnesium; Salze aliphatischer Säuren, Carbonate, Phosphate, Hydroxide, Chloride oder Oxide von Zink, Blei, Cer, Kadmium, Mangan, Kobalt, Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Nickel, Magnesium, Vanadium, Aluminium, Titan, Germanium, Antimon oder Zinn; und Magnesiummetall ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des in Schritt 1 verwendeten Katalysators beträgt bevorzugt 0,0001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente.
In Schritt 2 wird die Umesterungsreaktion durchgeführt, bis die Menge an in der Oligomerlösung verbleibendem, sublimierbarem Diol (Restanteil des sublimierbaren Diols) auf 1 0 Gew.-% oder weniger vermindert ist, bezogen auf die Gesamtmenge des zum Reaktionssystems gegebenen, sublimierbaren Diols, während hauptsächlich das nicht-sublimierbare Diol bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 250°C unter einem Reaktionsdruck von nicht mehr als dem Dampfdruck des nicht-sublimierbaren Diols, aber nicht weniger als dem Dampfdruck des sublimierbaren Diols abdestilliert wird.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 2 ist bevorzugt 150 bis 250°C, bevorzugter 1 80 bis 240°C und noch bevorzugter 200 bis 230°C. Der Reaktionsdruck von Schritt 2 ist bevorzugt nicht höher als der Dampfdruck des nicht-sublimierbaren Diols, aber nicht niedriger als der Dampfdruck des sublimierbaren Diols im obigen Temperaturbereich, und besonders bevorzugt 10 bis 100 kPa. Durch Regulieren der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks im obigen Bereich kann das nicht-sublimierbare Diol effizient aus dem Reaktionssystem abdestilliert werden, ohne dass wesentliche Sublimation des sublimierbaren Diols verursacht wird.
Der Restanteil des in der Oligomerlösung in Schritt 2 verbleibenden, sublimierbaren Diols ist bevorzugt 1 0 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 7 Gew.-% oder weniger und noch bevorzugter 5 Gew.-% oder weniger. Der Restanteil kann relativ leicht im obigen Bereich reguliert werden, indem das nicht-sublimierbare Diol aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird.
Die Menge des abzudestillierenden, nicht-sublimierbaren Diols ist nicht besonders beschränkt, wird aber bevorzugt so kontrolliert, dass die Menge der Diolkomponente in der Oligomerlösung auf 2,0 Mol oder weniger, bevorzugter 1,7 Mol oder weniger, noch bevorzugter 1,5 Mol oder weniger pro Mol der Dicarbonsäurekomponente in der Oligomerlösung (Dicarbonsäurekomponente, die das Oligomer bildet plus unreagierte Dicarbonsäurekomponente) abgesenkt wird. Durch Abdestillieren des nicht-sublimierbaren Diols in einer Menge innerhalb des obigen Bereichs verschiebt sich das Gleichgewicht gegen die Reaktion des sublimierbaren Diols, so dass das Restverhältnis des sublimierbaren Diols auf 10 Gew.-% oder weniger vermindert wird.
Durch Durchführung der Umesterungsreaktion in der oben beschriebenen Weise wird der Umsatz des sublimierbaren Diols erhöht, was die Herstellung des angestrebten Copolyesterharzes ermöglicht. Weiter wird die Menge des aus dem Reaktionssystem durch Sublimation entweichenden sublimierbaren Diols vermindert, und die Verstopfung von Druck verminderten Leitungen einer Apparatur für die Polyesterharzherstellung wird verhindert. Als Ergebnis wird es möglich, das angestrebte Copolyesterharz stabil zu produzieren.
Schritt 2 wird in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator können üblicherweise bekannte Katalysatoren ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Beispiele für den Katalysator schließen dieselben Katalysatoren ein wie zuvor im Hinblick auf den Katalysator für Schritt 1 beschrieben. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Auch der in Schritt 1 verwendete Katalysator kann kontinuierlich in Schritt 2 eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators in Schritt 2 ist bevorzugt 0,0001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente.
