DE1966884C3 - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern - Google Patents

Description

-O—A—O- C-

R,\ O

C-I-C-

²/^m

besteht, oder einen Copolyester verwendet, bei dem mindestens 20 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) gebildet sind und der Rest aus Äthylenterephtha- jo lat-Einheiten der Formel

!I

OCH₂CH₂OC

oder aus Äthylennaphthalin^.ö-dicarboxylat-Einheiten der Formel

OCH₂CHjOC

C—

gebildet sind, wobei in (1) A einen zweiwertigen organischen Rest, m=0 oder 1 und die Reste Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Reste Ri und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können und die Gesamtkohlenstoffanzahl der Reste Ri und R2 den Wert 12 nicht übersteigt, und die Zusatzstoffe in einer Menge von 0,05 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, der Schmelze zugegeben werden, wobei die Menge des die Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) enthaltenen Polyesters so berechnet wird, daß jeweils eine derartige .Struktureinheit als ein Molekül betrachiet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein Polyester der

H-|-O-CH₂CH₂-O-C-f C^-

\ ^J/

0-R₄

to verwendet wird, worin R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine 0-Hydroxyäthylgruppe, mdie Zahl 0 oder 1 und π eine positive ganze Zahl von 2 bis 300, bevorzugt 2 bis 200, darstellen.

Bekanntlich werden Polyester üblicherweise durch Umsetzung von zweibasischen Säuren oder deren niederen aliphatischen Ester mit zweiwertigen Alkoholen unter Bildung von Monomeren oder niedrigpolymerisierten zweiwertigen Alkoholestern der zweibasischen Säuren und weiteres Erhitzen derselben in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Polykondensation der Produkte hergestellt, wobei die zweiwertigen Alkohole aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Wenn die Herstellung von Polyethylenterephthalat als Beispiel entsprechend dem seit langem in der Praxis durchgeführten üblichen Zweistufenverfahren genommen wird, wird Terephthalsäure oder ein niedriger Alkylester derselben zunächst mit Äthylenglykol unter Bildung von Bis-jS-hydroxyäthylterephthalat oder niedrigen Polyme ren hiervon umgesetzt und dann wird das Reaktionspro dukt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhitzt und in Polyethylenterephthalat von hohem Molekulargewicht übergeführt.

Jedoch nehmen beim üblichen Herstellungsverfahren für Polyester, wie es vorstehend beschrieben wurde, die Hydroxylgruppen an den Endstellen des Polymeren allmählich beim Fortschreiten der Polykondensationsreaktion ab. Da weiterhin die Umsetzung normalerweise bei 200 bis 35O⁰C, bevorzugt bei 260 bis 320⁰C

4Ί ausgeführt wird, bricht die Hauptkette des Polymeren auf Grund von thermischen Zersetzungsreaktionen, die neben der gewünschten Polykondensation ablaufen, und infolgedessen nehmen die Hydroxylgruppen allmählich an den Endstellen des Polymeren ab, während die Carboxylgruppen zunehmen. Dieser Abfall der Hydroxylgruppen und die Zunahme der Carboxylgruppen ergibt eine allmähliche Verringerung der Polymerisationsgeschwindipkeit oder des Polymerisationsausmaßes.

■>■; Weiterhin ist es auch bekannt, Faser bildende aromatische Polyester herzustellen, wobei als aromatischer bifunktioneller Carbonsäurebestandteil beispielsweise solche aromatischen Dicarbonsäuren, wie

M) 2,6-Dimethylterephthalsäure, Homoterephthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,

Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, hi Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure

-x,^-Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure,

Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäureund

Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuren

ode/ aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie

/?-Hydroxyäthoxybenzoesäure und /J-Hydroxyäthoxyvanillinsäure

oder die niederen aliphatischen Ester der vorstehenden Säuren verwendet werden. Diese aromatischen bifunktjonellen Carbonsäurebestandteile werden ebenfalls mit Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, umgesetzt Die bei diesem Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen sind ähnlich den vorstehend beschriebenen. Somit können Faser bildende aromatische Polyester, ganz gleich welche der vorstehenden Säurebestandteile eingesetzt werden, erhalten werden, jedoch ist in jedem Fall eine beträchtliche Menge an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester aus den bereits aufgeführten Gründen enthalten. Der Gehalt an freien Carboxylgruppen variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators und des bei der Herstellung der aromatischen Polyester eingesetzten Stabilisators, den Reaktionsbedingungen der Polykondensation und derer PolymerisationsgnaJ des Polyesters.

Normalerweise wird der Gehalt höher bei höheren Polykondensationstemperaturen und längeren Polymerisationszeiten. Da jedoch selbstverständlich höhere Polykondensationstemperaturen und längere Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht erforderlich sind, ist eine Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen bei hochpolymerisierten Polyestern unvermeidlich. So enthält ein handelsübliches Polyethylenterephthalat mit einer so grundmolaren Viskosität η von 0,6 bis 0,9 normalerweise etwa 30 bis 50 Aqr.ivalente/Wg des Polyäthylenterephthalatpolymeren. Die grundmolare Viskosität (η) wird aus der Viskosität einer Lösung von Polyäthylenterephthalat in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35° C, berech- net Falls nichts anderes angegeben ist, trifft diese Angabe auch auf die nachfolgend angegebenen grundmolaren Viskositäten einschließlich derjenigen von anderen aromatischen Polyestern als Polyethylenterephthalat ZU.

Die Hydrolysegeschwindigkeit der Polyester nimmt zu, wenn der Gehalt an freien Carboxylgruppen des Polyesters größer wird. Infolgedessen zeigen Polyester mit einem höheren Gehalt an freien Carboxylgruppen eine schlechtere Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme im Vergleich zu solchen mit einem niedrigeren Gehalt an freien Carboxylgruppen. Somit müssen insbesondere die Polyesterfasern, die unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit verwendet werden, wie z. B. Reifenkord, aus Faser bildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen hergestellt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger aromatischer Polyester mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen umfassen die folgenden:

(a) Zugabe eines Kupfersalzes einer organischen Säure und einer reduzierenden Substanz, wie K) zum Polymerisations-Reaktionssystem des Polyesters.

(b) Zugabe einer Epoxyverbindung, beispielsweise eines Phenylglycidyläthers, zum Polymerisations-Reaktionssystem des Polyesters.

(c) Ein Verfahren, bei dem die Polykondensation des Polyesters in der Weise einer normalen Schmelz- »,-, polymerisation durchgeführt wird, bis die grundmolare Viskosität des gebildeten Polymeren etwa 0,6 erreicht, dann der erhaltene Polyester abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulvern verarbeitet wird, worauf eine weitere Polykondensationsreaktion in der festen Phase bei einer um etwa 10 bis 6O⁰C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polyesters im Vakuum oder in einem Inertgasstrom unter Bildung eines Polyesters mit einem hohen Polymerisationsgrad durchgeführt wird. Nachfolgend wird dieses Verfahren als »Polymerisationsverfahren in fester Phase« bezeichnet

Jedoch ist keines der vorstehenden drei Verfahren vollständig zufriedenstellend für die praktische Anwendung, da sich beim Verfahren (a) eine Verschlechterung der thermischen Stabilität des gebildeten Polyesters ergibt beim Verfahren (b) lediglich ein geringer Einfluß zur Senkung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen des Polyesters auftritt und weiterhin eine instabile Verbindung in die Hauptkette des Polyesters eingeführt wird und beim Verfahren (c) ein langer Zeitraum für die Polymerisation in fester Phase erforderlich ist so daß es schwierig ist den Carboxylgruppengehalt auf 20 Äquivalente/10⁶ g des Polymeren, insbesondere auf 15 Äquivalente/10* g des Polymeren, oder niedriger zu verringern.

Aus der FR-PS 14 44 315 ist ein Verfahren bekannt bei welchem einer Polyesterschmelze eine Verbindung der Formel

AOOC-(X)_n-COOB

zugegeben wird, worin A und B einwertige gegebenenfalls substituierte Arylgruppen darstellen.

Ferner werden in der DE-AS 12 20 134, der FR-PS 13 03 888 und der FR-PS 86 225 Polyesterblockcopolymere mit verbesserter Anfärbbarkeit beschrieben, wobei die Menge des Polyesters des zweiten Segments auf 5 Gew.-% oder mehr festgesetzt ist

Bei der Ausführung der Arbeitsweise gemäß der FR-PS 14 44 315 kann jedoch noch keine zufriedenstellende Verminderung des Carboxylgruppengehaltes erzielt werden und bei Ausführung der ^:·η den letzteren drei Patentschriften angegebenen Arbeitsweise wird im Hinblick auf den hohen Gehalt des zweiten Segments in dem Polyester eine Verschlechterung der Naßwärmebeständigkeit und der Festigkeitsbeibehaltung erreicht

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, durch welches der Gehalt an freien Carboxylgruppen rasch auf beispielsweise 15 Äquivalente/10⁶ g des Polymeren oder noch weniger verringert werden kann, und wobei weiterhin faserbildende aromatische Polyester von hohem Polymerisationsgrad und mit hoher thermischer Stabilität und mit hoher Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme unter Anwendung von üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aus Ausgangsstoffen, die unter Freisetzung von 1,2-Glykolen polykondensieren, bei dem der Polymerschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (tj) von mindestens 0,3, wobei diese grundmoiare Viskosität aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35"C, erhalten wurde, ein Ester zugesetzt und das erhaltene Gemisch im Hochvakuum oder in einem Inertgasstrom weiter polykondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Zusatzstoffe entweder einen Polyester, der

aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

. Il

--O—A- O—C—r-C-f-C-

I!

besteht, oder einen Copolyester verwendet, bei dem mindestens 20 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) gebildet sind und der Rest aus Äthylenterephthalat-Einheiten der Formel

-OCH₂CH₂OC

oder aus Äthylennaphthalin^ö-dicarboxylat-Einheiten der Formel

-OCH₁CH₁OC

gebildet sind, wobei in (1) A einen zweiwertigen organischen Rest, /n=*0 oder 1 und die Reste Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Reste Ri und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können und die Gesamtkohlenstoffanzahl der Reste Ri und R₂ den Wert 12 nicht übersteigt, und die Zusatzstoffe in einer Menge von 0,05 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, der Schmelze zugegeben werden, wobei die Menge des die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) enthaltenden Polyesters so berechnet wird, daß jeweils eine derartige Struktureinheit als ein Molekül betrachtet wird.

