DE1158259B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
V17294IVd/39c
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 28. NOVEMBER 1963
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von hochmolekularem Poly - (äthylenglykolterephthalat) die
beiden nacheinander ablaufenden Reaktionen der Umesterung, und der Polykondensation im allgemeinen
durch verschiedene Katalysatoren begünstigt werden. Während in der ersten Entwicklungszeit
des Polyesters kein Wert darauf gelegt wurde, zwischen diesen Katalysatoren genau zu
unterscheiden, haben spätere Arbeiten auf diesem Gebiet zu der Erkenntnis geführt, daß ein bereits bei
der Umesterung anwesender Polykondensationskatalysator in fast allen Fällen teilweise inaktiviert
wird, ehe die Polykondensation beginnt. So ist man dazu übergegangen, den Polykondensationskatalysator
erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Als Kondensationskatalysatoren werden anorganische
Salze oder Oxyde verwendet, von denen das Antimontrioxyd zur Zeit am gebräuchlichsten ist.
Gerade bei diesem an sich recht gut wirkenden Katalysator können Verfärbungen des Polyesters
auftreten, wenn das Antimontrioxyd durch bei der Reaktion entstehende bzw. frei werdende Verbindungen
zu metallischem Antimon reduziert wird.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Poly - (äthylenglykolterephthalat)
durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und
Polykondensation des erhaltenen Bis-glykolesters in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung und/oder Polykondensation in Gegenwart eines
Ι,Γ-Diketons der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
Poly-(äthylenglykolterephthalat)
Poly-(äthylenglykolterephthalat)
Anmelder:
Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus
Dr. Lothar Riehl, Grebben (RhId.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Ri-C —C —R2
O O
in -der Ri und/oder R2 einen Furyl-, Methyl-, Phenyl-
oder p-Methoxyphenylrest bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf
Dimethylterephthalat als Polykondensationskatalysator, durchführt. Es ist möglich, das Diketon
zusammen mit dem bekannten Polykondensationskatalysator Antimontrioxyd einzusetzen.
Die besten Ergebnisse werden erzielt mit den folgenden Ι,Γ-Diketonen:
Benzil
Furil
OCH3
Diacetyl
Benzfuril
O O
Il Il
CH3-C —C —CH3
Neben einer Verkürzung der Polykondensationszeit, die normalerweise 4 Stunden beträgt, um 30 bis
60 Minuten erhält man durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Polyester, die sich durch
eine bessere Farbe auszeichnen. Eine Verschlechterung der physikalischen Daten des Polyesters tritt
nicht ein. Vielmehr kann in einigen Fällen sogar eine ErhöhungdesErweichungspunktes festgestellt werden.
Wie oben bereits erwähnt, können die Katalysatoren auch zusammen mit Antimontrioxyd eingesetzt
werden. Es wird dann ebenfalls eine erhebliche Abkürzung der Polykondensationszeit erreicht,
wobei gleichzeitig die unangenehmen Eigenschaften des Antimontrioxyds, nämlich die auf diese Verbindung
zurückzuführende Vergilbungs- und Vergrauungstendenz des Polyesters, stark vermindert
309 750/431
oder vollkommen aufgehoben werden. Die Wirkungsweise kann mit einer Reaktion zwischen den Diketonkatalysatoren
und den in feinverteilter metallischer Form vorliegenden Katalysatorresten (z. B. Zink
und Antimon) erklärt werden, bei der eine Reaktivierung und Auflösung unter Entfärbung eintreten.
Einzelheiten des Verfahrens und die erzielbaren Verbesserungen werden in den nachfolgenden Beispielen
näher erläutert:
Die Umesterung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man 500 g Dimethylterephthalat
unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 75 mg Zinkacetat
(■= 0,015 Gewichtsprozent) unter Rühren aufschmilzt, sodann die Temperatur so rasch steigert,
daß mit dem abgespaltenen Methanol bzw. Glykol eben noch kein Ester überdestilliert (erste Stunde
160 bis 2000C; zweite Stunde 200 bis 235°C; dritte
Stunde. 235 bis 2400C). Vom Beginn des Verfahrens
bis zur Erreichung der Temperatur von 2400C sind insgesamt 3x/2 Stunden vergangen. Nun folgt unmittelbar
anschließend die Polykondensation.
