DE19814529A1

DE19814529A1 - Polyalkylenarylate mit hohem Carbonylendgruppengehalt

Info

Publication number: DE19814529A1
Application number: DE19814529A
Authority: DE
Inventors: Thomas Heitz; Helmut Heel; Peter Braune; Martin Klatt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-07
Also published as: WO1999050333A1; KR20010042360A; JP2002509963A; US6232435B1; CN1154680C; CN1295588A; EP1070092A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten, indem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überdruß einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt polykondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präpolymer mit einer Vikositätszahl (VZ) von < 30 ml/g in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases polykondensiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten, welche einen hohen Carboxylendgruppenge halt aufweisen.

Weiterhin betrifft die Erfindung die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyalkylenarylate sowie deren Mischungen mit Polycarbonaten und/oder Polyamiden und die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind u. a. aus der DE-A 25 14 116, EP-A 815 158 und GB-A 2 184 129 bekannt. Im allge meinen werden die Ausgangsstoffe wie Diole und Säuren bzw. deren Ester in Gegenwart von Katalysatoren verestert oder umgestert und danach einer ein- oder mehrstufigen Polykondensation unter Vakuum bzw. verändertem Druck polykondensiert. Bei den meisten bekannten Verfahren werden Polyester erhalten, welche einen niedrigen Car boxylendgruppengehalt aufweisen.

Polybutylenterephthalat z. B. zeichnet sich durch seine geringe Wasseraufnahme und seine hohe Dimensionsstabilität, sowie durch seine gute Lösungsmittelbeständigkeit aus. Von Nachteil ist dagegen seine limitierte Zähigkeit, z. B. im Vergleich mit Poly carbonaten oder Polyamiden.

Blends aus diesen Polymeren mit PBT besitzen für einige Anwendun gen die gewünschte Eigenschaftskombination, wobei man ins besondere aufgute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Zähigkeit Wert legt.

Hochmolekulare Polyesterblends werden nach dem Stand der Technik durch ein aufwendiges Kompoundierverfahren hergestellt, wobei der Polyester für lange Verweilzeiten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes gehalten werden, und in dieser Phase mit der Blendkomponente gemischt werden muß.

Dabei kommt es in hohem Maße auf eine ausreichende Durchmischung der Blendkomponenten an. Unter Ausnutzung von reaktiven Gruppen an der Polymermatrix kann hier die Bildung von Blockcopolymeren zu einer Verbesserung der Phasenkompatibilität führen.

Desweiteren muß bei der Herstellung eines solchen Polyesterblends darauf geachtet werden, daß es nicht zu einem durch die chemische Eigenschaften des einen Polymeren verursachten Abbau der anderen Blendkomponente kommt.

Polyesterblends werden nach dem Stand der Technik durch Mischen von Polymeren unter Verwendung einer Knetmaschine (ein- oder zweiwellig, gleich- oder gegenläufig, kämmender oder nicht kämmender Bauart) hergestellt, welche aufgrund des zusätzlichen Verfahrensschrittes eine thermische Schädigung des Polymeren bei Aufschmelz- und Mischvorgang verursachen.

Wünschenswert wäre es bei der Blendherstellung einen Polyester zu verwenden, welcher einen möglichst hohen Carboxylendgruppengehalt aufweist und damit die Kompatibilisierung durch reaktive Kopplung begünstigt und einen Abbau der Blendkomponente weitestgehend ver hindert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wirtschaft liches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Polyalky lenarylate mit einem möglichst hohen Carboxylendgruppengehalt er hältlich sind.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenary laten gefunden, in dem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Über schuß einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt polykondensiert, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Prä polymer mit einer Viskositätzahl (VZ) von < 30 ml/g in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases polykondensiert.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh men.

Weiterhin wurde gefunden, daß die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyalkylenarylate in Verbindung mit Poly carbonaten und/oder Polyamiden eine verbesserte Phasenanbindung zeigen, welche zu besseren mechanischen Eigenschaften führen. Darüber hinaus wird das Molekulargewicht der Blendkomponente bei der Herstellung weitestgehend nicht beeinträchtigt.

