DE1108432B

DE1108432B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1108432B
Application number: DEC13442A
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Easley; Julian Keith Lawson; James Bruce Ballentine
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1955-08-01
Filing date: 1956-07-30
Publication date: 1961-06-08
Also published as: US2857363A; NL209444A; CH361918A; BE549487A; NL100436C

Description

EMXERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 13442IVb/39 c

ANMELDETAG: 30. JULI 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. JUNI 1961

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit Äthylenglykol und nachfolgende Polykondensation.

Es sind lineare aus Glykolen und zweibasischen Säuren hergestellte Polyester bekannt, die zu biegsamen und festen Fasern gezogen werden können, welche an Hand von charakteristischen Röntgenspektren eine Orientierung längs der Faserachse zeigen. Wegen dieser Eigenschaften sind derartige Polyester von bedeutendem technischen Wert.

Dies trifft insbesondere auf diejenigen Polyester zu, die aus Terephthalsäure und einem Glykol der Reihe HO(CH₂)BOH gebildet sind, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Polyäthylenterephthalat ist in dieser Klasse von Polyestern besonders wichtig. Gemäß bekannten Methoden zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat erfolgt z. B. zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat eine Umesterung unter Bildung von Bis-2-oxyäthylterephthalat; dieses wird anschließend unter verringertem Druck und erhöhten Temperaturen zu Polyäthylenterephthalat polykondensiert.

Es haben sich jedoch bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat nach der Umesterungsmethode gewisse Nachteile herausgestellt. Obwohl zumeist hoch gereinigtes Dimethylterephthalat und hoch gereinigtes Glykol als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, um einen Polyester von gleichmäßiger und hoher Qualität zu erhalten, ist jedoch festgestellt worden, daß sich selbst diese hoch gereinigten Ausgangsstoffe bei der Umesterung sehr träge verhalten. Infolge der geringen Reaktionsgeschwindigkeit ist für Umsetzungen in technischem Maßstab die Mitverwendung eines Katalysators notwendig.

Viele Katalysatoren sind für die Reaktionen bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat bereits bekannt; z. B. Natrium oder neben bzw. zusätzlich zu Natrium andere Metalle, wie Lithium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Mangan oder Platin oder Bor, zerbrochenes Glas oder Kieselsäuregel. Während dabei Alkali- oder Erdalkalimetalle vor der Zugabe zu dem niederen Alkylterephthalat in dem Glykol oder in Methanol aufgelöst und in dieser Form hinzugefügt werden können, können jedoch die anderen Metalle nicht in nennenswertem Umfang gelöst werden.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß viele der bereits bekannten Katalysatoren in der Polykondensationsmischung nicht während aller Stufen der Polykondensation löslich sind, sondern verhältnismäßig unlöslich werden, nachdem die Polykondensation zu höheren Molekulargewichten vorangeschritten ist.

Verfahren zur Herstellung
von Polyäthylenterephthalat

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. August 1955

William Kenneth Easley, Conway, Ark.,
Julian Keith Lawson und James Bruce Ballentine,

Decatur, Ala. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Es ist für technische Zwecke weiterhin nachteilig, daß viele der bekannten Katalysatoren innerhalb von technisch zweckmäßigen Umsetzungszeiten keine Polyester mit ausreichend hohem Molekulargewicht ergeben. Es hat sich als besonders notwendig herausgestellt, solche Katalysatoren aufzufinden, welche eine Reaktionsbeschleunigung über alle Stufen der Herstellung von Polyestern mit ausreichend hohem Molekulargewicht und insbesondere auch heller Farbe gestatten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit Äthylenglykol und Polykondensation des erhaltenen Bisglykolesters der Terephthalsäure in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Umesterungs- und Polykondensationskatalysators, bei dem man mindestens eine der Umsetzungen in Gegenwart von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Terephthalsäureesters, eines Cadmium-, Kobalt-, Mangan-, Magnesium- oder Zinkenolats eines Diketons durchführt, das 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und dessen Ketogruppen durch eine Methylengruppe getrennt sind.