Dem Reaktionsansatz werden die aus der Tabelle ersichtliche Menge des Ι,Γ-Diketons, dispergiert in
möglichst wenig Glykol, sowie 0,5 Gewichtsprozent Titandioxyd als 2O°/oige Glykoldispersion zugesetzt.
Man vermindert den Druck innerhalb von 60 Minuten vorsichtig, so daß Verspritzungen vermieden werden,
auf 0,1 mm Hg. Bis zu diesem Zeitpunkt steigt die Innentemperatur gerade auf 2700C an. Unter allmählicher
Temperatursteigerung auf 276 0C wird
ίο das Vakuum bis zum Erreichen des Polykondensationsendpunktes
beibehalten.
Die Ergebnisse der Versuche mit den verschiedenen
Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt.
»Als »Gesamtkondensationszeit« wird die Zeit bezeichnet,
die vom Beginn des Evakuierens an bis zur Erreichung des Polykondensationsendpunktes benötigt
wird. Der Remissionsgrad ist ein Maß für den Weißgrad des Polyesters. Er wird bestimmt durch
Messung der Remission bei einer Wellenlänge von 460 m/i und in Prozenten der Remission an einer
reinweißen Substanz (Magnesiumoxyd), die mit 100% angenommen wird, angegeben.
Beispiel | Katalysator | Menge ("TpwiHit*!- |
Gesamt kondensationszeit |
Lösungsviskosität | Erweichungs temperatur |
Remissionsgrad |
prozent | Stunden | 0C | % | |||
Γ | Benzil | 0,02 | 3 bis 3V4 | 1,63 bis 1,64 | 260 bis 261 | 78 bis 79 |
2 | Benzil | 0,01 | 31A | 1,63 bis 1,64 | 260 | 78 |
3 | Furil | 0,02 | 3 bis 3V4 | 1,63 bis 1,64 | 260 | 76 |
4 | Benzfuril | 0,02 | 31/2 | 1,63 | 260 | 75 |
5 | Diacetyl | 0,02 | 31/2 bis 3V4 | 1,64 | 261 | 76 |
500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol
und 0,015 Gewichtsprozent Zinkacetat sowie 0,02 Gewichtsprozent Furil unter Rühren aufgeschmolzen.
Sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation werden dann weiter, wie oben
beschrieben, durchgeführt.
Man verfährt entsprechend Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß zusammen mit Zinkacetat zu
Beginn der Umesterung 0,02 Gewichtsprozent Anisil als Polykondensationskatalysator zugesetzt werden.
und setzt zu Beginn der Polykondensation 0,01 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 0,01 Gewichtsprozent
Furil zu. Dann wird unter vermindertem Druck von 0,1 mm Hg und bei einer Maximaltemperatur
von 276 0C zu Ende polykondensiert.
Das Beispiel 8 wird wiederholt. Anstatt Furil wird jedoch Benzil zusammen mit Antimontrioxyd als
Polykondensationskatalysator verwendet.
Vergleichsversuch
Beispiel 0 Umesterung und Polykondensation werden, wie
Man führt die Umesterung, wie oben beschrieben, oben erläutert, durchgeführt. Als Polykondensations-
unter Zusatz von Zinkacetat als Katalysator durch 55 katalysator wird Antimontrioxyd allein eingesetzt.