Polyalkylenarylate sind an sich bekannt und in der Literatur be schrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Haupt kette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aroma tische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicabonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 5-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexan dimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylen terephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylen terephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.

Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenterephthalate und Poly butylenterephthalate, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.

Die bevorzugte Herstellung erfolgt in Anlehnung an die DE-A 44 01 055 kontinuierlich, indem man

a) in einer ersten Stufe eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert,
b) in einer zweiten Stufe das gemäß a) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt vorkondensiert und
c) in einer dritten Stufe das aus b) erhältliche Produkt auf die gewünschte Viskositätszahl polykondensiert, wobei man die Stufe a) und die Stufe b) des Verfahrens in mindestens zwei Temperaturzonen durchführt.

Die Stufe a) des Verfahrens wird als sogenannte Umesterungs- bzw. Veresterungsreaktion bezeichnet. Diese wird in mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Temperaturzonen durchgeführt. Die Temperatur der folgenden Zone sollte hierbei 1-40, vorzugsweise 2-30 und insbesondere 5-10°C höher als die Temperatur der vorherigen Zone sein. Der Temperaturbereich für die gesamte Veresterungsreaktion liegt im allgemeinen (je nach Einsatzstoff) bei 165 bis 260, vorzugsweise 170 bis 250 und insbesondere bei 180 bis 240°C, der Druck beträgt im allgemeinen 1 bis 10, vorzugs weise von 1 bis 4 und insbesondere von 1 bis 2 bar.

Vorzugsweise führt man die Stufe a) des Verfahrens so aus, daß man mindestens zwei Temperaturzonen bei weitestgehend gleichen Druckverhältnissen in den einzelnen Zonen arbeitet. Die technische Voraussetzungen wie Apparaturen (z. B. in Form von Kesselkaskaden) zur Schaffung von unterschiedlichen Temperatur zonen sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.

Die Einsatzstoffe wie Diole und Säuren wurden bereits vorstehend beschrieben.

Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1 : 1, 1 bis 1 : 3, 5 vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Mol verhältnisse Dicarbonsäure : Diol von 1 : 1,5 bis 1 : 2, sowie Diester : Diol von 1 : 1,25 bis 1,5.

Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und ent sprechend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zuzugeben. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens mit drei Temperaturzonen wird das gesamte Diol in 3 Zonen prozentual wie folgt aufgeteilt: 60 bis 85 (1), 10 bis 25 (2) und 5 bis 15 (3), vorzugsweise: 70 bis 80 (1), 10 bis 20 (2), 5 bis 10 (3).

Die Verweilzeiten betragen für die gesamte Stufe a) 140 bis 300, vorzugsweise von 150 bis 260 und insbesondere von 160 bis 220 Min., die Verweilzeit für die erste Zone beträgt von 100 bis 190, vorzugsweise 110 bis 150; für die zweite Zone von 65 bis 140, vorzugsweise von 65 bis 110 Min. Für die bevorzugte Ausführungs form mit 3 Zonen beträgt die Verweilzeit in der 3. Zone 15 bis 45, vorzugsweise 15 bis 30 Min, wobei sich die Verweilzeiten in der 2. Zone entsprechend verringern und in der 1. Zone wie oben ausgeführt beibehalten werden.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nehmen die Verweilzeiten von der ersten Zone zur drit ten Zone im Verhältnis vorzugsweise 6 : 3 : 1 ab.

Vor der Stufe a) des Verfahrens wird in einer besonders be vorzugten Ausführungsform zur Dihydroxyverbindung zunächst ein Katalysator und anschließend eine (Erd)alkalimetallverbindung zugesetzt.

Bevorzugte Katalysatoren sind Titanverbindungen und Zinn verbindungen wie sie u. a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Pa tentschriften bekannt sind. Als bevorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triisopropyltitanat sowie Zinn-di-oc toat genannt, welche üblicherweise in der Stufe a) in Mengen 20 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 120 und insbesondere von 30 bis 70 ppm (bezogen auf das Metall) eingesetzt werden.

