JPS6017291B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールとを主原
料とするポリエステルの製造法の改良に関するものであ
る。

テレフタル酸（以下ＴＰＡという）とェチレレングリコ
ール（以下ＥＧという）とからェステル化反応によって
ビス−８−ヒドロキシェチルテレフタレートおよび／ま
たはその低重合体（以下ＢＨＴという）を得、次いでそ
れを重縮合反応によってポリエチレンテレフタレート（
以下ＰＥＴという）を製造する直接重合法はよく知られ
ている。

しかして前記した直接重合法はテレフタル酸ジメチル（
以下ＤＭＴという）とＥＧとを主原料とするＤＭＴ法に
比してジェチレングリコール（以下ＤＥＧという）を多
量に生ぜしめる欠点を有し、しかしＰＥＴの艶消剤とし
て二酸化チタンを添加する際にはポリマ中の二酸化チタ
ンの分散性が不良であるという欠点を有する。

この重合体鎖中に導入されたＤＥＱまポＩＪマの軟化点
を低下させ、ポリマの熱安定性を低下させる。

また、ポリマ中における二酸化チタンの分散性の不良は
紡糸性、延伸性を低下させ、紡糸時のパック内圧を上昇
せしめたり、糸切れを生じせしめ、延伸時の毛羽の発生
が多くなる。

直接法におけるこのような欠点を抑制する方法は種々提
案されている。

即ちＤＥＣの生成を抑制する方法としては■アルカリお
よびアルカリ士類金属塩を添加する方法、■ＰＥｎこ溶
解性のアミンを添加する方法が提案されている。

しかしながら、これらの化合物は、ェステル化反応の初
期に添加せしめる必要があり、■における化合物はポリ
マ中に不漆性の異物を生成せしめ、紡糸性、延伸性を低
下せしめる。

また■における化合物はこのような欠点を有しないが、
白度が低下するという欠点を有する。この白度を向上せ
しめる方法としては、リン化合物を添加せしめて反応圧
力０．３５〜２．７ｋｇ′めでェステル化する方法が提
案されている（袴関昭５１一１４５５９４）。しかしな
がらこのような方法ではＤＥＣの生成を抑制するには不
十分であることがわかった。また、ポリマ中における二
酸化チタンの分散性を向上させる方法としてはカルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、スズ、希±類の酢酸塩
を添加する方法が提案されている（特関昭４８−６６６
９２）。

しかしながらこの方法もＤＭＴ法からのポリマに比して
まだ不十分であることがわかった。本発明者らは前記し
た直接重合法ポリマのＤＥＧの減少、二酸化チタンの分
散性の向上を目的として検討した結果、本発明に到達す
るに至った。

すなわち本発明は、ＴＰＡを主体とするジカルポン酸と
ＥＧを主体とするグリコールとのェステル化反応により
、ＢＨＴを経て二酸化チタン含有ポリエステルを製造す
るに際し、添加するジカルボン酸に対してＢＨＴの５０
〜１５０％を存在せしめた系にジカルボン酸とグリコー
ルとを連続的または間けつ的に供給し、その際第４級ア
ンモニウム塩をジカルボン酸に対して０．００１〜０．
０２重量％存在させた状態でェステル化反応させ次に、
リン化合物およびコバルト、カルシウム、マンガン、マ
グネシウムからなる化合物の一種または二種以上および
アンチモン化合物を次式を満足する量添加せしめて重縮
合せしめることを特徴とするポリェステルの製造方法で
ある。

−１１くｐ−２（３２／Ｍ）・Ｍ＜４５ 【１１
３．１ＰＳＳｂ＜３．が十２１０
【２’５≦Ｍ≦１２０‘３１１２５≦Ｓｂ
■ただし〔Ｍ、Ｍ；Ｍは金属原
子（Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇのいずれか）の添加量〔柳
〕を示し〜Ｍ′はこれら金属原子の原子量を示す。

２：これら金属原子の化合物の二種以上を用いた時の和
を示す。

また、Ｓｂ、Ｐはそれぞれ添加アンチモン、添加リン量
〔柳〕を示す。

〕本発明でいうェステル化反応時に存在させる第４級ア
ンモニウム塩とは、下式で示す化合物を示しテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラプチルアソモニウ
ムヒドロキシドなどがある。

（Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）Ｎ由ＯＨｅ（ここでいうＲ
，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同種または異種のＣｎＨ幼＋，
、ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）でありｎは１〜８の整数である）
。

この第４級アンモニウム塩の添加量はＴＰＡに対して０
．００１〜０．０な重量％であり、より好ましくは０．
００５〜０．０１５重量％である。

添加量が０．００１重量％未満ではＤＥＧ生成の抑制お
よびポリマー中における二酸化チタンの分散性向上効果
が不十分である。一方添加量が０．０ね重量％よりも多
いとポリマの耐熱性が低下し、ポリマ中の二酸化チタン
の分散性向上効果も前記の添加量０．００１〜０．０２
重量％のそれとほとんど変化しない。本発明のヱステル
化反応は次に述べる条件に従って行なう。

反応開始時に存在されるＢＨＴの存在量は、添加するジ
カルボン酸に対して５０〜１５の重量％にする。

ＢＨＴ貯留量が１５の重量％より大きい時には、同一装
置において一回分あたり新たに合成されるＢＨＴ量が少
なく経済的でない。

また添加した第４級アンモニウム塩を長時間滞留させる
ことになりポリマ白度が低下する。一方、ＢＨＴ貯留量
が５の重量％より少ない時は反応に要する時間が長くな
り好ましくない。該ＢＨＴは一部ＴＰＡ基、ＥＧ基以外
の成分から成立つ部分を含んでいてもよい。

また、このＢＨＴとしては本発明のヱステル化反応の反
応生成物をそのまま使用してもよく、他の方法で得られ
たもの、例えばジメチルテレフタレートとＥＧのヱステ
ル交換反応で得られた反応生成物、通常の加圧ェステル
化法で得られた反応生成物、ＴＰＡとエチレンオキサィ
ドの反応で得られた反応生成物等を用いてもよいが、本
発明のェステル化反応生成物をそのまま使用する方法を
採用するのが好ましい。

本発明でいう供給するＴＰＡとＥＧのスラリには勿論一
部他の酸成分、グリコール成分が含まれていてもよい。

ＴＰＡとＥＧのスラリは、反応を回分式で行なうか連続
式で行なうかにかかわらずＥＧ／ＴＰＡのモル比が１．
０５〜２．０が好ましく、特に好ましくは１．１０〜１
．５０である。ＴＰＡとＥＧのスラリは適切な混鎌機を
用いて調整することができ、また適切な供給ポンプを用
いて反応系に添加することができる。

またェクストルーダーを用いて調製と送液を一挙に行な
うことができる。ＴＰＡとＥＧのスラリの添加方法は１
時間〜７時間、好ましくは２時間〜６時間の時間をかけ
て連続的に反応系に添加する方法、２回以上に分けて間
けつ的に添加する方法のいずれかの方法もとり得るが連
続供給方式を採用する方法が反応時間、ＤＥＧ生成、ポ
リマ白度の面からみて好ましい。

また、ェステル化反応は常圧、加圧のいずれの方法でも
よいが、ゲージ圧０．８ｋ９／の以下が好ましく、最も
好ましくはゲージ圧０．３ｋ９′の以下である。即ち、
加圧反応にすれば一般にェステル化反応時間が短かくな
るが、ゲージ圧０．８ｋ９′のより大きいとＤＥＣ生成
反応を促進し、第４級アンモニウム塩のＤＥＧ抑制効果
が不十分となる。ェステル化の反応温度は、反応系の沸
点で規制されるが、反応系の沸点は系のモル比とェステ
ル化の反応率で規制され、モル比の低いほど反応率の高
いほど上限温度は高くしうる。