Gemäß der Erfindung werden aromatische bifunktionelle Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und NaphthaIin-2,6-dicarbonsäure oder deren niedrige aliphatische Ester oder die bereits vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen, die als aromatische bifunktionelle Carbonsäurebestandteile bezeichnet werden, mit einem 1,2-Glykol oder reaktionsfähigen Derivaten hiervon, beispielsweise Äthylenglykol oder Äthylenoxid, wobei nachfolgend dieser Reaktionspartner als Dihydroxy-Verbindungsbestandteil bezeichnet wird, zunächst unter Bildung eines Diglykolesters der aromatischen bifunktionellen Carbonsäure oder eines niedrigen Polykondensationsproduktes hiervon in ähnlicher Weise wie bei der bereits aufgeführten Polymerisationsumsetzung von Polyäthylenterephthalat umgesetzt. Dann wird das Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zur Förderung der Polykondensationsreaktion unter Freisetzung des 1,2-Glykols erhitzt und der gewünschte aromatische Polyester gebildet. Zu der Schmelze dps Reaktionsproduktes wird dann in der Stufe, bei welcher die grundmolare Viskosität des Polykondensationspioduktes mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 erreicht hat, der Polyester der aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) besteht oder der Copolyester, der wie angegeben diese Struktureinheiten der allge-(I) 5 meinen Formel (1) enthält, in der angegebenen Menge zugegeben und das Gemisch weiterhin im Hochvacuum oder im Inertgasstrom polykondensiert

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Homopolyestern aus aromati-

in sehen bifunktionellen Carbonsäurebestandteilen und Dihydroxy-Verbindungsbestandteilen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, beschränkt, sondern dient auch zur Herstellung von aromatischen Copolyesters sofern die erhaltenen Polykondensationsprodukte faser- oder filmbildende Eigenschaften besitzen. Verfahren zur Herstellung derartiger Copolyester sind bekannt, wobei nicht mehr als 20 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, zu dem vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteil an einem weiteren bifunktionellen Säurebestandteil und/oder nicht mehr als 20 Mol-%, bevorzugt rudit mehr als 10 Mol-%, zu dem vorstehend aufgeführten Dihydroxy-Verbindungsbestandteil an anderen Dihydroxy-Verbindungen der Polykondensationsreaktion zusammen mit den beiden Hauptbestandteilen unterzogen werden.

A;s derartige andere bifunktionelle Säurebestandteile und Dihydroxyverbindungen zum Herstellen der Copolyester seien die folgenden als Beispiele aufgezählt:

Bifunktionelle Säurebestandteile, die zur Herstellung von Copolyestern brauchbar sind:

(a) aromatische dibasische Säuren, wie

Isophthalsäure,

Phthalsäure,

Methylterephthalsäure,

Chlorterephthalsäure,

NaphthaIin-2,7-dicarbonsäure,

Naphthalin-1,5-dicarbonsäure,

Diphenylmethandicarbonsäure und

Diphenylketondicarbonsäure;
(b) aliphatische oder cycloaliphatische

dibasische Säuren, wie

Bernsteinsäure,

Glutarsäure,

Adipinsäure,
^4> Sebacinsäure,

Cyclohexandicarbonsäure und

Dekahydronaphthalindicarbonsäure;
(c) Hydroxycarbonsäure, wie

p-Hydroxybenzoesäure,
m-Hydroxybenzoesäure,

p-(y-Hydroxypropoxy)-benzoesäureund

ω-Hydroxycapronsäure und

Gemische der vorstehenden bifunktionellen

Säuren.

55

Als bevorzugte niedriger aliphatische Ester derartiger dibasischer Säuren können die Methylester, Äthylester und Gemische hiervon der vorstehend aufgeführten zweibasischen Säuren verwendet werden. Dihydroxy- Verbindungsbestandteile, die zur Herstellung der Copolyester brauchbar sind:

JO

J5

(a) Dihydroxyverbindungen, wie
Trimethylenglykol,
Hexamethvlenglykol,
Dekamethyienglykol,
Neopentylglykol,
Diäthylenglykol,

Cyclohexandimethanol,
Cyclobutandiol,

2,2-Bis-p-hydroxyphenylpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Di-/3-hydroxyäthoxydiphenyl.
2,2-Bis-/?-hydroxyäthoxyphenylpropan,
4,4'-Di-^-hydroxyäthoxydiphenylsulfon,
p-Di-jJ-hydroxyäthoxybenzol,
1-Phenoxy-2,3-dioxypropan und
Gemische der vorstehenden Verbindungen;
(b) Reaktionsfähige Derivate von
1,2-Glykolen, wie
Propyienoxid,
Butylglycidyläther,
Hexylglycidyläther,
Phenylglycidyläther und
Gemische derartiger reaktionsfähiger
Derivate von 1,2-Glykolen.

Auch können die aromatischen Copolyester, die die gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens sind, unter Anwendung von Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, DiphenyM^'-di-carbonsäure, Naphthalin^.B-dicarbonsäure und/oder Gemischen von Äthylenglykol oder Äthylenoxid mit Propylenglykol hergestellt werden. In einem solchen Fall werden 80 MoI-⁰ZO₁ bevorzugt mindestens 90 Mol-%, der einen aromatischen bifunktionellen Carbonsäure und nicht mehr als 20 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, des anderen Säurebestandteils verwendet. Die gleichen Mischverhältnisse treffen für den Fall der Anwendung von Glykolgemischen oder Gemischen von reaktionsfähigen Derivaten hiervon zu.

Gemäß der Erfindung wird zu der Schmelze des auf diese Weise polykondensierten aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität (η) von mindestens 03, bevorzugt mindestens 0,4, der als Grundlage des hochpolymerisierten Polyesters dient, der erfindungsgemäß verwendete Polyester der aus

SirUfCtürCiTiiiüitCri icv allgemeinen Formel \\J ucaiciii,

oder der in Rede stehende Copolyester zugegeben.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern, die als Zusätze zur Schmelze des aromatischen als Grundlage dienenden Polyesters verwendet werden, werden die folgenden besonders bevorzugt:

(a) Durch Polykondensation von Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäuren als Säurebestandteil und Äthylenglykol als Glykolbestandteil erhaltene Polyester, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

O-CH,CH,-O-C-

he-

Oj

-Ci-O-R₁

(2)

(b') Copolyester mit einem Polymerisationsbereich von 2 bis 300, insbesondere 2 bis 200, bei denen mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 40 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aus solchen der allgemeinen Formel (I), insbesondere solchen der allgemeinen Formel (2) gebildet sind, wobei der Rest aus Äthylenterephthalateinheiten gebildet ist, und

(b") Copolyester mit einem Polymerisationsbereich von 2-300, insbesondere 2 bis 200, von denen mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 40 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aus solchen der allgemeinen Formel (I), insbesondere solchen der Formel (2) gebildet sind und der Rest aus Äthylen-naphthalin-2,2-dicarboxylat-Einheiten gebildet is;.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, Zusätze, die den gleichen Glykolbestandteil wie der aromatische Polyester enthalten, zu verwenden. Bei einer derartigen selektiven Anwendung des Zusatzes kann eine Erniedrigung der Kristallinität und des Schmelzpunktes des schließlich erhaltenen hochpolymerisierten aromatischen Polyesters im Rahmen der Erfindung vermieden werden.

Die Polyester der Copolyester, die als Zusätze, im Rahmen der Erfindung verwendet werden, enthalten Oxalsäure oder Malonsäure oder Substitutionsprodukte hiervon als Säurebestandteil.

Falls m in der Formel (1) die Zahl 0 bedeutet, läßt sich die Formel (1) wie folgt schreiben:

worin R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, R* ein Wasserstoffatom oder eine ß-Hydroxyäthylgruppe, m die Zahlen 0 oder 1 und π eine positive ganze Zahl von 2 bis 300, bevorzugt 2 bis 200 darstellen;

O O

—O-A—C-C

(la)

Falls m die Zahl I bedeutet, läßt sich die Formel (1) wie folgt schreiben:

O R₁ O i

Ü !! Ii

-f-O —A —C —C—C

R,

(Ib)

In den Formeln (1 a) und (I b) stellt A eine zweiwertige organische Gruppe dar, und R₁ und R₂ besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung.

Bevorzugte zweiwertige organische Reste sind '•ie folgenden:

a) zweiwertige organische Reste der nachfolgenden allgemeinen Formel (2a)

(2a)

worin ρ und f/ positive Zahlen von 2 bis 20 sind und r die Zahl 0 oder 1 bedeutet,

b) cyclische aliphatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (2b)

-tC,H,,_₂tworin «7 eine positive Zahl von 6 bis 20 ist

(2b)

c) gegebenenfalls substituierte Phenylreste der allgemeinen Formel (2c)

(2c)

r
χ

worin X und Y Wasserstoffatome und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können,
d) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Phenylendihydroxyalkylenreste der allgemeinen Formel (2d)

(2d)

_χ OC₁H₂,

(2c)

WUIlIl /\ UIIU I UlC glCIHIC UCUCUtUIIg WIC UCI

Formel (2d) besitzen, s die Zahl 1 oder O bedeutet und Z ein Sauerstoffatom, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Sulfenylrest (-SO₂-) oder einen Carboxylrest (>CO) bedeutet, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste X, Y und Z jedoch 8 nicht übersteigt,
f) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Dihydroxyalkylenreste mit einem aromatischen Ring

I i

worin X und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und / eine positive Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der beiden Kohlenstoffreste C, der Reste X und Y jedoch 14 nicht übersteigt,

e) gegebenenfalls substituierte zweiwertige aromatische Reste vom Diphenylentyp der nachfolgenden allgemeinen Formel (2e)

IO

entsprechend der allgemeinen Formel (2f)

L.

> O

worin X, Y, 5 und Z die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und i eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der beiden Gruppen C, X, Y und Z jedoch die Zahl 8 nicht übe-steigt.

Die bevorzugten Polyester der Formeln (la) und (Ib) sind diejenigen, bei denen A eine Äthylengruppe -CH₂CH₂- bedeuten.

In der Formel (Ib) können Ri und R₂ gleich oder verschieden sein und werden aus der Gruppe von Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste Ri und R₂ jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt. Bevorzugte Kombinationen der Reste Ri und R₂ werden erhalten, wenn der eine aus Wasserstoff besteht und der andere aus einer Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, ToIyI- oder Naphthylgruppe besteht. Es ist ungünstig, daß beide Reste Ri und R₂ Wasserstoffatome sind, da in diesem Fall der bei dem vorliegenden Verfahren erhaltene aromatische Polyester eine Neigung zur Vergilbung oder Gelbbraunfärbung zeigt.

Die Reste Ri und R₂ können auch zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden.

Bevorzugt für diese zweiwertigen Gruppen sind z. B. Alkylidengruppen, wie Methyl-, Äthyliden- und Isopropylidengruppen; substituierte Alkylidengruppen, beispielsweise die Benzylidengruppe; Cycloalkylidengruppe, beispielsweise Cyclopentyliden- und Cyclohexylidengruppen; Alkylengruppen, wie Trimethylen-, Tetra methylen- und Pentamethylengruppen, und aromatische

r» · .ι ι. ι * ι» ι · . . v. i;i .

iviligc ciiiüaiiciiuc r\injriciigi u^^rcit, wie υ-yvjfiiiciigi u|r

pen.

Zu den Polyestern, die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe verwendet werden, gehören sowohl Homopolyester als auch Copolyester. Die folgenden Homopolyester werden als Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Zusätze aufgeführt:

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (Ia), worin A der Bedeutung in Formel (2a) entspricht:

(1) Polyäthylenoxalat

(2) Polypropylenoxalal

(3) Polytetramethylenoxalai

(4) Polyhexamethylenoxalat

O O

OCH₂CH₂C)CH₂CH₂O-C-C-CJCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

(n ^ 2) Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (la), worin A die Bedeutung nach Formel (2 b) hat:

(6) Poly-l^-cyclohexylendimethylenoxalat

(7) Poly-l.^cyclohexylenoxalat

1ί 12

Beispiele fur geeignete Homopolyester entsprechend Formel (I a). worin Λ die Bedeutung nach Formel (2c) hat:

(8) l'oly-l.4-plienylenoxalat

(9) Poly-IJ-phenvlenoxalat.