Zur weiteren Reduzierung des Carboxylendgruppengehaltes des Poly esters kann es vorteilhaft sein, vor der Umsetzung der Ausgangs monomeren 0,1 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 0,65 mmol, pro kg Polyester, einer Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallver bindung (berechnet als Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall) zuzuge ben. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorgeschlagen. Als bevorzugte Verbindungen seien Natriumcarbonat, Natriumacetat, und Natriumalkoholate, insbesondere Natriummethanolat genannt.

Die Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukte werden anschließend in die Vorkondensationsstufe b) kontinuierlich überführt.

Diese weist mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei und insbesondere mindestens vier Temperaturzonen auf. Die Temperatur der folgenden Zone liegt hierbei 1 bis 40, vorzugsweise 2-30 und insbesondere 5-20°C höher als die Temperatur der vorherigen Zone. Der Temperaturbereich für die gesamte Vorkondensation liegt im allgemeinen (je nach Einsatzstoffen) bei 220 bis 300, vorzugsweise bei 225 bis 290 und insbesondere bei 240 bis 290°C.

Bevorzugt erfolgt die Vorkondensation in der Weise, daß in der ersten Zone der Druck 0,5 bis 1 bar, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 bar beträgt und in der zweiten bzw. letzten Zone 20 bis 200, vorzugsweise 25 bis 150 mbar und insbesondere 50 bis 150 mbar beträgt. Technisch kann hierfür z. B. ein senkrecht stehender Rohrbündelreaktor verwendet werden, andere Reaktoren zur Durchführung sind dem Fachmann bekannt.

Die Verweilzeiten betragen für die gesamte Stufe b) des Verfah rens von 10 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 50 und insbesondere von 20 bis 40 Min.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens werden vier Temperaturzonen verwendet, wobei von Zone zu Zone die Temperatur in den oben beschriebenen Verhältnissen steigt und der Druck von der ersten bis zur vierten Zone innerhalb der beschriebenen Grenzen reduziert wird. Die vierte Zone besteht bei dieser Ausführungsform des Rohrbündel wärmetauschers aus einer Vorrichtung zur Trennung von Dampf- und Flüssigphase (auch als Brüdentrenngefäße bezeichnet), wobei das Verhältnis des Volumens des Trenngefäßes zum Volumen in den Rohren vorzugsweise 5 bis 15 : 1, insbesondere 8 bis 13 : 1 beträgt.

Die Volumenverhältnisse der ersten drei Zonen sind in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform so gestaltet, daß die erste Zone von 30 bis 60, vorzugsweise 50%, die zweite Zone von 20 bis 40, vorzugsweise 30% und die dritte Zone von 10 bis 30, vorzugs weise 20% anteilig an Volumen (Volumenverhältnisse) ausmachen. Nachstehend sind die Temperaturbereiche, Druckbereiche und Ver weilzeiten für die besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt:

1. Zone: Temperatur von 230 bis 270, vorzugsweise von 240 bis 250°C, Druck von 0,6 bis 0,9, vorzugsweise von 0,7 bis 0,9 bar.
Verweilzeit von 10 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 25 Min.
2. Zone: Temperatur von 240 bis 280, vorzugsweise von 250 bis 270°C, Druck von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 bar.
Verweilzeit von 5 bis 25, vorzugsweise von 7 bis 15 Min.
3. Zone: Temperatur von 245 bis 290, vorzugsweise von 250 bis 280°C, Druck von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,25 bar.
Verweilzeit von 5 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 8 Min.
4. Zone: Temperatur von 250 bis 300, vorzugsweise von 252 bis 285°C, Druck von 0,015 bis 0,2, vorzugsweise von 0,025 bis 0,15 bar.
Verweilzeit von 10 bis 30, vorzugsweise von 14 bis 24 Min.

Die vorstehend bei Stufe a) des Verfahrens genannten Katalysatoren und weitere Zusatzstoffe können in den genannten Mengen in die Stufe b) des Verfahrens zudosiert werden.

Nach der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Polyesterpräpolymer eine Viskositätszahl < 30, vorzugsweise von 20 bis 30 ml/g auf, gemessen als 0,5 Gew.-% Lösung in Phenol/o-Di chlorbenzol (1 : 1) gemäß DIN 53728, Teil 3 (1985) bei 25°C.