In Schritt 3 wird das Oligomer aus Schritt 2 zur Erhöhung des Molekulargewichts polykondensiert, während hauptsächlich das nicht-sublimierbare Diol abdestilliert wird, welches als Ergebnis der Polykondensation erzeugt wird. Die Temperatur der Reagenzmischung ist zu Beginn von Schritt 3 bevorzugt 150 bis 250°C, und wird bevorzugt mit einer Ver minderung des Reaktionsdrucks auf schließlich 250 bis 300°C erhöht. Wenn sie 300°C übersteigt, würden unerwünschte Nebenreaktionen wie thermische Zersetzung während der Polykondensationsreaktion eintreten.
Der Druck kann 10 bis 100 kPa zu Beginn von Schritt 3 betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Druck allmählich vermindert, während die Reaktion fortschreitet, auf einen Enddruck von bevorzugt 400 Pa, bevorzugter 200 Pa und noch bevorzugter 100 Pa. Durch Einstellen des Enddrucks von Schritt 3 auf 400 Pa oder weniger kann die Polykondensationsrate auf einem höheren Niveau gehalten werden, und unerwünschte Nebenreaktionen wie Depolymerisation und thermische Zersetzung können unterdrückt werden. Schritt 3 wird fortgesetzt, bis der Polymerisationsgrad des resultierenden Copolyesterharzes im Mittel 20 oder mehr erreicht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Copolyesterharzes ist die Menge des sublimierbaren Diols, das eingebaut wird, um das Copolyesterharz zu bilden (kann im Folgenden als „Einbaurate des sublimierbaren Diols" bezeichnet werden) 95 Mol-% oder höher, bevorzugt 97 Mol-% oder höher.
Schritt 3 wird in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator können üblicherweise bekannte Katalysatoren ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Beispiele für den Katalysator schließen dieselben Katalysatoren ein, wie sie zuvor im Hinblick auf den Katalysator für Schritt 1 beschrieben wurden. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Auch die in Schritt 1 verwendeten Katalysatoren können kontinuierlich in Schritt 3 verwendet werden. Die Menge des Katalysators in Schritt 3 ist bevorzugt 0,0001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente.
Im Verfahren zur Herstellung des Copolyesterharzes gemäß der vorliegenden Erfindung können bekannte Veretherungsinhibitoren wie Aminverbindungen, verschiedene Stabilisatoren wie Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren und Polymerisationsregulatoren in Kombination verwendet werden. Verschiedene Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Phenylphosphonsäure können effizient als Wärmestabilisatoren eingesetzt werden. Zusätzlich können Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, Schmiermittel, Antioxidantien und Formtrennmittel zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch festgehalten werden, dass die folgenden Beispiele illustrativ sind und nicht zur Beschränkung der Erfindung darauf gedacht sind.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Beurteilungen entsprechend den folgenden Methoden durchgeführt, und die Beurteilungsergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
1. Umsatz der Carbonsäurekomponente in Schritt 1
Der Umsatz der Dicarbonsäurekomponente in Schritt 1 wurde aus der folgenden Gleichung unter Verwendung der Menge an Destillat (g), dem Methanolgehalt (Gew.-%) im Destillat, gemessen durch Gaschromatographie (GC), und der theoretischen Menge an destilliertem Methanol (g) bestimmt.
Die GC-Messung wurde unter Verwendung eines GC353, erhältlich von GL Science Co., Ltd. mit einer Säule TC17, erhältlich von GL Science Co., Ltd., durchgeführt. Umsatz (Mol-%) = [Menge an Destillat (g) × Methanolgehalt (Gew.-%)/theoretische Menge (g)] × 100
2. Restverhältnis von sublimierbarem Diol
Die als Probe am Ende von Schritt 2 entnommene Oligomerlösung wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) zur Bestimmung der Konzentration (Gew.-%) des darin verbliebenen unreagierten sublimierbaren Diols untersucht.