Beispiel für geeignete lloniopolyester nach Formel (la), worin Λ die Bedeutung von Formel (2d) hat:

(K)) H-O-C₂

-C)C₂H₄O — C -C-

O O

OC₂H₄O -< V-OC₂H₄OH

(« ^ 2)
Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (IaI. worin Λ die Bedeutung nach Formel 12c) hat:

(I2) H-

-O-

(13) H-tO-

CH, -< V-O-C-C-(-O—

^x= Il Il

ο ο

—c—/ "V-o—c—c-r-o-·-

-CW,

--OH

CH,

O O

-C—< I
CH.,

-OH

(n ^ 2)
Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (la), worin Λ die Bedeutung nach Formel Ι2Γ) hat:

(14) H-OC₂H₄C-<f V-SO

-C —C —OH

if :' O O

O

(15) HO-I-C-C-O-CH₄O-C V-O^f V-OCH₄O

Il Il '

ο ο

(M ä 2)

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel Il b). worin A die Bedeutung nach Formel (2a) hat:

(16) Polyäthylenmalonat

(17) Polypropylenmalonat

(18) PolyhexamehtylenmaloTit

(19) Polyäthylenmethylmalonat

(20) Polyäthylen benzylmalonat

(21) Polytetramethylendimethylmalonat .

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (I b). worin A die Bedeutung nach Formel (2b) hat:

(22) Poly-1.4-eyelohexylendimethylenmalonat

(23) Poly-l,4-cyclohcxylcnäthylmalonat

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formeid b). worin A die Bedeutung nach Formel (2c) hat:

(24) Po!y-l,4-phenylenmalonat

(25) Poly-l,4-phenylenpropylmalonat

(26) Poly-1,4-phenylenbenzylmalonat.

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (1 b). worin A die Bedeutung nach Formel (2d)hat:

(27) H--O—C,

(28) H-

O-C₂H₄O

// V

0-C₂H₄O-C-CH₂ — C-O

nC₄H„

OCH₄OC-C-C-^OCH₄O

Il I H

il I ι. OHO

OC₂H₄O^' V-OC₂H₄OH

y/ V

OC₂H₄OH

13 14

Beispiele für geeignete Homopolymcster nach Formel (I b). worin Λ die Bedeutung nach Formel (2c) ruu:

O

(29) H-f O-

> - O- C -CH,-C-

-OH

(30) H-C)

5 2)

CH,

cn,

O nC,H-

I¹ Γ Ρ -ο—c—c — c-r-o

CH,

CH.,

OH

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (I b). worin Λ die Bedeutung nach Formel (2Γ) hat:

\ .· ι ι Ii tv

/λ / 11 / *

CH,

CH,

O O j CH,

CH,

ti nr πι

O CH,

OCH₁OC-C-CfOCH₁(K
H

- OC, H₄ O H

^ 21

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (I b) .worin R, und R, zusammen den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden und A die Bedeutung nach Formel (2a)hat:

O O !

I! Ii

(33) H-I-O-CH,CH,O —C —C-CH-OCH,CH,OH

Il

CH

CH,

O Oj

Il 1

H-LoCH₂CH₁O-C-C-C-L-OCHXH,

OH

CH

0

Ii ii

(35) H-LoCH₂CH₂OCH₂CH₂O-C C-

/ \ CH₂ CH,

CH, CH,

CH₂ „ (ii ^ 2)

OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

15

16

Beispiele fürgeeignete Homopolyester entsprechend Formel (I b), worin R₁ und R₂ zusammen den zweiwertige Kohlenwasserstoffrest bilden und A die Bedeutung nach Formel (2 c) hat:

(36) H-O

O O

;>-o—c—c—c-

CH., CH₃

O-

OH

CH₃

(37) H

CH₃

-c—c c-r-o-^V-OH

CH₂

(n S 2)

(39) H-

_.n_/ V-n-

O—C-

/ \ O CH₂ CH₂ O

CH₂

C-O-

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (I b), worin R₁ und R₂ zusammen den zweiwertigen Kohlen wasserstoffrest bilden und A die Bedeutung nach Formel (2d) hat:

C₂H₅ CH

OCH₂CH₂OC-C-C-I-OCH₂CH₂O-^f ^OCH₂CH₂OH O O

(40) H- -0-CH₂CH₂O

(41) H-O-CH₂CH₂O

in Z 2)

/ V

OCH₂CHjOC

C-OCH₂CH₂OV >OCH,CH₂OI-

O CH₂ CH₂O \ / CH₂

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (I b), worin R_t und R₂ zusammen den zweiwertigen Kohlei wasserstoffrest bilden und A die Bedeutung nach Formel (2e) hat:

(42) H -f O

CIl.,

CIl.,

O CH O

O —C-C -C

CH,

CH,

OH

030 238,

(43) H--Ο—ζ\~ SO,

CH, CH,

V/ " CH,

(η ^ 2)

Beispiel für geeigneten Homopolyester entsprechend Formel (Ib). worin R₁ und R, zusammen den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden und A die Bedeutung nach Formel (20 hat:

(45) H-OCH₂CH₂O-<f >— SO₂-

-OCH₂CH₂OC-C-C-CH, CH₂

CH, — CH₂ „

OH

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde bestätigt, daß, wenn z. B. der /?-Hydroxyäthylmethylester der Oxalsäure der Formel

O O

Il Il »

H,CO-C—C—O—CHjCH₂OH

zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester in ähnlicher Weise wie in Zusätze im Rahmen der Erfindung zugegeben wird und den Bedingungen, die ein r> Fortschreiten der Polykondensationsreaktion erlauben, ausgesetzt wird, es zwar möglich ist, den Gehalt an freien Carboxylgruppen des gebildeten aromatischen Polyesters zu verringern, jedoch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit markant erniedrigt Wenn weiter- -in hin diese Verbindung in größeren Mengen zugesetzt wird, wird auch der Polymerisationsgrad des aromatischen Polyesters erniedrigt Ähnliche nachteilige Effekte wurden auch bei Zugabe der folgenden Verbindungen erhalten: 4»

O O

Il Il

H₅C₂O--C C-OC₂H,

ο ο ■><>

H ii

H₁CO- -C-CH₂ COC₂H₅ O H O

Il I Il

H₅C₂O C- C C OCH₂CHjC H₂OH

CiI₁

O Il O W)

ii ; ü H-C₁O C C C OC₁II,

CH,

O CH₃ O

!! I Il

H₅C₂O-C-C C— OCH₂CH₂OH

CH₁ O CH₃ O

Il I Il

H₁₇C₈O-C-C C-O-CH₂CH₂CH₂OH

C₂H₅

Ebenfalls wurde im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen festgestellt, daß eine ähnliche Zugabe von dem Mono-0-hydroxyäthylester der Oxalsäure der Formel

O O

Il Il

HOC-C-O-CH₂CH₂OH

oder dem Monoäthylester der Oxalsäure, dem Mono-/?- hydroxyäthylester der Malonsäure oder dem Monoäthylester der Benzylmalonsäure zu dem geschmolzenen Polyester unwirksam ist, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen des schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters verringern.

Deshalb ist es vollständig überrascher<d, daß man nur mit den vorstehend aufgeführten Zusätzen gemäß der Erfindung den Gehalt an freien Carboxylgruppen der aromatischen Polyester verringern kann, wobei in keiner Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt wird, wie nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gemäß der Erfindung wird der Homo- oder Copolyester der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität (η) von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, in einem Verhältnis von 0,05 bis 6 Möl-°/ö, bevorzugt 0,07 bis 3 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil, der die Polyesterschmelze bildet, zugesetzt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Menge desselben so berechnet wird, daß eine spezifische Struktureinheit im Homo- oder Copolyester als ein Molekül betrachtet wird. Durch den Zusatz wird der Gehalt an freien

Carboxylgruppen des schließlich erhaltenen, Faser bildenden aromatischen Polyesters auf einen völlig zufriedenstellenden Wert verringert, wenn der Zusatz in normalerweise sehr geringer Menge, beispielsweise in der Größenordnung von 0,07 bis 2 Mol-%, berechnet nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, erfolgt Gemäß der Erfindung wird der Zusatz somit zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, zugesetzt und die den Zusatz ι ο enthaltende Schmelze wird im Hochvakuum oder in einem Inertgasstrom weiterpolykondensiert Anschließend schreitet die Polykondensationsreaktion mit der gleichen oder praktisch der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit, verglichen mit derjenigen einer üblichen Polykondensation eines Polyesters in Abwesenheit eines derartiges Zusatzes, fort, während der gebildete Polyester einen zufriedenstellend verringerten Gehalt an freien Carboxylgruppen hat Die Bedingungen, die den weiteren Fortgang der Polykondensationsreaktion der Polyesterschmehe, welche den Zusatz enthält d. h. des Gemisches, erlauben, werden auf zwei Wegen erhalten, d. h. entweder

(1) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird auf etwa 200 bis 350⁰C, bevorzugt 260 bis 320° C, bei einem verringerten Druck von beispielsweise nicht höher als 2 mm Hg oder stärker bevorzugt im Hochvakuum von 1 mm Hg oder weniger oder in einem Inertgasstrom erhitzt oder

(2) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird zuerst wie bei der üblichen in fester Phase ablaufenden Polymerisation ,'bgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulver geformt, worauf bei einer um 10 bis 6O⁰C, bevorzugt 20 bis 50° C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt der Schnitzel oder des Pulvers ^h in dem vorstehend angegebenen 1 ionen Vakuum oder unter einem Inertgasstrom erhitzt wird.

Wenn die hier angegebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4 zugegeben wird, reagiert der Zusatz rasch mit dem geschmolzenen Polyester und verringert die freien Carboxylgruppen im Polyester, wobei Kohlendioxidgas freigegeben wird. Die Kohlendioxidfreisetzung wird beschleunigt, wenn das Gemisch aus Polyesterschmelze und Zusatz unter eine der vorstehenden Bedingungen (1) und (2) gebracht wird. Wenn der Polyester mit der Struktureinheit der Formeln (1) oder (2), worin m die Zahl 0 bedeutet, als Zusätze verwendet werden, werden bei der Umsetzung dieses Zusatzes mit dem geschmolzenen Polyester eines oder mehrere Nebenprodukte, wie Ameisensäure, 1,2-Glykolester der Ameisensäure oder 1,2-Glykolester der überschüssigen Oxalsäure gebildet. Wenn hingegen der Polyester mit der Strukturcinheitder Formel (1) oder (2), worin /ndie Zahl 1 bedeutet, als Zusätze verwendet Werden, ergibt sich bei Umsetzung des Zusatzes mit dem geschmolzenen Polyester Essigsäure, substituierte Essigsäuren und/oder 1,2-Glykolester der vorstehenden Verbindungen als Nebenprodukte. Die Haupt-Menge oder ein Teil derartiger Nebenprodukte wird aus dem Reaktiorssystem zusammen mit dem Kohlendioxidgas abgetrieben.

Der Grund, weshalb der Zusatz gemäß der Erfindung h> zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4 zugegeben wird, liegt darin, daß, falls die grundmolare Viskosität unterhalb der angegebenen Grenze liegen würde, der Zusatz zersetzt würde und aus dem System entweichen würde, so daß die Aufgaben der Erfindung nicht erzielt werden könnten.