Gesamtkondensationszeit Stunden |
Tabelle II | Erweichungstemperatur 0C |
Remissionsgrad | |
Beispiel | 3 bis 3V2 33/4 31/2 31/2 4 bis 4V4 |
Lösungsviskosität fyel |
260 261 260 260 260 bis 261 |
79 74 74 78 70 bis 72 |
6 ; 7 8 9 Vergleichs- versüch |
1,64 1,65 1,65 1,64 1,635 bis t,645 |
|||
Nach einem bekannten Verfahren soll man eine Herabsetzung der Reaktionszeit bei der Herstellung
von Poly-(äthylenglykolterephthalat) feststellen können, wenn man als Katalysatoren Metall-Enolate
von Diketonen verwendet. Diese Verbindungen, z. B. Acetylacetonate von Mangan, Kobalt und Cadmium,
führen jedoch nach einer Gesamtkondensationszeit von 3 Stunden unter Anwendung einer Temperatur
von 285 0C zu einem Polyester mit einer Lösungsviskosität r\rei von nur 1,392. Wie die vorstehenden
Beispiele zeigen, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 2760C gearbeitet,
und man erhält in vergleichbaren Zeiten Polyester mit einer Lösungsviskosität von mehr als 1,6. Zwar
sind auch Polyester mit einer niedrigeren Viskosität von etwa 1,4 schon fadenziehend, doch sind die Verspinnbarkeit
und die textlien Eigenschaften der Fäden schlecht. Man müßte demnach, um zu einem
Polyester mit den erforderlichen Eigenschaften zu kommen, entsprechend dem bekannten Verfahren
längere Zeit polykondensieren, und dabei würde unzweifelhaft die Farbe des Polyesters schlechter.
Es sei nur darauf hingewiesen, daß auch mit dem bekannten Polykondensationskatalysator Antimontrioxyd,
wenn man die Polykondensation nach kürzerer Zeit abbricht, also etwa nach 3*/4 Stunden,
ein Polyester erhalten wird, der eine gute Farbe hat (Remissionsgrad 75,5%), doch ist unter diesen
Bedingungen die Viskosität zu niedrig. Sie liegt bei 1,4. Verlängert man die Polykondensationszeit jeweils
um eine Viertelstunde, so steigt die Lösungsviskosität langsam an. In dem gleichen Maß jedoch sinkt der
Remissionsgrad auf 74 und 73%. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist also ganz offensichtlich.
Man erzielt in einer verkürzten Reaktionszeit einen Polyester mit einer Lösungsviskosität, die
das Produkt für die Herstellung von Fäden als sehr gut geeignet gelten läßt, und dabei hat der Polyester
außerdem eine sehr gute Farbe.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat)
durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des
erhaltenen Bis-glykolesters in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umesterung und/oder Polykondensation in Gegenwart eines Ι,Γ-Diketons
der allgemeinen Formel
Ri-C-C-R2
O O
in der Ri und/oder R2 einen Furyl-, Methyl-,
Phenyl- oder p-Methoxyphenylrest bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf Dimethylterephthalat als Polykondensationskatalysator, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ι,Γ-Diketon zusammen
mit Antimontrioxyd als weiterem Polykondensationskatalysator verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 857 363.
USA.-Patentschrift Nr. 2 857 363.
© 309 750/431 11.63
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL255989D NL255989A (de) | 1959-09-23 | ||
NL255990D NL255990A (de) | 1959-09-23 | ||
DEV17294A DE1158259B (de) | 1959-09-23 | 1959-09-23 | Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat) |
BE594762A BE594762A (fr) | 1959-09-23 | 1960-09-06 | Procédé pour la polycondensation de produits provenant de la réaction entre le diméthyltéréphtalate et l'éthylèneglycol. |
FR838444A FR1267476A (fr) | 1959-09-23 | 1960-09-13 | Procédé pour la polycondensation de produits de réaction du téréphtalate de diméthyle et de l'éthylène glycol |
GB3245860A GB933966A (en) | 1959-09-23 | 1960-09-21 | Improvements in or relating to the production of polyethylene terephthalate |
CH1067560A CH427280A (de) | 1959-09-23 | 1960-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation von Umsetzungsprodukten aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEV17294A DE1158259B (de) | 1959-09-23 | 1959-09-23 | Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat) |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1158259B true DE1158259B (de) | 1963-11-28 |
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Family Applications (1)
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1158259B (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2857363A (en) * | 1955-08-01 | 1958-10-21 | Chemstrand Corp | Catalytic production of polyethylene terephthalate |
-
1959
- 1959-09-23 DE DEV17294A patent/DE1158259B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2857363A (en) * | 1955-08-01 | 1958-10-21 | Chemstrand Corp | Catalytic production of polyethylene terephthalate |
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