Die GPC-Messung wurde unter Verwendung von GPC System 21, erhältlich von Showa Denko Co., Ltd. mit zwei KF-801-Säulen, einer KF-802.5-Säule und einer KF-803L-Säule, alle erhältlich von Showa Denko Co., Ltd., unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Säulentemperatur: 40°C
Eluens: THF
Flussrate: 1,0 ml/min
Detektor: Differential-Refraktometer
Aus der so berechneten Konzentration wurde das Restverhältnis des sublimierbaren Diols entsprechend der folgenden Gleichung berechnet. Restverhältnis (Gew.-%) = [(Gesamtanfangszugabemenge (g) – Gesamtdestillat (g)) × berechnete Konzentration (Gew.-%)/zugegebenes sublimierbares Diol (g)] × 100
3. Einbauverhältnis des sublimierbaren Diols
Der Gehalt des sublimierbaren Diols zur Dicarbonsäurekomponente im resultierenden Copolyesterharz (Copolymerisationsverhältnis des sublimierbaren Diols) wurde durch ¹H-NMR-Messung unter Verwendung von NM-AL400, erhältlich von Nippon Denshi Co., Ltd., bei 400 MHz mit schwerem Chloroform als Lösungsmittel bestimmt.
Das Verhältnis des das Copolyesterharz bildende sublimierbaren Diols zum gesamten zum Reaktionssystem gegebenen Diol wurde als Einbauverhältnis aus der folgenden Formel berechnet: Einbauverhältnis (Mol-%) = [gemessenes Copolymerisationsverhältnis (Mol-%)/theoretisches Copolymerisationsverhältnis (Mol-%)] × 100
Das theoretische Copolymerisationsverhältnis des sublimierbaren Diols wurde aus der folgenden Formel berechnet: Theoretisches Copolymerisationsverhältnis (Mol-%) = [zugegebenes SPG (Mol)/zugegebene Dicarbonsäurekomponente (Mol)] × 100
4. Adhäsion des sublimierbaren Diols an druckverminderten Leitungen der Polykondensationsapparatur
Noch Ende der Polykondensationsreaktion wurden die druckverminderten Leitungen visuell beobachtet, um die Adhäsion entsprechend den folgenden Beurteilungskriterien festzulegen:
A: keine Adhäsion von sublimierbarem Diol
B: leichte Adhäsion von sublimierbarem Diol
C: Verstopfen mit sublimierbarem Diol
BEISPIELE 1–5
In eine 150 l-Apparatur für die Polyesterherstellung, mit einer gepackten Rektifikationskolonne, einem Teilkühler, einem Vollkühler, einer Kühlfalle, Rührblättern, einem Heizgerät und einem Stickstoffanlass, wurden Monomere in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen gegeben. Nach Zugabe von Manganacetat-Tetrahydrat in einer Menge von 0,03 Mol-% bezogen auf Dimethylterephthalat wurde die Temperatur unter Normaldruck in einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Das als Nebenprodukt der Umesterungsreaktion gebildete Methanol begann abzudestillieren, als die Innentemperatur 150 bis 160°C erreichte. Dann wurde die Innentemperatur auf 200°C erhöht, um die Umesterungsreaktion fortzusetzen, bis der Umsatz der Dicarbonsäurekomponente den in Tabelle 1 gezeigten Wert erreichte (Schritt 1).
Nach Zugabe von 0,02 Mol-% Antimontrioxid und 0,06 Mol-% Trimethylphosphat, jeweils bezogen auf Dimethylterephthalat, wurde der Druck auf den in Tabelle 1 gezeigten Wert vermindert, während die Temperatur auf 220°C erhöht wurde, gefolgt von Entfernung von Ethylenglykol durch Destillation, bis das molare Verhältnis der Diolkomponente zu Dimethylterephthalat den in Tabelle 1 gezeigten Wert erreichte (Schritt 2).