Die mit dem Zusatz versetzte Polyesterschmelze wird den Polykondensationsreaktions-Bedingungen nach (1) oder (2) während eines in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der grundmolaren Viskosität (η) der Polyesterschmelze vor der Zugabe des Zusatzes, der Art des Zusatzes, der grundmolaren Viskosität (η) entsprechend dem gewünschten Polymerisationsgrad des schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters und dem freien Carboxylgruppengehalt, dem man im schließlich erhaltenen aromatischen Polyester wünscht variierenden Zeitraumes unterworfen. Normalerweise variiert diese Zeit zwischen einigen Minuten und 10 Stunden oder mehr. Wenn die grundmolare Viskosität des geschmolzenen Polyesters mindestens OA bevorzugt mindestens 0.4 zum Zugabezeitpunkt des Zusatzes beträgt gibt es keine kritische obere Grenze für die grundmolare Viskosität sofern der aromatische Polyester bei Temperaturen nicht höher als 350° C, bevorzugt nicht höher als 320° C schmelzbar ist In den meisten Fällen wird der Zusatz zu der Schmelze des aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 03, bevorzugt mindestens 0,4, insbesondere mindesten'. 0,5 und nicht höher als 1, bevorzugt nicht höher als 0,95, zugegeben.

Je höher die grundmolare Viskosität der aromatischen Polyesterschmelze vor der Zugabe des Zusatzes ist und je niedriger die grundmolare Viskosität des gewünschten aromatischen Polyesters ist desto kürzer kann die Polykondensationszeit unter den vorstehend angegebenen Bedingungen (1) und (2) sein und umgekehrt Im allgemeinen ist auch bei einer Polykondensation nach der Bedingung (1) ein kürzerer Zeitraum als bei einer Polykondensation unter der Bedingung (2) erforderlich.

Wenn der den Zusatz enthaltende geschmolzene aromatische Polyester den Polykondensationsbedingungen (1) oder (2) entsprechend der Erfindung unterworfen wird, reagieren Zusatz und aromatischer Polyester und bilden zeitweilig ein Copolymeres, wie bereits erwähnt Wenn sie jedoch den Polykondensationsbedingungen während eines ausreichend langen Zeitraumes ausgesetzt sind, wird der Säurebestandteil im copolymerisierten Zusatz so wie er ist oder in zersetzer Form freigesetzt und aus dem Reaktionssystem in Form der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte entfernt. Falls mehr als 0,5 Mol-%, insbesondere mehr als 1 Mol-% des Zusatzes in dem schließlich erhaltenen aromatischen Polyester in copolymerisierter Form verbleiben, wird die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme des Produktes im gewissen Umfang gehemmt, obwohl der Gehalt an freien Carboxylgruppen des aromatischen Polyesters gesenkt ist. Deshalb ist es im Rahmen der Erfindung günstig, das Coplymerisationsverhältnis der Oxalsäure oder der gewUnschtenfalls substituierten Malonsäure als Bestandteil des Zusatzes in dem fertig erhaltenen aromatischen Polyester so einzuregeln, daß 1 Möl-%, bevorzugt 0,5 Mol-% nicht überschritten werden, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters. Diese Regelung kann durch geeignete Wahl der Menge des Zusatzes, des Zugabezeitraums, der grundmolaren Viskosität der Polyesterschmelze, der Dauer der Polykondensationsbedingun-

gen (1) und (2) und der Temperaturbedingung hierbei bewirkt werden. Beispielsweise nimmt der Gehalt an Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäure als Bestandteil des copolymerisierten Zusatzes in dem schließlich erhaltenen aromatischen Polyester bei geringerer Zugabe des Zusatzes, niedrigerer grundmolarer Viskosität der Polyesterschmelze, wenn auch nicht niedriger als 0,3, hoher Polykondensationstemperatur und langer Polykondensationsbehandlung ab. Wenn jedoch diese Bedingungen übermäßig scharf eingestellt werden, kann der Gehalt an freien Carboxylgruppen des schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters nicht ausreichend erniedrigt werden.

Das erfindungsgercäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern mit grundmolaren Viskositäten von nicht weniger als 0,8 brauchbar. Da bei Versuchen zur Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern mit derartig hohen grundmolaren Viskositäten nach den üblichen Verfahren unvermeidlich ein Erhitzen bei hoher Temperatur während eines langen Zeitraumes zur Erzielung eines ausreichend hohen. Grades der Polymerisation notwendig ist, ist die erhaltene Zunahme der grundmolaren Viskosität stets mit einer Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen verbunden. Hingegen ist es gemäß der Erfindung möglich, aromatische Polyester mit hohen grundmolaren Viskositäten und niedrigen Gehalten an freien Carboxylgruppen herzustellen. Somit können gemäß der Erfindung Faser bildende aromatische Polyester mit grundmolaren Viskositäten nicht niedriger als 0,8 und Gehalten an freien Carboxylgruppen nicht oberhalb von 20 Äquivalenten/10* g des Polymeren sehr leicht hergestellt werden. Die durch Spinnen und Strecken derartiger aromatischer Polyester hergestellten Fasern zeigen eine hohe Zähigkeit, hohen Young-Modul und Ermüdungsbeständigkeit und weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, wie bereits erwähnt Selbstverständlich sind derartige Fasern äußerst 'vertvoll, insbesondere als Reifenkord.

Unter den erfindungsgemäß angewandten Polykondensationsbedingungen (1) oder (2) können sämtliche bekannten Katalysatoren zur Polykondensation der Polyester gleichzeitig anwesend sein. Zu besonders wirksamen Katalysatoren gehören beispielsweise Antimontrioxid, Germaniumoxid, ZinV.acetat, Manganacetat, Titantetrabutoxid oder Ceracetat. Es ist auch möglich, phosphorhaltige Verbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäuren und Ester hiervon zu dem Polykondenwtionssystem als Stabilisatoren für den erhaltenen aromatischen Polyester zuzusetzen. Weiterhin können Pigmente, wie Titanoxid, erforderli-

Tabelle I

Zeitpunkt der Zugabe von Polyäthylenoxalat

chenfalls zugegeben werden. Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit üblichen technischen Ausrüstungen in der Praxis durchgeführt wird und ist besonders brauchbar bei einer Anwendung auf kontinuierliche Polymerisation und zur Spinnung von hochpolymeristertem Polyäthylenterephthalat

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen weiterhin erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die Bestimmung des Gehalts

ίο an freien Carboxylgruppen erfolgte nach dem Verfahren von A. Conix (Makromol. Chem. Band 26, Seite 226 (1958).

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 10 und
Vergleichsversuche 1 bis 2

is Es werden die Fälle beschrieben, bei denen der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes variiert wurde.

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden zu einem mit einer Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor zugegeben und erhitzt, wobei das gebildete Methane^ nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem das Methanol vollständig abdestilliert war, begann die Abdestillation des Überschusses an Glykol, so daß auch dieses entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Zunächst wurden 0,08 Teile einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugesetzt und die

jo Innentemperatur allmählich auf 260° C in etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung bei einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 283° C gesteigert, wo die Umsetzung während des angegebenen Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde, worauf der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt wurde und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystern in der angegebenen Menge zugesetzt wurde, worauf die Umsetzung unter Rühren bei 283° C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt wurde, bis die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats 0,75 oder mehr betrug.

Art und Menge des zugegebenen Zusatzes im Verlauf der Umsetzung und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats und der Gehalt der freien Carboxylgruppen des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung sind in den Tabellen I und II aufgeführt

Versuchs-	Zusatz*)	Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs-	Gehalt an
Nr.		Menge d. Zu	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punktd.erh.	freien Carb
		satzes; Teilen.	Hoch	Polyäthylen	Hoch	srh. PoIy-	Polyäthylen	oxylgruppen d.
		(Mol% bez.	vakuum v.	terephthalats	vakuum n.	ätnylentere-	terephthalats	erh. Polyäthy
		aufTere-	Zugabe d,	Z.Zeitpunkt	Zugabe d,	phthalats von	von hohem	lenterephthalats
		phthalsäure-	Zusatzes	d. Zugabe d.	Zusatzes	hohem Poly-	Polymerisa	v. hohem Poly
		bcsUindteil)		Zusatzes		merisations-	tionsgrad	merisationsgrad
						grad
			(min)		(min)		( Ο
Vergl. 1	1) // = 3	0,68(1,0)	30	0,221	120	0,780	262,0	31,0
Beisn. 1	1) /; = 3	0,68 (1,0)	40	0.312	80	0,802	261,9	14,5

	Zusatz'	3	Zugegebene	Reaktions	19 66	884	Grund molare	24	Gehall in
		3	Menge (I. Zu-	zeit im			Viskosität (I		freien Carb
		3	■üiI/cs; Teilen	Hoch			erh. PoIy-	Krweichungs-	oxylgruppen d.
		3	(ΜοΓ-ή be?.	vakuum v.	(irunclmolarc	Reaktions	iithylcnlere-	punktd. erh.	erh. Polya'thy-
loitsct/ιιημ		3	aulTerc-	Zugabe il.	Viskosität el.	zeit im	phthalats von	Polyäthylen-	lenterephthalals
Versuchs-			phthalsa'ure	Zusatzes	l'olyälhylcn-	I locli-	hohem Poly	lerephthalats	v. hohem Pol>
Nr.			bestandteil)		lcrcphthalats	vakuum n.	merisations-	von hohem	merisalionsgrad
					/Zeitpunkt	Zugabe (I.	grad	Polymerisa
			(min)	d. Zugabe ti.	Zusatzes		tionsgrad
	1)/; =	0.68(1,0)	60	Zusatzes		0,814		9.5
	Dn =	0,68(1,0)	75			0,800	( C)	11.9
	1)» =	0.68 (1,0)	90		(min)	0,811	261.8	11,5
	Dn =	0,68(1,0)	120	0,551	60	0,825	261,9	10,5
	Dn =	0,68(1,0)	140	0,614	55	0,815	261,9	12,2
Beisp. 2			0,709	50		261,8
Beisp. 3			0,750	30	261.7
Beisp. 4			0.792	30
Beisp. 5
Beisp. 6

*} Die angc'ivanuicri ScZügSciiTciii mmu die die vorsicrienü aufgeführien Verbindungen bezeichnenden Manien, wie auch ir den folgenden Beispielen, wobei der Buchstahe η den Polymerisationsgrad angibt.

Tabelle Il

Zeitpunkt der Zugabe von Polyäthylenmethylmalonal

Versuchs- Zusatz	Zugegebene	Reaktions	Grundmolarc	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehalt an
Nr.	Menge d. Zu	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
	satzes: Teilen.	Hoch	Polyäthylcn-	Hoch	erh. PoIy-	Polyäthylen-	oxylgruppen d.
	(Mol0/,, bez.	vakuum v.	tcrephthalats	vakuum n.	iKiiylentere-	tcrephthalats	erh. Polyäthy-
	aufTere-	Zugabe d.	z.Zeitpunkt	Zugabe d.	phthalatsvon	von hohem	lenlerephthalals
	phthalsäure-	Zusatzes	d. Zugabe d.	Zusatzes	hohem Poly	Polymerisa	v. hohem Poly
	bestandteil)		Zusatzes		merisations-	tionsgrad	merisationsgrad
					grad
		(min)		(min)		( C)

Vergl. 2 19) η = 5 0,78 (1.0) 25 0.231 120 0.792 262,0 32,8

Beisp. 7 19) η =5 0,78(1,0) 45 0,428 95 0,815 262,0 14.5

Beisp. 8 19) η =5 0,78(1,0) 60 0,601 80 0,818 261,8 10.2

Beisp. 9 19) π =5 0,78(1,0) 110 0,750 30 0,825 261,7 12.5

Beisp. 10 19) η =5 0,78(1,0) 140 0,800 30 0,815 261,9 15.5

t-i cigiul Situ aus ucii rrei ten uer vorsienenuen Tabellen, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyäthylenterephthalats von hohem Po- -r> lymerisationsgrad nicht im ausreichenden Ausmaß verringert werden kann, wenn der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes zu früh liegt.