本発明でのェステル化反応の温度は２００℃〜２６０ｑ
ｏが好ましく、２２０ｏｏ〜２５０℃がより好ましい。
反応温度が２００００未満では反応時間が長くなり、反
応温度が２６０００を越えるとＤＥＣが増加し、また反
応生成物に好ましくない着色を与える。ェステル化反応
の上限温度は、回分式反応ではスラリのＥＧ／ＴＰＡモ
ル比、スラリの添加方法、ＢＨＴの存在量で調節でき、
連続式反応の場合には反応槽内反応率やモル比を、スラ
リの供総合速度やモル比を変更して調整することにより
調節できる。なお反応温度は反応系の組成から定まって
くる上限温度よりも低い温度で推移させる方が安定した
反応が達成でき好ましい。次いで、リン化合物、および
マグネシウム、カルシウム、コバルト、マンガンからな
る化合物の一種または二種以上およびアンチモン化合物
を前式‘１１〜【４１を満足する量添加せしめて軍縮合
せしめることによって本発明の目的を達成することがで
きる。

本発明で適用するリン化合物としては、リン酸、リン酸
の部分メチルェステル、リン酸の部分エチルヱステル、
亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリフエニルホス
フエートあどがあるが、リン酸が最も好ましい。

一方、マグネシウム、カルシウム、コバルト、マンガン
化合物としては塩化物などの無機酸の塩、および酢酸塩
などの有機酸の塩があるが特に酢酸塩が好ましい。

また、これら金属化合物のうちコバルト化合物、とりわ
け酢酸コバルトが最も好ましい。アンチモン化合物とし
ては三酸化アンチモンなどの酸化物、三フッ化アンチモ
ンなどの無機酸塩、酢酸アンチモンなどの有機酸塩があ
るが、このうち三酸化アンチモンが最も好ましい。

これらリン化合物、金属化合物、アンチモン化合物の添
加量は【１１〜■式を満足していることが必要である。
これらの範囲外では、ポリマ中のＤＥＣ抑制効果が不十
分であったり、ポリマの耐熱性が不十分であったり、ポ
リマ中の二酸化チタンの分散性が不十分であったり、軍
縮合反応性が不十分であったりする。また、これらの範
囲のうちより好ましい範囲は次の通りである。ＯＳｐ−
２（３２／Ｍ）・ＭＳ１５ 【５１３．１Ｐミ
Ｓｂ＜３．２Ｐ十２１０（６１５ミＭＳ８５
‘７１１６７ＳＳｂ
‘８１〔Ｐ−２（３２
／Ｍ）・Ｍ〕が−１１跡以下ではボリマの耐熱性が不十
分であり、４跡似上ではポリマ中ＤＥＧの抑制効果、ポ
リマ中二酸化チタンの分散性が不良となる。

またＳｂ量が〔３．２Ｐ＋２１０〕肌以上ではポリマ白
度、耐熱性が不十分となる。

Ｓｂ量は３．１Ｐ、１２劫岬未満では軍縮合反応性が不
十分である。

金属添加量は５脚未満では、ＤＥＧ抑制効果及び二酸化
チタンの分散性が不十分であり、１２０脚より多いとポ
リマ中に不熔性の異物を生成せしめ紡糸性、延伸性を低
下せしめる。

これら、リン化合物、金属化合物、アンチモン化合物の
添加時期はェステル化反応終了後重縮合開始前に存在せ
しめることが好ましく、特に軍縮合反応時高温に保存さ
れる時点では必ず系中に含有されなければならない。な
お、本発明においては最終的に得られるポリエステルの
構成単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位か
ら成ればよく２０％未満の範囲で他の共重合成分が存在
してもよい。

また、ポリエステルの着色防止剤、その他ポリエステル
製造時に用いられる各種添加剤を本発明の目的をそこな
わない範囲内で添加する事もできる。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中ポリマ色調は、ポリマをチップ状として
カラーマシン（スガ試験機社製）により測定したｂ値（
ハンター値）で示した。

チップ中の二酸化チタンの分散はポリマの薄片をミクロ
トームで調整した後顧微鏡観察し下記基準で判定した。

１級（分散性極めて良好）３山以上の二酸化チタンの凝
集粒なし２級（分散性良好）３〜６Ａの二酸化チタンの
凝集粒を含むもの３級（分散性やや不良）５〜１０ムの
二酸化チタンの凝集粒を含むもの４級（分散性不良）１
０ム以上の二酸化チタンの凝集粒を含むもの５級（分散
性極めて不良）１０Ａ以上の二酸化チタンの凝集粒を多
量含むものまた、ポリマの耐熱性評価法としては次式の
ようにポリマを窒素下で３００つ○、８時間処理した時
の固有粘度の値から％ＢてｏｋｅｎＢｏｎｄを求めて評
価した。