Dann wurde die Temperatur allmählich erhöht und der Druck wurde allmählich vermindert, um die Polykondensationsreaktion schließlich bei 270°C unter 100 Pa oder weniger durchzuführen. Die Viskosität der Reaktionsproduktmischung wurde allmählich erhöht, und die Reaktion wurde abgebrochen, als die Schmelzviskosität ein geeignetes Niveau erreichte, wobei ein Copolyesterharz erhalten wurde (Schritt 3).
Tabelle 1
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Schritt 2 weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis der Diolkomponente zu DMT am Ende von Schritt 2 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeig.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt mit Ausnahme der Druckbedingungen am Ende von Schritt 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der angestrebte Copolyester durch Erhöhung des Umsatzes eines sublimierbaren Diols in der Reaktion einer Dicarbonsäure und/oder eines esterbildenden Derivats davon mit einem sublimierbaren Diol und einem nicht-sublimierbaren Diol erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht das Verfahren ein stabiles Produktionsverfahren für das Copolyesterharz ohne Verstopfung von druckverminderten Leitungen usw. einer Apparatur für die Polyesterharzherstellung und ist daher von großem industriellem Wert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes, umfassend eine Dicarbonsäure-Aufbaueinheit, die von einer Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon abgeleitet ist, und eine Diol-Aufbaueinheit, die von einem sublimierbaren Diol mit einem Sublimationsdruck von 600 kPa oder weniger bei 0 bis 300°C abgeleitet ist, wobei das sublimierbare Diol ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Neopentylglycol, Catechol, 2,3-Naphthalindiol, 3,9-bis(1,1-Dimethly-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspro[5.5]undecan und 5-Methylol-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan besteht, und ein nicht-sublimierbares Diol, das vom sublimierbaren Diol verschieden ist, und welches eine Aufbaueinheit enthält, die vom sublimierbaren Diol abgeleitet ist, in einer Menge von 50–60 Mol-%, bezogen auf die Diol-Aufbaueinheit, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt 1 zur Herstellung eines Oligomeren durch die Reaktion der Dicarbonsäure und/oder des Ester bildenden Derivats davon mit dem sublimierbaren Diol und dem nicht-sublimierbaren Diol, wobei das nicht-sublimierbare Diol im Überschuss, bezogen auf das nicht-sublimierbare Diol, zugegeben wird, um das Copolyesterharz zu bilden, während Wasser und/oder aus dem Ester bildenden Derivat entstandener Alkohol aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, bis der Umsatz der Dicarbonsäure und/oder des Ester bildenden Derivats 85 Mol-% oder mehr erreicht; einen Schritt 2 der Durchführung einer Umesterungsreaktion mit dem Oligomer, während hauptsächlich das nicht-sublimierbare Diol bei 150–250°C unter einem Druck abdestilliert wird, der nicht höher ist als der Dampfdruck des nicht sublimierbaren Diols, aber nicht niedriger als der Dampfdruck des sublimierbaren Diols, wobei der Dampfdruck jeweils im obigen Temperaturbereich vorliegt, bis die Menge des in der Oligomerlösung verbleibenden sublimierbaren Diols auf 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das zum Reaktionssystem zugegebene sublimierbare Diol, vermindert ist; und einen Schritt 3 zur Erhöhung des Molekulargewichts des Oligomeren unter weiter vermindertem Druck.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sublimierbare Diol mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus der 3,9-bis(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethy)-2,4,8,20-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sublimierbare Diol aus Neopentylglycol, Catechol und 2,3-Naphthalindiol ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-sublimierbare Diol in Schritt 1 in der 1,3 bis 10fachen molaren Menge, bezogen auf das nicht-sublimierbare Diol, zugegeben wird, um das Copolyesterharz aufzubauen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei 95 Mol-% oder mehr der Menge des sublimierbaren Diols, die in Schritt 1 zum Reaktionssystem gegeben wird, am Ende von Schritt 3 in das Copolyesterharz eingearbeitet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei der Reaktionsdruck in Schritt 1 40–600 kPa beträgt, und der Endreaktionsdruck in Schritt 3 400 Pa oder weniger beträgt.