Wenn Vergleiche zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe und der Polymerisationszeit gemacht werden, >n ergibt es sich, daß eine Neigung zu einer verlängerten Polymerisationszeit aul tritt, wenn der Zeitpunkt der Zugabe verzögert wird.

Das in den Beispielen 1 bis 6 verwendete Polyäthylenoxalat (Zusatz 1) wurde auf folgende Weise erhalten: 5ϊ 146 Teile Diäthyloxalat und 138 Teile Äthylenglykol wurden vermischt und diesem Gemisch 0,176 Teile Calciumacetat-monohydrat zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung 140⁰C erreicht hatte, war nach etwa 230 Minuten Äthanol etwa in seiner do theoretischen Menge abdestilliert und die Umsetzung war dadurch beendet. Das erhaltene Gemisch wurde dann in ein weiteres Gefäß überbracht und nach Zugabe von 0,180 Teilen Titantetrabutoxid wurde die Polymerisationsumsetzung bei 200° C zunächst während 20 b5 Minuten bei 20 mm Hg und dann während 120 Minuten unter einem Hochvakuum von 10 bis 5 mm Hg durchgeführt, so daß das gewünschte Polyäthylenoxalat

erhalten wuruc. u»ic ocMiiniiiuiig ues iviuiCKUiargewiL-ntcs der erhaltenen weißen Kristalle auf Grund der Bestimmung der Endgruppenkonzentration ergab einen Durchschnittsgrad der Polymerisation von etwa 3.

Beispiele 11 bis 22 und
Vergleichsversuche 3 bis 7

Hierbei wurde die Menge des zugegebenen Zusatzes variiert.

92,1 Teile Dimethylterephtalat, 4,9 Teile Dimethylisophthalat, 6,9 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,07 Teile Manganacetat wurden zu einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach vollständiger Beendigung der Abdestillation des Methanols begann die Destillation des überschüssigen Glykols. so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 250° C während etwa 30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren

durchgeführt, worauf die Innentemperatur rasch auf 280°C erhöht wurde und die Umsetzung während weiterer 60 Minuten unter einem Vakuum von 0,1 bis I mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde. Dann wurde unter Anwendung von Stickstoff der Druck auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt. De^r Druck wurde auf 0,1 mm Hg bis I mm Hg in 20

Minuten gesenkt und die Umsetzung bei diesem Druck und einer Temperatur von 280⁰C während 80 Minuten unter Rühren fortgesetzt.

Die Menge des zugegebenen Zusatzes und der grundmolaren Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.

Tabelle III

Änderungen der zugegebenen Menge

Versuchs-	Zusatz*)	2	Zugegebene	den Fall, wo kein	Reaktions	Grundmolare	Zusatz	Zugegebene	Reaktions	Grundmolarc	Reaktions	Grundmolare	lirweichungs-	Gehalt an
Nr.		2	Menge d. Zu		zeit im	Viskosität d.		Menge d. Zu	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punktd. erh.	freien Carb
		2	satzes; Teilen.		Hoch	Polyäthylen		satzes; Teilen.	Hoch	Polyäthylen	Hoch	erh. Poly	Polyäthylen	oxylgruppen d.
		2	(Mol% bez.	vakuum V.	terephthalats		(Mol% bez.	vakuum v.	terephthalats	vakuum n.	äthylentere	terephthalats	erh. Polyäthy-
		2	aufTcre-	Zugabe d.	z. Zeitpunkt		aufTere-	Zugabe d.	Z.Zeitpunkt	Zugabe d.	phthalats von	von hohem	lenterephthalats
		2	phlhalsäure-	Zusatzes	d. Zugabe d.		phthalsäure-	Zusatzes	d. Zugabe d.	Zusatzes	hohem PoIy-	Polymerisa-	v. hohem PoIy-
		2					bestandteil)		Zusatzes		ίΤιί Γί5ϋΐίύΓ!Λ-	iiui'iSgfdu	Hieiisaiiuiisgiad
		2									grad
		2		(min)				(min)		(min)		( O
Vergl. 3«)	-	5	-	140	0,839					249,8	32,8
Vergl. 4		5	0,02 (0,03)	60	0,563			80	0,829	249,8	30,5
Beisp. 11	1)/) =	5	0,04 (0,06)	60	0,558		80	0.832	249,7	20,3
Beisp. 12	1)« =	5	0,07 (0,10)	60	0,560		80	0,817	249,9	18,9
Beisp. 13	1)/; =	0,19 (0,25)	60	0,559		80	0,833	249,9	16,0
Beisp. 14	I)n =	0,37 (0,50)	60	0,553		80	0,844	250,0	11,6
Bei<:p. 15		0,55 (0,75)	60	0,559		80	0,826	250,0	10,2
Beisp. 16	1)/,=	1,10(1,50)	60	0,583		80	0,832	249,8	9,5
Beisp. 17	1)« =	2,20 (3,0)	60	0,569		80	0,825	249,5	7,2
Vergl. 5	Dn =	5,88 (8,0)	60	0,553	80	0,801	248,3	7,3
Vcrgl. 6	33) η =	0,02 (0,03)	60	0,552	80	0,815	250,0	33,8
Beisp. 18	33) η =	0,08 (0,10)	60	0,562	80	0,805	249,9	19,5
Beisp. 19	33) η =	0,42 (0,50)	60	0,572	80	0,812	249,9	15,5
Beisp. 20	33)« =	0,84 (1,00)	60	0,564	80	0,825	250,0	11,3
	*) η gibt den Polymerisationsgrad des	Zusatzes an.
	**) Vergleich 3 zeigt	Zusatz verwendet wurde.
	Tabelle IV
		Änderungen der zugegebenen Menge
	Versuchs-	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehalt an
	Nr.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
		Hoch	erh. Poly	Polyäthylen	oxylgruppen d.
		vakuum n.	äthylentere	terephthalats	erh. Polyäthy-
		Zugabe d.	phthalats von	von hohem	lcnterephthalats
		Zusatzes	hohem Poly	Polymerisa	v. hohem Poly
		merisations-	tionsgrad	merisationsgrad
		grad
	(min)		(Q

Beisp.21 33) η =5 2,52(3,0) 60 0,565 80 0,821 249,0 9,5

Beisp. 22 33) η = 5 5,04(6,0) 60 0,559 80 0,818 247,5 9,3

Vergl. 7 33) π =5 5,88(7,0) 60 0,553 80 0,785 246,5 10,0

Es zeigt sich, daß der Gehalt an freien Carboxylgrup- Blasenbildung während der Polymerisationsreaktion

pen in dem erhaltenen Polyethylenterephthalat von b5 statt und das geschmolzene Polymere zeigte nach

hohem Polymerisationsgrad abnimmt, wenn die zugege- Beendigung der Polymerisationsumsetzung zahlreiche

bene Menge des Zusatzes zunimmt Wenn jedoch die Blasen. Wie sich weiterhin aus den hrgebnissen der

zugesetzte Menge zu groß war, findet eine heftige nachfolgenden Tabelle V ergibt, zeigte ein auf diese

Weise erhaltenes Polymeres keine solche Verbesserung seiner Hydrolysebeständigkeit, selbst wenn sein Gehalt an freien Carboxylgruppen gering war.

Die Tabelle V faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen, wenn die Änderung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in den nach den Beispielen 11 bis 22 und den Vergleicbsversuchen 3 bis 7 erhaltenen Polymeren, nachdem diese zu Schnitzeln von 2 mm χ 2 mm χ 4 niin geschnitzelt und einer Hydrolyse während 2 Stunden bei 150⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit unterworfen wurde, erhalten wurden.

Tabelle V	3	52,8 Äquival
Gehaltan freien	4	50,5
		35,2
		3OJ
ι Carboxylgruppen		27,5
nach der Hydrolyse		23,5
Probe nach		20,0
Vergleich		19,5
Vergleich		21,5
Beispiel ! 1	5	29,5
Beispiel 12	6	54,5
Beispiel 13		35,8
Beispiel 14		28,5
Beispiel 15		22,5
Beispiel 16		23,0
Beispiel 17		27,3
Vergleich	7	31,8
Vergleich
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22
Vergleich

Präkondensationsproduktes unter Anwendung eines Titankatalysators hergestellt.

Beispiele23bis25und
Vergleichsversuch 8

122 Teile Dimethyl-2,6-dinaphthalin-carboxylat. 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,049 Teile Zinkacetat wurden in einen mit Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem die Innentemperatur 230°C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Daran schloß sich eine

Das in Beispiel 18 verwendete Polyäthylenäthylidenmalonat (Zusatz (33)) wurde ebenso wie das im nachfolgenden Beispiel 26 verwendete Polytetramethylenoxylat (Zusatz (3)) durch Polymerisation eines durch Esteraustausch erhaltenen Monomeren und eines eine Fortführung der Umsetzung während 60 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg unter Rühren an. Der Druck wurde dann auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem System zugegeben und die Umsetzung unter Hochvakuum während weiterer 30 Minuten unter gleichen Bedingungen fortgesetzt.

Art und Menge des zugesetzten Zusatzes während der vorstehenden Umsetzung, grundmolare Viskosität des Polyäthylen-2,6-dinaphthalats zum Zeitpunkt der Zugabe und grundmolare Viskosität des erhaltenen PolyäthyIen-2,6-dinaphthalats und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind in Tabelle VI aufgeführt.

Die Werte der grundmolaren Viskosität und des Gehaltes an freien Carboxylgruppen eines Polyäthylen-(naphthalin-2,6-dicarboxylat3) im Falle des Vergleichsversuchs 8 sind diejenigen, wo die Polymerisationsumsetzung während 90 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 02 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes durchgeführt wurde.

	Tabelle Vl	Zusatz*)	Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehaltan
j	Versuchs-		Zusatzmenge;	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
I	Nr.		Teile und	Hoch	Polyäthylen-	Hoch	erh. Polyäthy-	Polyäthylen-	oxylgruppen d.
1			(MolVobez.	vakuum V.	naphthalin-	vakuum n.	len-naphtha-	naphthalin-	erh. Polyäthy-
;;			aufNaphtha-	Zugabe d.	2,6-dicarb-	Zugabe d.	lin-2,6-dicarb-	2,6-dicarboxy-	len-naphtha-
S :			lin-2,(klicar-	Zusatzes	oxylats z.	Zusatzes	oxylats v. ho	lats v. hohem	lin-2,6-dicarb-
			bonsäure-		Zeitpunkt d.		hem Polyme	Polymerisa	oxylats v. ho
			bestandteil)		Zugabe d.		risationsgrad	tionsgrad	hem Polyme
					Zusatzes				risationsgrad
				(min)		(min)		(Q
		Dn= 5	0,64 (1,0)	60	0,577	30	0,755	272,6	8,2
S	Beisp.23	10) π =22	1,75 (1,0)	60	0,559	30	0,701	272,8	11,5
M	Beisp. 24	20) η = 10	1,12 (1,0)	60	0,571	30	0,751	272,8	9,5
η	Beisp. 25	-	-	90	0,715			272,9	32,5
	Vergl.8**)

*) π bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes.

*) Vergleich 8 zeigt den Fall ohne Anwendung eines Zusatzes.