Geeignete Katalysatoren sind: Zinkacetylacetonat, die Zinkenolate von 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, und 3,5-Octandion, Manganacetylacetonat, die Manganenolate von 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, und 3,5-Octandion, Cadmiumacetylacetonat, die Cadmi-

103 610/470

umenolate von 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion und 3,5-Octandion, Kobaltacetylacetonat, dieKobaltenolate von 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, und 3,5-Octandion, Magnesiumacetylacetonat, dieMagnesiumenolate von 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion und 3,5-Octandion.

Die Herstellung von Polyäthylenterephthalat erfolgt üblicherweise über zwei Stufen. In der ersten Stufe werden Äthylenglykol und Dimethylterephthalat bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck unter Bildung von Methanol, das entfernt wird, und monomerem Bis-2-oxyäthylterephthalat umgesetzt. In der zweiten Stufe wird danach das Monomere bei noch höheren Temperaturen und unter verringertem Druck umgesetzt, wobei das Polyäthylenterephthalat und Glykol entstehen; letzteres wird unter diesen Bedingungen leicht verflüchtigt und abdestilliert. Die zweite Stufe der Polykondensation wird fortgesetzt, bis man einen faserbildenden Polyester mit dem gewünschten Polykondensationsgrad erhält, der durch Messung der »inneren« oder grundmolaren Viskosität bestimmt wird. Ohne Hilfe eines geeigneten Katalysators gehen die vorstehend genannten Reaktionen nicht mit merklicher Geschwindigkeit vor sich.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden beide Stufen der vorstehend genannten Gesamtreaktion in Gegenwart eines der angegebenen Katalysatoren ausgeführt. Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,001 bis 2,0, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats.

Während der ersten Stufe oder Anfangskondensation findet eine Umesterung unter Bildung von Bis-2-oxyäthylterephthalat statt. Die Umesterung wird bei Atmosphärendruck in dem Bereich von 100 bis 250'C, vorzugsweise 150 bis 22O⁰C ausgeführt. Gewünschtenfalls kann die Umesterung bei einem Druck oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendruckes ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet. Während dieser ersten Stufe entsteht Methanol, das kontinuierlich abdestilliert wird. Nach Vollendung der ersten Stufe wird überschüssige Glykol abdestilliert, bevor mit der zweiten Reaktionsstufe begonnen wird.

Die zweite Stufe oder Polykondensationsstufe wird bei verringertem Druck ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird ein Druck von 0,1 bis 5 mm Hg angewandt. Unter dem verringerten Druck wird freies Äthylenglykol, das während dieser Reaktionsstufe gebildet wird, verflüchtigt und abdestilliert. Die Polykondensation wird bei einer Temperatur zwischen 220 und 300⁰C ausgeführt. Es ist ferner erwünscht, eine Stickstoffdecke über der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten, um eine Oxydation zu verhindern; dabei soll der Stickstoff weniger als 0,003% Sauerstoff enthalten.

Die Polykondensationsstufe oder zweite Stufe kann entweder in flüssiger, in Schmelzphase oder in fester Phase ausgeführt werden. Insbesondere in der flüssigen Phase muß verringerter Druck angewendet werden, um Äthylenglykol zu entfernen, das bei der Polykondensation entsteht.

Nach den bekannten Verfahren fand die Umesterung oder die erste Stufe in etwa 3 bis 6 Stunden statt. Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Umesterung jedoch in 0,5 bis 1,5 Stunden.

Die Polykondensationsstufe oder zweite Stufe benötigt nach dem bekannten Verfahren in Abhängigkeit von der Konzentration des Katalysators, der Temperatur, der gewünschten inneren oder grundmolaren Viskosität oder der zulässigen Farbtiefe des Polyesters etwa 1 bis 10 Stunden. Bei dem Verfahren der Erfindung findet die zweite Stufe in annähernd 2 bis 4 Stunden statt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können lineare faser- und fadenbildende Polyester mit einer spezifischen Viskosität von annähernd 0,1 bis 1,0 oder nicht faserbildende Polyester, die höhere oder niedrigere spezifische Viskositäten, als vorstehend angegeben, haben, hergestellt werden.