％ＢＢ＝０．２７〔〔り〕が′３一〔り〕樹脇実施例
１ＴＰＡとＥＧからなる反応率９７．４％、ユニットモ
ル比１．２０のＢＨＴ１８５部（添加するＴＰＡに対し
て１２３．３％）を反応器に２４０℃で貯留し、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液を０．０
７５部（添加するＴＰＡに対して純テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド０．０１重量％）添加した後、表１
に示すように常圧〜２ｋ９／めゲージ圧でＴＰＡ１５の
郭とＥＧ６７部（モル比１．２０）のスラリを一定速度
で連続的に２時間１５分供給した。

スラリ供給中は反応温度を２３０〜２４０ｑ０にコント
ロールして反応させながら生成する水は糟留塔を通して
連続的に蟹去した。スラリ供給終了後反応温度は２４０
００にコントロールしながら２時間２５分〜１時間で反
応を完結させこのＢＨＴの５０％を次の反応槽に移して
次のように軍縮合せしめた。

即ち、この移行したＢＨＴ１８５部にリン酸を０．０２
６部（リン原子の量として生成するポリマに基づいた添
加量４０．朝風）添加した後三酸化アンチモン０．０５
２部（アンチモン原子の量として生成するポリマに基づ
いた添加量（２５０．３血）、酢酸コバルト０．０５２
部（コバルト原子の量として生成するポリマに基づいた
添加量７０．９血）、二酸化チタン０．８６７部（生成
するポリマに基づいた添加量０．５％）を添加し、その
後７０分で０．０３肋Ｈｇまで減圧すると同時に１３０
分で２８８ｑＣまで昇温して２８８ｑｏ、０．０３肌Ｈ
ｇ下で重縮合せしめ固有粘度０．６５ｄｌ／夕のポリマ
を得た。

ＤＥＧ舎量、チタン分散性は表１の通りである。

表１に示すように、ェステル化反応は常圧〜０．８ｋ９
／仇ゲージ圧、とりわけ常圧〜０．３ｋｇ／地ゲージ圧
で行なった方がＤＥＣ含量の少ないことがわかる。表
１ 実施例 ２ モル比１．２０のＢＨＴ１８５部に純テトラエチルアン
モニウムを添加するＴＰＡに対して０．０１重量％添加
して常圧下でＴＰＡ１５０部とＥＧ６７部（モル比１．
２０）のスラリを一定速度で連続的に供給し実施例１と
同じようにエステル化せしめたＢＨＴ３７礎部のうち５
０％（１８５部）を次の反応槽に移し実施例１と同一条
件で重縮合せしめた。

即ち移行したＢＨＴ１８５部にリン酸を０〜０．０５２
部（リン原子０〜８１脚皿）、三酸化アンチモン０．０
５２部、酢酸コバルト０〜０．０８１部（コバルト原子
０〜１１の風）を添加し、その後実施例１と同一条件で
重縮合せしめた。

ポリマ色調、ＤＥＧ含量、チタン分散性を表２に示す。
表 ２ この結果から明らかなように酢酸コバルト未添加のＮＱ
Ｉ〜４およびＰ−表敷・Ｃ。

≧４郭風であるＮｏ．３１０はチタン分散が不良であり
ＤＥＧ量も多い。また、ＮＱ５はＰ−５毒喜４≦−・・
であり、チタン分散は良好であるが、ポリマの耐熱性が
極端に不良であった。実施例 ３ ＴＰＡとＥＧからなる反応率９７．４％モル比１．２の
ＥＨＴ１８５部にテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド２０％水溶液０〜０．４５部を添加した後、実施例１
と実験Ｎｏ．１と全く同様にしてェステル化せしめたＢ
ＨＴの５０％を次の反応槽に移し実施例１と同一条件で
重統合せしめた。