Das in Beispiel 25 eingesetzte Poiyäthylenbenzylmalonat (Zusatz (20)) wurde ebenso wie das im nachfolgenden Beispiel 26 eingesetzte Polytetramethylenoxalat (Zusatz (3)) durch Polymerisation eines Monomeren, das durch Esteraustauschumsetzung erhalten worden war, und eines Präkondensationsproduktes unter Anwendung eines Titankatalysators hergestellt

Beispiele 26 bis 28 und
Vergleichsversuch 9

98 Teile Methyl/9-hydroxyäthoxybenzoat, 62 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,03 Teile Zinkacetat wurden in einen Reaktor, der mit Fraktionierkolonne ausgestattet war, eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann der Überschuß an Glykol abzudestillieren, so daß auch diese nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 23O⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt in weiteres Reaktionsgefäß überbracht, dessen Innentemperatur allmählich auf 260°C gesteigert wurde und die

Umsetzung wurde unter einem Vakuum von 20 mm Hg durchgeführt. Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 275° C erhöht und die Umsetzung während 6 Stunden unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionssystem wurde dann mit Stickstoff auf normalen Mmosphärendruck zurückgebracht, und nach Zugabe des Zusatzes in der angegebenen Menge wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden unter verringertem Druck ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIl zusammengefaßt. Die erhaltene grundinolare Viskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen beim Vergleichsversuch 9 wurden bei Durchführung der Umsetzung während 8 Stunden bei 275°C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes erhalten.

Tabelle VII

Versuchs·	/uSilt/'	') Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolarc	Erweichungs	Gehalt an
Nr.		Menge d. Zu	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosilätd.	punkt d.erh.	freien Carb
		satzes; Teilen.	Hoch	Polyäthylcn-	Hoch	crh. PoIy-	Polya'thylen-	oxylgruppen d.
		(Mol"/» bez.	vakuum v.	terephthalats	vakuum n.	äthylentcre-	t^rcphthalats	erh. Polyätby-
		aufTcre-	/.ug.ibed.	z. Zeitpunkt	Zugabe d.	phthalatsvon	von hohem	lentercphthalals
		phthalsäure-	Zusatzes	d. Zugabe d.	Zusatzes	hohem PoIy-	Polymerisa	v. hohem PoIy-
		hcsüindtcil)		Zusatzes		merisations-	tionsgrad	merisationsgrnd
						grad
			(min)		(min)		( C)
Beisp. 26	3) η	= 10 0,76(1,0)	360	0.611	120	0,705	207,2	13,5
Beisp.27	16) //	= 5 0.71 (1,0)	360	0,592	120	0,721	206,9	12,7
Beisp. 28	22) η	= 5 1,20(1,0)	360	0,583	120	0,710	206,8	12,9
Vergl.9**)	-	-	480	0,697			207,0	31.5

*) η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes.
**) Vergleich 9 zeigt den Fall ohne Zugabe eines Zusatzes.

Das nach Beispiel 26 verwendete Polytetramethylenoxalat (Zusatz (3)) wurde auf folgende Weise erhalten: Ein Gemisch aus 146 Teilen Diäthyloxalat und 135 Teilen Tetramethylenglykol wurde in einen Reaktor eingebracht, wozu dann 0,18 Teile Titantetrabutoxid zugesetzt wurden. Nachdem das Äthanol zu einem Zeitpunkt, wo die Reaktionstemperatur 14O⁰C erreichte, abzudestillieren begann, wurde das gebildete Äthanol kontinuierlich nach außerhalb des Systems abdestilliert. Destillat in einer Menge nahe dem theoretischen Wert wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 130 Minuten erhalten. Obwohl das Destillat überwiegend aus Äthanol bestand, wurde festgestellt, daß etwa 10% Tetrahydrofuran ebenfalls abdestilliert waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht und die Polymerisation bei 230⁰C zunächst während 20 Minuten bei 20 mm Hg und dann während 80 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 mm Hg durchgeführt und das gewünschte Polytetramethylenoxalat erhalten. Die grundmolare Viskosität des Polymeren wurde durch Auflösen des Polymeren in o-Chlorphenol bestimmt, wozu 90 Minuten zur Auflösung erforderlich waren, und dann bei 35° C gemessen, wobei der erhaltene Wert 0,20 betrug.

Beispiele 29 bis 36 und
Vergleichsversuche 10 bis 12

Polyäthylenterephthalat mit hohem Polymerisationsgrad wurde unter Anwendung einer Vorrichtung zum

kontinuierlichen Polym?risieren und Spinnen hergestellt.

83 Teile Terephthalsäure, 70 Teile Äthylenglykol und 0.05 Teile Manganacetat wurden kontinuierlich in ein Veresterungsreaktionsgefäß eingebracht. Nai h Durchführung der Veresterungsumsetzung bei 240°C bei Überatmosphärendruck wurden 0,06 Teile Tri-j3-hydroxyäthylphosphat, gelöst in Äthylenglykol, bei dieser Temperatur zugegeben und anschließend eine Äthylenglykollösung mit 0,04 Teilen Antimontrioxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Polymerisationsgefäß überbracht und der Druck des Reaktionssystems allmählich auf 0,5 mm Hg erniedrigt. Dabei wurde die Polymerisationstemperatur von 240 auf 28O⁰C erhöht, worauf die Polymerisationsreaktion während 4 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 280⁰C und einem Druck des Reaktionssystems von O^ bis 1,0 mm Hg durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Zusatz kontinuierlich in das Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand von einer Zugabevorrichtung eingeführt. Die Polymerisationsumsetzung wurde dann während weiterer 3 bis 4 Stunden bei 280° C unter einem verringerten Druck von 03 bis 1,0 mm Hg fortgesetzt.

Das geschmolzene Polymere wurde dann direkt kontinuierlich einer Schmelzspinnvorrichtung zugeführt und zu Fäden gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden um das 4,9fache bei 90° C und dann um das l,2fache bei 180⁰C gestreckt und anschließend wärme-

verfestigt Das erhaltene Garn wurde in üblicher Weise gezwirnt und ein Reifenverstärkungskord erhalten.

Die Naßwärmebeständigkeit des Reifenkords wurde auf folgende Weise bestimmt: Nachdem die Feuchtigkeit einer Probe während 48 Stunden bei 25°C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert worden war, wurde

die Probe in ein verschlossenes Rohr gebracht und während 48 Stunden auf 150° C erhitzt Die Beibehaltung der Festigkeit (kg) der Probe, berechnet aus folgender Gleichung, wird als Feuchtwärmebeständigkeit des Reifenkords bezeichnet:

Beibehaltung der Festigkeit (kg)

(Festigkeit des Reifenkords nach dem Feuchtwärme-Beständigkeitsversuch

Festigkeit des Reifenkords vor dem Feuchtwärme-Beständigkeitsversuch

χ 100.

Die bei Durchführung der Polymerisationsumsetzun- mit den erhaltenen Reifenkords sind in den Tabellen gen unter Anwendung der aufgeführten Zusätze und die 15 VIII und IX aufgeführt Ergebnisse beim Feuchtwärme-Beständigkeitsversuch

Tabelle VIII Ergebnisse bei kontinuierlichen Polymerisationsumsetzungen

Versuchs-	Zusatz*)	Zugabemenge	Grundmolare	Zeitd.	Grundmolare	Gehalt an Oxalsäure	Gehalt an freien
Nr.		d. Zusatzes;	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	oder Malonsäure oder	Carboxylgrup
		Teile und	Polyäthylen-	vakuum	erh. Polyäthy-	subst Produkten	pen d. erh. PoIy-
		(Mol%,bez_	terephthalats	umsetzung	lenlerephtha-	hiervon L d. erh. Poly	äthylentere-
		aufTerephthal-	z. Zeitpunkt	n. Zugabe	lats mit hohem	ethylenterephthalat	phthalats v. ho
		säurebestand-	d. Zugabe d.	d. Zusatzes	Polymerisa	v. hohem Polymeri	hem Polymeri
		teil)	Zusatzes		tionsgrad	sationsgrad·*·)	sationsgrad
						(bez. aufTere-
				(min)		phthalsäure)
Beisp. 29	l)n=3	0,34 (0^)	0,625	180	0,852	0,10 od. weniger	17,2
Beisp. 30	l)n=3	0,68 (UO)	0,621	180	0,842	0,10 od. weniger	14,1
Beisp. 31	l)n=3	2,05 (3,0)	0,625	180	0,845	0,42	13,1
Beisp. 32	l)n=3	2,05 (3,0)	0,615	240	0,875	0,10 od. weniger	15,2
Beisp. 33	\)n=3	4,10 (6,0)	0,610	180	0,852	1,51	10,3
Beisp. 34	l)//=3	4,10 (6.0)	0,612	240	0,881	0,82	12,5
Vergl. 10	l)n=3	5,47 (8,0)	0,621	240	0,875	1,24	15,3
Vergl. 11**)	-	-	0,615	180	0,835	-	33,5
Vergl. 12**)	-	-	0,621	240	0,851	-	35,0
Beisp. 35	20) η = 5	1,13 (1,0)	0,615	240	0,855	0,1 od. weniger	13.1
Beisp. 36	20) η =5	6,78 (6,0)	0,621	240	0,835	U	12,5

*) η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes.

**) Die Vergleichsversuchc Il und 12 sind Fälle ohne Verwendung eines Zusatzes.

*·*) Der Gehalt an Oxalsäure oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon wurde durch Gaschromatographic nach Zersetzung der Probe mit Methanol bestimmt.

Tabelle IX	Festigkeit des Reifen	bei Reifenkords	"'" Probe Festigkeit des Reifen- Festigkeifsbeihe-
	kords vor dem		kords vor dem haltung nach dem
Naßwärme-Beständigkeitsversuch	Feuchtwärme-	Festigkeitsbeibe	Feucht wärme- F* dicht wärm ρ JIf1^t Un-
	Beständigkeitsversuch	haltung nach dem	t wUWl Il WdI 11 ld I CULI Il WdI Il IC^JvSld Il Beslandigkeitsversuch digkcitsverst'ch
Probe	(kg/2000 den)	Feuchtwärme-Bestän	(kg/2000 den) (%)
		digkeitsversuch
	15,1	(%)	Beisp. 35 14,9 90
	14,8		Beisp. 36 15,1 82
	15,2	87	Weiterhin wurde die Beziehung zwischen den
	15,3	88	mi Ergebnissen der Feuchtwärmebeständigkeit eines Rei=
Beiso, 29	15,1	83	fenkords und dessen Beständigkeit gegen Hydrolyse
Beisp. 30	15,1	87	untersucht.
Beisp. 31	15,2	80	Die Hydrolyse der Fäden wurde unmittelbar nach
Beisp. 32	15,0	83	dem Spinnen während 2 Stunden bei l50nC und 100%
Bei.sp. 33	14,9	76	h-, relativer Feuchtigkeit durchgeführt und die Zunahme
B.'isp. 34		74	des Gehaltes an freien Carboxylgruppen untersucht.
Vergl. IO	70	wobei die Ergebnisse in folgender Tabelle X zusammen
Vergl. 11	gefaßt sind
Vergl. 12

030 238/40

Tabelle X

Gehalt an freien Carboxylgruppen nach der Hydrolyse

(Äquivalent/10⁶ g)

Beispiel 29 Beispiel 30 Beispiel 31 Beispiel 32 Beispiel 33 Beispiel 34 Vergleich 10 Vergleich 11 Vergleich 12 Beispiel 35 Beispiel 36

33,9 25,7 27,8 26,6 26,3 27,4 32,5 45,1 50,2 25,2 28,3

15

Es ergibt sich, daß eine gute Beziehung zwischen den Ergebnissen der Feuchtwärmebeständigkeits-Untersuchung eines Reifenkords und der Stabilität gegen Hydrolyse von nichtgestreckten Fäden besteht Weiterhin zeigt es sich, daß, je geringer die Copolymerisation mit Oxalsäure oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon ist, desto besser die Feuchtwärmebeständigkeit ist

Beispiele 37bis38

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach js beendeter Abdestillation des Methanols begann die Destillation des Glykols, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreakttonsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 270⁰C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg und mit Umrühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde. Darauf wurde die Innentemperatur rasch auf 280⁰C gesteigert und die Umsetzung unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg durchgeführt Nachdem die Umsetzung unter diesen Bedingungen 80 Minuten fortgesetzt wurde, wurde der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt und eine Probenahme durchgeführt Die gruiidmolare Viskosität des Polymeren betrug zu diesem Zeitpunkt 0,60 bis 0,66. Einer der in Tabelle XI aufgeführten Zusätze wurde zu diesem geschmolzenen Polymeren in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt und nach Vermischen mit dem Polymeren während 10 Minuten unter einem Stickstoffstrom bei Normaldruck wurde die Umsetzung während 20 bis 40 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, worauf das Reaktionssystem erneut auf normalen Atmosphärendruck gebracht wurde und das erhaltene Polymere in kaltes Wasser freigegeben wurde und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge und Stärke von 3 mm χ 3 mm χ 2 mm geschnitten wurde.

Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Polymerschnitzel wurden während 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160⁰C getrocknet, worauf die Polymerisationsreaktion während 6 Stunden in der festen Phase unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

Tabelle XI

Versuchs-	Zusatz·)	Zugegebene	Grundmolare	COOH-Gehalt	Grundmolare	Carboxylgruppen-
Nr.		Menge des Zu	Viskosität d. PoIy-	d. Ausgangs	Viskosität d. PoIy-	gehalt des erhalte
		satzes; Teile und	äthylentere-	polymeren	äthylentere-	nen Polyäthylen-
		(Mol%, bez. auf	phthalats vor d.		phthalats nach d.	terephthalats nach
		Terephthalsäure-	Polymerisation		Polymerisation	der Polymerisation
		beslandteil)	in fester Phase		in fester Phase*)	in fester Phase

Beisp. 37 1)« = 10 0,61 (1,0) 0,652 9,7 0,920 4,9

Beisp. 38 16) η =50 0,66(1,0) 0,659 14,2 0,958 8,9

*) Die grundmolare Viskosität des Polyethylenterephthalat¹; wurde erhalten, indem das Polymere in einem f .iischlösungsmitlel aus 6 Teilen Phenol und 4 Teilen Tetrachlorälhan gelöst wurde, wobei die Auflösung 45 Minuten bei 140⁰C erforderte, worauf die Bestimmung bei 35 C erfolgte.

Vergleichsversuch 13

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0.C4 Teile Antimontrioxid und 0,88 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und durch Erwärmen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann die Destillation des Überschusses an Äthylenglykol, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Zu dem Zeitpunkt, wo die Innentemperatur 230°C erreicht, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 008 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorigsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 270° C während etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Reaktion unter einem Vakuum von 20 mm Hg mit Rühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde, und anschließend wurde die Innentemperatur rasch auf 280°C erhöht und die Umsetzung während weiterer 70 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wurde in kaltes Wasser gebracht und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge und Stärke von 3 mm χ 3 mm χ 2 mm geschnitten. Die grundmolare Viskosität dieses Ausgangspolymeren betrug 0,609, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 29,5 Äquivalente/10* g Polymeres.

Dieses Polymere wurde während 3 Stunden bei 16O⁰C unter einem Stiekstoffstrom getrocknet und dann einer Polymerisationsumsetzung in fester Phase während 6 Stunden bei 23O⁰C unter Normaldruck unterworfen, wobei ein Stickstoffstrom durchgeführt wurde, so daß die grundmolare Viskosität des erhaltenen Polyesters 0,929 und sein Gehalt an endständigen Carboxylgruppen 21,0 Äquivalente/10⁶ g Polymeres betrug.

Beispiele 39bis48und Vergleichsversuche 14 bis 16

Hierbei wurde die Art der Zusätze jeweils variiert. Ein mit Fraktionierkolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 97 Teilen Dimethylphthalat, 65 Teilen Äthylenglykol, 0,04 Teilen Antimontrioxid und 0,088 Teilen Calciumacetat beschickt Das Gemisch wurde erhitzt und das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert Nach vollständiger Abdestillation des Methanols begann der Überschuß von Glykol abzudestillieren,sodaß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Inncntcrnpcratur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt

(Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 26O⁰C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde. Darauf wurde die Innentemperatur rasch auf 278° C erhöht und die Umsetzung während weiteren 60 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen angegebenen Zusätze in der angegebenen Menge zugegeben, worauf erneut der Druck des Reaktionssystems erniedrigt wurde und die Umsetzung während weiterer 90 Minuten fortgesetzt wurde.

Die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die zugegebene Menge des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzur.g und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind aus Tabelle XII ersichtlich.

Tabelle XII

Versuchs-	Zusatz·)	Zugegebene	Zeit im	Grundmolare	Zeit im	Grundmolare	Gehaltan
Nr.		Menge d. Zu-	Hoch	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	freier. Carboxyl
		satzes;Teile	vakuum	Polyäthylen	vakuum	erhaltenen PoIy-	gruppen d. erhal
		und (MoI'/., bez.	vor Zugabe	terephthalats Z.	nach Zu	äthylentere-	tenen Polyäthy
		aufTerephthal-	d. Zusatzes	Zeitpunkt d. Zu	gabe d. Zu	phthalati v. ho	lenterephthalats
		säurebestand-		gabe d. Zusatzes	satzes	hem Polymeri	von hohem Poly
		t»il)				sationsgrad	merisationsgrad
			(min)		(min)

Beisp. 39
Beisp. 40
Beisp. 41
Beisp. 42
Beisp. 43
Beisp. 44
Beisp. 45
Beisp. 46
Beisp. 47
Beisp. 48
Vergl. 14

Vergl. 15
Vergl. 16

3) η =60

7) π = 10

8) //= 5
16) η = 10
16) π =60
19) η =50
21) π = 2
34) η =20
37) η = 3

Dimethyloxalat

Monohydroxy·
äthylester ti.
Oxalsäure

Diisopropylester d. Malonsäure

0,61 (1,0) 0,69 (1,0) 0,91 (1,0) 0,93 (1,0) 0,68 (1,0) 0,65 (1,0) 1,44 (2,0) 1,15 (1,0) 1,10 (1,0) 1,37 (1,0) 0,30 (0,5)

0,34 (0,5)

0,47 (0,5)

60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

60 60

0,549 0,552 0,527 0,542 0,533 0,527 0,533 0,529 0,552 0,539 0,542

70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
90

90
90

0,817
0,827
0,809
0,825
0,822
0,831
0,825
0,785
0,842
0,795
0,625

0,780

0,618

10,3 10,6 11,0 11,5 14,6 10,9 9,5 18,6 11,3 14,0 19,6

32,5

20,2

*) η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes.

Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, sind die Dialkylester und Monohydroxyäthylester der Oxalsäure oder Malonsäure keine günstigen Zusätze.

Die in den Beispielen 41, 45, 46 und 47 verwendeten Zusätze Poly-M-cyclohexylenoxalat (Zusatz (7)), PoIyäthylenmethylmalonat (Zusatz (19)), Polytetramethylendimethylmalonat (Zusatz (21)) und Polyäthylenbenzylidenmalonat (Zusatz (34)) wurden durch Polymerisation eines Monomeren, welches durch Esteraustausch erhalten wurde, und eines Präkondensationsproduktes wie im Fall der Herstellung des vorstehend aufgeführten Polytetramethylenoxalats (Zusatz (3)) hergestellt.

Das in Beispiel 42 verwendete Poly-l,4-phenylenoxalat (Zusatz (8)) wurde auf folgende Weise erhalten: Ein mit einem Trockenrohr abgeschlossenes Reaktionsgefäß, so daß die Luftfeuchtigkeit nicht eintrat, wurde mit

47 Teilen Hydrochinon, welches dreimal aus reinem Wasser umkristallisiert worden war, 200 Teilen Nitrobenzol und 30 Teilen OxaJylchlorid beschickt, worauf die Umsetzung während 18 Stunden bei 60° C ausgeführt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Nitrobenzol unter verringertem Druck von I mm Hg abdestilliert und der verbliebene Feststoff getrocknet Die grundmolare Viskosität dieses Polymeren in o-Cbiorphenol betrug 0,08.

Beispiel 49bis50
und Vergleichsversuch 17

Es werden Versuche beschrieben, bei denen Copolymere als Zusätze verwendet wurden.

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Anthnontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes ReaktionsgefäB eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols, begann der Überschuß an Glyko! zu destillieren, so daß auch dieser nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres

Tabelle XIII

Reaktionsgefäß überbracht Dann wurden nach Zugabe von 0,080 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260^qC im Verlauf von etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Die Innentemperatur wurde dann rasch auf 280°C erhöht, wo die Umsetzung während des angegebenen Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde, worauf der Druck auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt wurde und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die Umsetzung wurde dann weiterhin bei 280° C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, bis die grundmolare Viskosität des PoIyäthylenterephthalats mindestens G-,75 betrug.

Das Copolymerisationsverhältnis des in dem als Copolymeren verwendeten Zusatz enthaltenen Oxalsäurebestandteils im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die Menge des zugesetzten Copolymeren, die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes und der Gehall an freien Carboxylgruppen sind aus Tabelle XII? zu entnehmen.

Versuchs- Zusatz	Zugegebene	Zeit im	Grundmolare	Zeit im	Grundmolare	Erweichungs	Gehaltan
Nr.	Menge d. Zu	Hoch	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
	satzes; Teile	vakuum	Polyäthylen	vakuum	erh. Polyäthy	Polyäthylen	oxylgruppen
	und (Mol0/.,	vor Zugabe	terephthalats	nach Zu	lenterephtha	terephthalats	d. erh. Poly
	bez. auf	d. Zusatzes	z. Zeitpunkt	gabe d. Zu	lats v. hohem	v. hohem	äthylentere
	Terephthal-		d. Zugabe des	satzes	Polymerisa	Polymerisa	phthalats V.
	säurebestand-		Zusatzes		tionsgrad	tionsgrad	hohem Poly
	teil)						merisationsgrad
		(min)		(min)		(C)

Vergl. 17 Polyäthylen- 10,5 (1,0) 60 0,554

oxalattere-

phthalat-Co-

polyester

(1/10)
Beisp. 49 ebenso 3,6(1,0) 60 0,555

(1/3)
Beisp. 50 ebenso 1,6 (1,0) 60 0,551

(1/1)

80

80 80

0,756

0,783
0,825

261,9

262,0
262,0

15,8

13,.?
10,1

Es ergibt sich, ai<h bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Zusatz, worin das Copolymerisationsverhältnis der Oxalsäure größer ist, verwendet wird.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen 49 bis 50 und dem Vergleich 17 verwendeten Zusätze beschrieben:

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillätiön des Methanols, begann die Destillation des Überschusses an Glykol, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hat, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurden 0,080 Teile einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugegeben und die

50

55 Innentemperatur langsam auf 260°C erhöht und die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 230° C erniedrigt und der DiucK des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck mit Stickstoff erniedrigt und dabei Bis-Z'-hydroxyäthylterephthalat erhalten.