Die spezifische Viskosität bedeutet in diesem Zusammenhang die relative Viskosität minus ein. Die relative Viskosität wird durch Messen der Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Polyesters (in Sekunden) und Dividieren durch die Viskosität des Lösungsmittels (in Sekunden) bei der gleichen Temperatur, d. h. 25 ⁰C, bestimmt. Ein geeignetes Lösungsmittel für die Polyester ist z. B. eine Mischung von 2 Gewichtsteilen Phenol mit 1 Gewichtsteil 2,4,6-Trichlorphenol, wobei die Mischung 0,5% destilliertes Wasser enthält.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht. In den Beispielen bezeichnen sämtliche Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozent, soweit nichts anderes angegeben ist.

In jedem der Beispiele 1 bis 7 wurde die folgende Arbeitsweise angewendet: 41 Teile Dimethylterephthalat, 49 Teile Äthylenglykol und eine Katalysatormenge, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurden in ein mit einer Destillationskolonne versehenes Gefäß gegeben und 90 Minuten bei Atmosphärendruck auf 177⁰C erhitzt. Währenddessen wurde das Methanol (aus der Umesterung) abdestilliert und aufgefangen. Reiner Stickstoff (mit einem Gehalt von weniger als 0,003 % Sauerstoff) wurde ständig in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 90 Minuten wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 285°C erhöht; das System wurde unter Vakuum von weniger als 1 mm Hg gesetzt. Bei dieser Temperatur konnte die Polykondensation während 180 Minuten vor sich gehen, um ein faserbildendes PoIykondensat zu erhalten. Das während der Polykondensation entstandene Äthylenglykol wurde abdestilliert und aufgefangen. Nach dem Abkühlen des gebildeten Polykondensates wurden die relativen und spezifischen Viskositäten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

	Katalysator in °/„	Spezi	Polykonden-
	(bezogen auf das Ge	fische	satfarbe
DclSpiul	wicht von Dimethyl	Visko
	terephthalat)	sität
1	0,05%Mangan-		Weiß
	acetylacetonat	0,388
2	0,09%Mangan-		Weiß
	acetylacetonat	0,392
3	0,05%Zinkacetyl-		Weiß
	acetonat	0,383
4	0,09%Zinkacetyl-		Weiß
	acetonat	0,376
5	0,09% Kobalt		Bläulich
	acetylacetonat	0,304	grau

6	0,1 % Cadmium-		Hell
	acetylacetonat	0,359	bernstein

7	0,09% Magnesium		Weiß
	acetylacetonat	0,310

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß sämtliche Polyester eine gute bzw. helle Farbe zeigten, welche die Herstellung von Fasern und Fäden mit entsprechend guter bzw. heller Färbung gestatten.

Die vorteilhafte gute bzw. helle Färbung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyester gegenüber solchen Polyestern, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind, ist unter anderem an dem folgenden Vergleichsversuch ersichtlich.

Es wurde nach einer bekannten Arbeitsweise unter Verwendung von metallischem Natrium und Magnesiumband ein Polyester hergestellt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten für die erste Stufe der Gesamtreaktion wurde mit der Vakuumstufe fortgesetzt. Bei Beginn der Destillation von Äthylenglykol nahm die Schmelze eine hellorange Färbung an; diese Färbung vertiefte sich danach.

Es war ferner festzustellen, daß sich das metallische Magnesium nicht vollständig löste; auf diese Weise wurde ein durch und durch mit schwarzen Flecken von ungelöstem Magnesium versehener Polyester erhalten.

Es ist daraus der nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare Vorteil ersichtlich.

Es ist ferner festgestellt worden, daß die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyester innerhalb technisch geeigneter Reaktionszeiten mit viel höheren, spezifischen Viskositäten erhalten werden können. Dies ergibt sich unter anderem aus den nachfolgenden Vergleichsergebnissen.

Nach einer bekannten Arbeitsweise wurde unter Verwendung von Natriummethylat und Dimethylterephthalat gearbeitet; dabei verlief die zweite Reaktionsstufe 4¹I₄, Stunden unter Vakuum. Es wurde ein faserbildender Polyester mit einer spezifischen Viskosität von nur 0,223 erhalten.

Wenn man andererseits unter denselben Bedingungen, jedoch unter Anwendung einer dreistündigen Vakuumstufe und lediglich mit zwei Drittel des angegebenen Katalysatorgewichtes mit Manganacetylacetonat arbeitet, erhält man einen Polyester mit einer spezifischen Viskosität von 0,408. Mit Zinkacetylacetonat als Katalysator wird ein Polyester mit einer spezifischen Viskosität von 0,378 erzielt.