このボリマ色調、ＤＥＧ含量、チタン分散性は、表３の
通りである。表 ３ この結果から明らかなように、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシドの添加量力ミＰＴＡに対して０．００１
重量％以上であれば、ポリマ中のＤＥＣ含有量、チタン
分散性が良好であることがかる。

また、０．０２を越えて添加する場合には、ＤＥＧ含有
量、チタン分散性が更に向上することはないし、耐熱性
が悪化する。比較実施例 １ 実施例１において三酸化アンチモンの添加量を０．０森
部（アンチモン原子の量として９６．鋤眼０ちＳｂ＜１
２鋤皿、Ｓｂ−３．１Ｐ＝−２９＜０）に変更し、常圧
でェステル化する以外は全く同機にしてポリエステルの
製造を行った。

重合時間は５：２３と長くポリマ色調も黄味の非常に強
いものとなった。比較実施例 ２実施例１において三酸
化アンチモンの添加量を０．０７８部（アンチモン原子
の量として３７５．轍皿艮０ち３．が十２１０一Ｓｂ＝
−３５．９＜０）に変更し「常圧でェステル化する以外
は全く同様にしてポリエステルの製造を行なった。

重合時間は２：１０と極めて短いが、ポリマ色調は黒味
が強く、ポリマの耐熱性が不良であった。実施例 ４ 実施例１と同様にして常圧でヱステル化した後、酢酸コ
バルトの代りに酢酸マンガン０．０３５部（マンガン原
子として４５沙側、Ｐ−まき・Ｍｎ＝１４．２）を使用
する以外は、実施例１と全く同様にしてポリエステルの
製造を行なった。

ポリマ中のＤＥＣ含量は０．５２重量％であり、チタン
分散性は１級と極めて良好であった。実施例 ５実施例
１と同様にして常圧でェステル化した後、酢酸コバルト
の代りに酢酸カルシウム０．０３５部仇シウム原子と肌
５．胸、Ｐ‐為・Ｃａ＝３．９）を使用する以外は、実
施例１と全く同様にしてポリエステルの製造を行なった
。

ポリマ中のＤＥＧ含量は０．４頚重量％でありチタン分
散性は１級と極めて良好であった。実施例 ６ 実施例１と同様にして常圧でェステル化した後、酢酸コ
バルトの代りに酢酸マグネシウム０．０４部（マグネシ
ウム原子として２６．１胸、Ｐ−麦急‐Ｍｇ＝６‐１）
を使用する以外は、実施例１と全く同様にしてポリエス
テルの製造を行なった。

ポリマ中のＤＥＧ含量は０．５頚重量％であり、チタン
分散性は１級と極めて良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主体とするジカルボン酸とエチレン
   グリコールを主体とするグリコールとのエステル化反応
   により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートお
   よび／またはその低重合体を経て二酸化チタン含有ポリ
   エステルを製造するに際し、添加するジカルボン酸に対
   してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび
   ／またはその低重合体を５０〜１５０重量％存在せしめ
   た系にジカルボン酸とグリコールとを連続的または間け
   つ的に供給し、その際第４級アンモニウム塩をジカルボ
   ン酸に対して０．００１〜０．０２重量％存在させた状
   態でエステル化反応させ、次に、リン化合物およびコバ
   ルト、カルシウム、マンガン、マグネシウムからなる化
   合物の一種または二種以上、および更にアンチモン化合
   物を次式を満足する量添加せしめて重縮合せしめること
   を特徴とするポリエステルの製造方法。 −１１＜Ｐ−Σ（３２／Ｍ′）・Ｍ＜４５ （１）３．
   １Ｐ≦Ｓｂ＜３．２Ｐ＋２１０ （２）５≦Ｍ≦１２０
   （３）１２５≦Ｓｂ （４） ただし 〔Ｍ、Ｍ′；Ｍは金属原子（Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇの
   いずれか）の添加量〔ｐｐｍ〕を示し、Ｍ′はこれら金
   属原子の原子量を示す。 Σ；これら金属原子の化合物の二種以上を用いた時の和
   を示す。 また、Ｓｂ、Ｐはそれぞれ添加アンチモン、添加リン
   量〔ｐｐｍ〕を示す。 〕