Das Bis-/?-hydroxyäthyIoxaIat wurde zu dem so erhaltenen Bis-jS-hydroxyäthylterephthalat in molaren Mengen von '/10, 1/3 und 1/1, bezogen auf den

6n Terephthalsäurebestandteil des Terephthalate, zugesetzt, worauf die Reaktionstemperatur erneut auf 20Ö^eC erniedrigt wurde, während gleichzeitip und allmählich der Druck des Reaktionssystems verringert wurde und die Polymerisationsreiaktion während 30 Minuten bei

b-> einem verringern Druck von 15 bis 20 mm Hg durchgeführt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Copolymere hatte einen Polymerisationsgrad von etwa 10.

B e i s ρ i e I e 5t bis 52 und Vergleich 18

122 Teile Dimethyl^ö-naphthalindicarboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann der Überschuß an Glykol abzudestillieren, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorigsäure die Innentemperatur allmählich auf 26O⁰C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Daraufhin wurde die Innentemperatur rasch auf 285"C gesteigert und die Umsetzung während weiterer 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem dann der Druck des Systems mit Stickstoff auf Atmosphärendruck erniedrigt worden war, wurde ein Zusatz in der angegebenen Menge auf einmal zu dem Reaktionssystem zugegeben, worauf die Umsetzung während weiterer 30 Minuten unter Rühren bei 285°C und einem Hochvakuum von 0,1 bis I mm Hg durchgeführt wurde. Die grundmolare Viskosität des Polyäthy!en-2,6-naphthalindicarboxylats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die Menge des Zusatzes und die grundmolare Viskosität des Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylats nach Beendigung der Gesamtumsetzung sind aus Tabelle XIV zu entnehmen.

Tabelle XIV

Versuchs- Zusatz	Zugegebene	Zeit im	Grundmolare	Zeit im	Grundmolare	Erweichungs	Gehaltan
Nr.	Menge d. Zu	Hoch	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
	satzes; Teile	vakuum	Polyäthylen-	vakuum	erh. Polyäthy-	Polyäthylen-	oxylgruppen
	und(Mol%,	vor Zugabe	2,6-naphtha-	nach Zu	len-2,6-	2,6-n;iphtha-	d. erh. PoIy-
	bez. auf 2,6-	d. Zusatzes	lindicarboxy-	gabe d. Zu	naphthalin-	lindicarboxy-	äthylen-2,6-
	Naphthalin-		lalsz. Zeil-	satzes	dicarboxylats	lats v. hohem	naphthalindi-
	dicarbon-		punktd. Zu		von hohem	Polymerisa	carboxylats v.
	säurebestand-		gabe des Zu		Polymerisa	tionsgrad	hohem Poly
	teil)		satzes		tionsgrad		merisations-
		(min)		(min)		( C)	grad

Vergl. 18 Polyäthylen- 13,2(1,0) 60

malonat-2,6-

naphthalin-

dicarboxylat-

Copolyester

(1/10)
Beisp.51 ebenso 4,4(1,0) 60

(1/3)

30

0,651

272,9

Beisp. 52 ebenso

M/M

1,9(1,0) 60

13.5

0,559	30	0,681	273,0	12.5
0,558	30	0,705	272,9	9.5

Es wurde folgendes Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen 51 bis 52 und Vergleich 18 eingesetzten Zusätze angewandt:

122 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Caiciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Abdestillation des Methanols begann der Überschuß an Glykol abzudestillieren, so daß auch diese nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensaiionsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht Dann wurden 0,08 Teile einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäure zugegeben und die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck gebracht und die Reaktionstemperatur auf 240° C gesenkt und dabei Bis-j9-hydroxyäthylnaphthalat erhalten.

M)

Bis-ß-hydroxyäthylmethylmalonat wurde dann zu dem erhaltenen Naphthalat in molaren Mengen von 1/10,1/3 und 1/1, jeweils bezogen auf den 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Bestandteil des Naphthalats, zugegeben. Nachdem erneut die Reaktionstemperatur auf 210⁰C gesenkt wurde, während gleichzeitig der Druck des Reaktionssystems erniedrigt wurde, wurde dii Polymerisationsreaktion während 60 Minuten bei 10 bis 5 mm Hg durchgeführt Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Copolymeren betrug etwa 7.

Vergleichsversuch

Unter Anwendung der folgenden vier Verbindungen als Zusätze während sämtliche übrigen Bedingungen unverändert beibehalten wurden, wurden die folgenden Versuche ausgeführt:

Versuch I (erfindungsgemäß)
Polyäthylenmalonat (;i = 5)

O-H,CH,C-O-C-CH,-C \O-CH,CHXH

Il " !I ο o/„

Versuch 2 (Kontrolle)
Diphcnylmalonat

O C CH, C O
O O

Vcr.uch 3 lerfirulungsgemaß)
Polvathylcnoxalal |;i = 3)

O H,CH₂OO-OC

O O

-O-CM,CH,OH

Versuch 4 (Konirolle)
Diphenyloxalal

O C C O

97 kg Dimethylterephthalat, 69 kg Äthylenglykol, 0,04 kg Antimontrioxid und 0.086 kg Calciumacetat wurden in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor eingebracht und erhitzt. Das gebildete Methanol v/urde aus dem System abdestilliert. Nach vollständiger Entfernung des Methanols begann der Überschuß an Glykol überzugehen; auch dieses wurde

entfernt. Wenn die Innentemperatur 23O"C erreichte, wurde das Reaktionsprodukt (Vorkondensationsreaktionsprodukt) in einen weiteren Reaktor übertragen. Dann wurden 0,08 kg 50%ige wäßrige Phosphorigsäurelösung zugesetzt und die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C in etwa 30 Minuten gesteigert und in der Zwischenzeit wurde die Reaktion unter Rühren bei verringertem Druck bei 20 mm Hg ausgeführt. Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 28O⁰C erhöht, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, bis die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats etwa 0,4 erreichte. Anschließend wurde der Druck auf normalen Atmosphärendruck mit Stickstoff zurückgeführt und jeder der hier in der folgenden Tabelle A aufgeführten Zusätze wurde auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt und die Umsetzung unter Rühren bei 280°C und einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, bis die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalates 0,805 oder mehr erreicht hatte.

Die folgende Tabelle zeigt Art und Menge der während der Reaktion zugesetzten Zusätze und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats vom Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität von Polyäthylenterephthalat und den freien Carboxylgruppengehalt des Polyäthylenterephthalates, nachdem die Gesamtreaktion beendet war.

Tabelle A

Ver- Zusatz	Zugesetzte	Hoch-	Grundmolare	Hoch-	Grundmolare	Erweichungs	Freier Carb
such	Menge des Zu	vakuum-	Viskosität d.	vakuum-	Viskosität d.	punkt des er	oxylgruppen
Nr.	satzes (kg und	reaktions-	Polyäthylen	reaktions-	erhaltenen	haltenen Poly	gehalt des er-
	MoI0/., bezo	zeitvorder	terephthalates	zeit nach	Polyäthylen	äthylentere	haltenen Poly
	gen auf	Zugabe d.	zum Zeit-	Zugabe des	terephthalats	phthalats von	äthylentere
	Terephthal-	Zusatzes	punktd. Zu	Zusatzes	von hohem	hohem Poly	phthalats von
	säurekompo-		gabe des Zu		Polymerisa	merisations-	hohem Poly
	nente)		satzes		tionsgrad	grad	merisationsgrad
		(Min.)		(Min.)		(Q

1 J,O

16,2
13,5
14,0

malonat

2 Diphenyl- 1,28 (1,0) 50 0,406 30 0,806 261,5 malonat

3 Polyäthylen- 0,71 (1,0) 50 0,405 100 0,805 261,8 oxalat

4*) Diphenyl- 0,79(1,0) 35 0,406 30 0,805 261,7

oxalat

*) Dieser Versuch wurde mit einer Dimethylterephthalatzufuhr ü Mengen von 63 kg ausgeführt, da ein kräftiges Schäumen nach Zusatz des Diphenyloxalats stattfand. Die Mengen an Äthylenglykol, Antimontrioxid, Calciumacetat und phosphoriger Säure wurden gleichfalls entsprechend verringert.

Die Bestimmung der grundmolaren Viskosität sowie des freien Carboxylgruppengehaltes des in der vorstehenden Tabelle A aufgeführten Polyäthylenterephthalats wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie vorstehend angegeben.

Zur Untersuchung der Stabilität hinsichtlich Hydrolysebeständigkeit des erhaltenen Polyäthylenterephthalats wurden dessen Schnitzel bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% bei 150⁰C während 2 h gehalten und anschließend die Änderungen der grundmolaren Viskosität und des Gehalts der Carboxylgruppen untersucht Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt

Tabelle B	Polyäthylenterephthalat	gruppen-	Polyäthylenterephthalat	gruppen-
Ver	vor der Hydrolyse	gehalt	nach der Hydrolyse	gehalt
such	grundmolare Carboxyl-	13,8	grundmolare Carboxyl-	21,0
Nr.	Viskosität	16,2	Viskosität	29,8
		13,5		20,0
	0,801	14,0	0,703	22,6
1	0,806		0,525
L·	0,805		0,717
3	0,805	0,678
4

Wie sich klar aus einem Vergleich zwischen den Versuchen I und 2 der Tabelle A ergibt, ist der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Polyester im Fall der Anwendung von Diphenylmalonat höher als im Fall der Anwendung von Polyäthylcnmalonat als Zusatz.

Bei Vergleich der Versuche 3 und 4 der Tabelle A zeigt sich kein Unterschied im Gehalt an Carboxylgruppen. Bei Verwer.Jung von Diphenyloxalat wurden jedoch Nachteile im Hinblick auf die großtechnische Herstellung beobachtet, weil nämlich ein kräftiges Schäumen nach dessen Zusatz auftrat, was zur Verringerung der Polymerisationszufuhrmengen führte, wodurch wiederum der Produktionsdurchsatz erniedrigt wird.

Wenn die Herstellung im großtechnischen Maßstab in Betracht gezogen wird, werden bei Verwendung des

Diphenylesters in jedem Fall Phenole gebildet und es ergeben sich infolgedessen Nachteile hinsichtlich der Abtrennung und Rückgewinnung derselben.

Tabelle B zeigt die Stabilität im Hinblick auf die Hydrolysenbesländigkeit der in den Versuchen I bis 4 erhaltenen Polyester. Ein Vergleich zwischen den Versuchen 1 und 2 und zwischen den Versuchen 3 und 4 zeigt, daß bei Anwendung der Diphenylester in den Versuchen 2 und 4 die grundmolare Viskosität der Polyester bemerkenswert erniedrigt wurde, während die Mengen der Carboxylgruppen markant erhöht wurde, nachdem die Polyester in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit gehalten worden waren, wobei diese Erscheinung im Falle der Anwendung von Polyäthylenmalonat und Polyäthylenoxalat stark verringert war.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aus Ausgangsstoffen, die unter Freisetzung von 1,2-GlykoIen polykondensieren, bei dem der Polymerschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (ij) von mindestens 0,3, wobei diese grundmolare Viskosität aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35"C, erhalten wurde, ein Ester zugesetzt und das erhaltene Gemisch im Hochvacuum oder in einem Inertgasstrom weiter polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe entweder einen Polyester, der aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

allgemeinen Formel