Es ist daraus ersichtlich, daß nach dem Verfahren der Erfindung innerhalb einer kürzeren Gesamtreaktionszeit eine höhere spezifische Viskosität erhalten wird.

Dieselben Ergebnisse werden bei Anwendung äquivalenter Mengen von Lithium als Lithiummethylat erhalten. Man erhält z. B. einen Polyester mit einer spezifischen Viskosität von nur 0,279.

Es ist ferner festgestellt worden, daß die spezifische Viskosität auch mit erhöhter Reinheit des zu verwendenden Katalysators wächst.

Ähnliche vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man unter Anwendung derselben Arbeitsweise die gleichen Metallenolate der anderen genannten Diketone verwendet, wie diejenigen von 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion und 3,5-Octandion. Es werden vorzugsweise die genannten Zink- und Manganenolate verwendet, da sie reaktionsfähiger als die anderen Metallenolate sind. Es ist daher möglich, geringere Mengen der genannten Zink- und Manganenolate zu verwenden, und trotzdem Polyester mit der gewünschten spezifischen Viskosität und mit guter Farbe zu erzielen, wie das bei der Herstellung von Fasern und Fäden aus dem Polyester wesentlich ist.

Es ist insbesondere vorteilhaft, daß die Katalysatoren der Erfindung reaktionsfähiger als die bekannten Katalysatoren sind. Methanol wird während der ersten Stufe der Reaktion dabei fast sofort freigesetzt. Ferner wirkt sich dieser Umstand, wie vorstehend erläutert, günstig auf die höheren spezifischen Viskositäten aus.

Die erhöhte Aktivität der bei dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren ist teilweise darauf zurückzuführen, daß sie in der Reaktionsmischung in allen Stufen der Polykondensationsreaktion löslich sind; dagegen sind einige der bekannten Katalysatoren, z. B. Zinkborat, nicht leicht löslich und neigen dazu, ihre Aktivität während der Auflösung zu ändern.

Andere bekannte Katalysatoren, wie Antimonoxyd und Bleidioxyd, werden unter den beschriebenen Bedingungen während der letzten Stufen der Polykondensation unlöslich. Dadurch wird die Farbe des fertigen Polyesters und der daraus hergestellten Gegenstände, wie Fasern und Fäden, beeinträchtigt.

Beim Färben von Fasern und Garnen und in der Textilindustrie ist dies ein äußerst wichtiger Vorteil. So ist z. B., wenn ein Garn nach dem Spinnen eine schlechte Farbe aufweist, eine zusätzliche Bleichstufe nötig; ferner ergeben sich unrichtige Farbtönungen, wenn ein solcher Polyester gefärbt wird, da bereits der zu färbende Polyester eine unvorteilhafte Eigenfärbung aufweist.

Die beschriebenen neuen Katalysatoren können in Mischung mit anderen Katalysatoren verwendet werden, die für den Esteraustausch zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat oder für die nachfolgende Polykondensation des sich ergebenden Bis-2-oxyäthylterephthalats bekannt sind.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren werden nicht durch die Wassermengen beeinträchtigt, die gewöhnlich während der Veresterung vorhanden sind, d. h. durch das Wasser, welches üblicherweise im Äthylenglykol vorhanden ist. Dies trägt zu der hellen Farbe des fertigen Polyesters bei. Da die neuen Katalysatoren nicht durch üblicherweise während der Veresterung vorhandenes Wasser beeinträchtigt werden, ist eine größere Reaktionsfähigkeit während der ersten Stufe gegeben; auch das trägt zu der helleren Farbe und den vorteilhaften Eigenschaften der Polyester bei.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit Äthylenglykol und Polykondensation des erhaltenen Bisglykolesters der Terephthalsäure in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Umesterungs- und Polykondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine der Umsetzungen in Gegenwart von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Terephthalsäureesters, eines Cadmium-, Kobalt-, Mangan-, Magnesium- oder Zinkenolats eines Diketons durchführt, das 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und dessen Ketogruppen durch eine Methylengruppe getrennt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen mit Zinkacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat als Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 578 079.