Das Polyesterpräpolymer wird anschließend in die Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt. Diese wird vorzugsweise einstufig durchgeführt bei Temperaturen von 240 bis 290, vorzugs weise von 240 bis 270 und insbesondere 240 bis 265°C. Der Druck beträgt 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 2 mbar.

Die Verweilzeiten betragen üblicherweise 30 bis 180, vorzugsweise von 35 bis 150 Min.

Während der Polykondensation kann man vorzugsweise eine Ober flächenerneuerung des Produktes vornehmen. Oberflächenerneuerung bedeutet, daß ständig neues Polymeres an die Oberfläche der Schmelze gelangt, so daß der Austritt des Diols erleichtert wird.

Diese beträgt vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1,5 bis 6 m²/kg Produkt und Minute.

Es kann weiterhin von Vorteil sein, auch in dieser Stufe des Verfahrens Katalysatoren und andere Zusatzstoffe zuzugeben, wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß man die Po lykondensation des Präpolymeren in Gegenwart eines sauerstoffhal tigen Gases durchführt. Zur Erzielung eines hohen Carboxylend gruppengehaltes sollten diese Gase mindestens 17 Vol.-%, vorzugs weise mindestens 18 Vol.-% Sauerstoff enthalten. Vorzugsweise wer den Sauerstoff und Luft eingesetzt.

Zur besseren Dispergierung kann das Präpolymer zerkleinert z. B. gemahlen werden und anschließend über einem Zeitraum von 30 Min bis 15 Stunden, vorzugsweise von 50 Min bis 6 Stunden mit z. B. Luft bei Raumtemperatur gerührt werden. Anschließend wird die Po lykondensation gemäß obigen Verfahrensbedingungen durchgeführt, wobei der Druck in vorzugsweise mehreren Stufen, wie vorstehend für Stufe c) angegeben, reduziert wird.

Nach der kontinuierlichen Polykondensation weist der Polyester eine Viskositätszahl von 60 bis 180, vorzugsweise von 90 bis 160 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemish (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß DIN 53728, 3. Teil (1985).

Der Carboxylendgruppengehalt beträgt nach der Polykondensation mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 und insbesondere mindestens 50%, bezogen auf die Summe von Carboxyl- und OH-End gruppen des Polymeren. Der Carpoxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potientiometrie) bestimmt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyalkylenarylate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art. Insbesondere eignen diese sich für thermoplasti sche Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 100 Gew.-% vorzugsweise von 10 bis 95 Gew.-% eines Poly alkylenarylates gemäß Anspruch 6
B) 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% eines Poly carbonats oder eines Polyamids oder deren Mischungen.
C) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatz stoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100% ergeben.

Der Aufbau der Polyalkylenarylate A) wurde bereits vorstehend beschrieben. Geeignete Polycarbonate B) sind durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Deri vaten, z. B. mit Phosgen erhältlich. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Poly carbonate beträgt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten A) bis C).

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im all gemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-ami nophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 50, insbesondere nicht mehr als 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines Füllstoffes enthalten.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadel förmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, be vorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel seien in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate genannt. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluor ethylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copoly merisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Ver lag, 1952, Seiten 484 bis 494, und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung z. B. in eine Polyesterschmelze erzielen.

Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt (auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet), die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein können.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit reaktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Be tracht: hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Propy len-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke, Iono mere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M¹M²-, M¹M²M¹M²- oder M¹M²M¹-, wobei diese Block polymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkaut schuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassen in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen.

Weiter seien Ester oder Amide aus mindestens einem Alkohol oder Amin mit mindestens drei funktionellen Gruppen und einer oder mehrerer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 5 bis 34 C-Atomen genannt, wobei Pentaerythritoltetrastearat bevorzugt ist, bzw. Salze des Mg, Ca, Zn mit Carbonsäuren bis zu 34 C-Atomen, insbesondere Calciumstearat.

Als geeignete Flammschutzmittel seinen halogenhaltige und halogenfreie Flammschutzmittel wie Melamincyanurat, Magnesium carbonate und/oder Phosphor genannt, welche in Mengen bis zu 15 Gew.-% enthalten sein können.

Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung durch Zugabe der Kompo nenten B) sowie C), zur Schmelze der Komponente A).

Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z. B. Ein schnecken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Ban bury-Mühlen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch bessere mechanische Eigenschaften aus. Sie eignen sich daher zur Herstel lung von Formkörpern jeglicher Art, wobei Anwendungen in der Elektroindustrie bevorzugt sind.

Beispiele 1. Herstellung des Präpolymeren (P1)

Aus einer Anlage in der in kontinuierlichen Weise pro Stunde 1 mol DMT, 1,3 mol 1,4-Butandiol, 0,5.10^-3 mol Tetrabutylortho titanat und 7,7.10^-5 mol zur Reaktion gebracht wurden, wurde nach Durchlaufen der Vorkondensationsreaktion ein Präpolymer entnommen. Die Temperatur in der ersten Reaktionszone betrug 175°C bei einem Druck von 1,03 bar und einer mittleren Verweilzeit von 184 min.

Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone betrug 195°C bei einem Druck von 1,03 bar und einer mittleren Verweilzeit von 65 min. die Temperatur in der dritten Reaktionszone betrug 203°C bei einem Druck von 1,04 bar und einer mittleren Verweilzeit von 40 min.

Die hierbei anfallenden Destillate, welche BDO, DMT, THF und Wasser enthielten, wurden in einem Kolonnensystem getrennt, wobei DMT und BDO in die Reaktion zurückgeführt wurden.

Mit einem Umsatz von 94% wurde das Umesterungsprodukt einem senkrecht stehenden Rohr zugeführt, das in 4 Heizzonen unterteilt war.

Die Temperatur in der vierten Reaktionszone betrug 242°C bei einem Druck von 700 mbar und einer mittleren Verweildauer von 22 min. Die Temperatur in der fünften Reaktionszone betrug 246°C bei einem Druck von 400 mbar und einer mittleren Verweildauer von 12 min. Die Temperatur in der sechsten Reaktionszone betrug 248°C bei einem Druck von 150 mbar und einer mittleren Verweildauer von 6 min.

Die Temperatur in der siebten Reaktionszone betrug 247°C bei einem Druck von 50 mbar und einer mittleren Verweildauer von 18 min.

Das Vorkondensat besaß eine VZ von 26 ml/g, Hydroxyl/Endgruppen-Ge halt (HEG) von 463 meq/kg und Carboxyl/Endgruppengehalt (CEG) von 12 meq/kg. Das Vorkondensat wurde gemahlen und ohne weitere Zugabe von Katalysatoren in einen Polykondensationsreaktor überführt.

2. Herstellung des Präpolymeren (P2)

Aus einer Anlage, in der in kontinuierlichen Weise pro Stunde 1 mol DMT, 1,4 mol 1,4-Butandiol, 0,5.10^-3 mol Tetrabutylorthoti tanat und 7,7.10^-5 mol zur Reaktion gebracht wurden, wurde nach Durchlaufen der Vorkondensationsreaktion ein Präpolymer entnom men.

Die Temperatur in der ersten Reaktionszone betrug 165°C bei einem Druck von 1,03 bar und einer mittleren Verweilzeit von 184 min.

Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone betrug 175°C bei ei nem Druck von 1,03 bar und einer mittleren Verweilzeit von 65 min.

Die Temperatur in der dritten Reaktionszone betrug 205°C bei ei nem Druck von 1,04 bar und einer mittleren Verweilzeit von 40 min.

Die hierbei anfallenden Destillate, welche BDO, DMT, THF und Was ser enthielten, wurden in einem Kolonnensystem getrennt, wobei DMT und BDO in die Reaktion zurückgeführt wurden.

Mit einem Umsatz von 96% wurde das Umesterungsprodukt einem senkrecht stehenden Rohr zugeführt, das in 4 Heizzonen unterteilt war.

Die Temperatur in der vierten Reaktionszone betrug 242°C bei ei nem Druck von 700 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 22 min.

Die Temperatur in der fünften Reaktionszone betrug 246°C bei ei nem Druck von 400 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 12 min.

Die Temperatur in der sechsten Reaktionszone betrug 248°C bei ei nem Druck von 150 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 6 min.

Die Temperatur in der siebten Reaktionszone betrug 247°C bei ei nem Druck von 50 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 18 min.

Das Vorkondensat besaß eine VZ von 29 ml/g, Hydroxyl/Endgruppen gehalt (HEG) von 545 meq/kg und Carboxyl/Endgruppengehalt (CEG) von 10 meq/kg.

Das Vorkondensat wurde gemahlen und ohne weitere Zugabe von Kata lysatoren in einen Polykondensationsreaktor überführt.

3. Polykondensation mit Luft

Das pulverisierte Präpolymer (P1 bzw. P2) wurde nach Überführung in einen 1 l Polykondensationsreaktor mit Ankerrührer über Nacht bei 23°C mit Luft (10 l/h) begast.

Nach dem Aufschmelzen (234°C Innentemperatur) wurde der Reaktor in 6 Stufen (750, 500, 250, 100, 50 mbar, 1 mbar) evakuiert, und der Inhalt unter Rühren (30 UpM; am Ende 15 UpM) bei 250°C polykonden siert. Nach Erreichen des maximalen Viskositätsaufbaus (160 min) wurde das Vakuum gebrochen und das Produkt entnommen.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung

4. Vergleichsbeispiel Polykondensation unter Stickstoff

Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt; wobei das pulverisierte Präpolymer (V1 bzw. V2) nach Überführung den Polykondensationsreaktor über Nacht bei 23°C mit Stickstoff (10 l/h) inertisiert wurde.

Die Polykondensation wurde analog durchgeführt, wobei während der Kondensation keine Begasung vorgenommen wurde, und das erreichte Endvakuum 0,4 mbar betrug.

Nach 160 min wurde das Vakuum gebrochen und das Produkt entnom men.

Die erhaltenen Vergleichsprodukte hatten folgende Zusammenset zung:

5. Verarbeitung zu Formmassen

Die aus den Beispielen (A1, A2) sowie die aus den Vergleichsbei spielen (V1, V2) gewonnenen Polymere wurden mit Polycarbonat aus Bisphenol-A mit einer VZ von 64 ml/g (Lexan® 61 der GEP) auf ei nem Zweischneckenextruder gemischt (ZSK 30, 200 U/Min, 10 kg/h Durchsatz und 250°C) Die Zusammensetzung enthielten 50% Polycarbo nat. Die mechanischen Daten wurden entsprechend den unten angege benen ISO-Normen bestimmt.

Die VZ wurde bei 25°C an einer 0,5% Lösung des Polymeren in einem 1 : 1-Gemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol gemessen. Die Messung der VZ des PC-Extraktes erfolgte in CH₂Cl₂ bei 23°C.

Die Carboxylendgruppen (CEG) wurde durch potentiometrische Titra tion der bei Umsetzen einer in Nitrobenzol gelösten Probe des Po lymeren mit einem definierten Überschuß an Kaliumacetat freige setzten Essigsäure bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten, in dem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. ester bildende Derivate mit einem molaren Überdruß einer alipha tischen Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt polykondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präpolymer mit einer Viskositätszahl (VZ) von < 30 ml/g in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenarylat nach der Polykondensation eine Viskositäts zahl (VZ) von mindestens 60 ml/g aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet, wel ches mindestens 17 Vol.-% Sauerstoff enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man Luft oder Gas verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man ein Polyalkylenterephthalat einsetzt.

6. Polyalkylenarylate mit einem Gehalt von mindestens 30%, bezogen auf die Summe von Carboxyl- und OH-Endgruppen, an Carboxylendgruppen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 100 Gew.-% eines Polyalkylenarylates gemäß An spruch 6
B) 0 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonates oder eines Polyamids oder deren Mischungen
C) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100% ergeben.

8. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 7 oder der Polyalky lenarylate gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.

9. Formkörper, erhältlich aus den Formmassen gemäß Anspruch 7 oder aus den Polyalkylenarylaten gemäß Anspruch 6.