DE1158259B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat) - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

V17294IVd/39c

ANMELDETAG: 23. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.· 28. NOVEMBER 1963

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von hochmolekularem Poly - (äthylenglykolterephthalat) die beiden nacheinander ablaufenden Reaktionen der Umesterung, und der Polykondensation im allgemeinen durch verschiedene Katalysatoren begünstigt werden. Während in der ersten Entwicklungszeit des Polyesters kein Wert darauf gelegt wurde, zwischen diesen Katalysatoren genau zu unterscheiden, haben spätere Arbeiten auf diesem Gebiet zu der Erkenntnis geführt, daß ein bereits bei der Umesterung anwesender Polykondensationskatalysator in fast allen Fällen teilweise inaktiviert wird, ehe die Polykondensation beginnt. So ist man dazu übergegangen, den Polykondensationskatalysator erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Als Kondensationskatalysatoren werden anorganische Salze oder Oxyde verwendet, von denen das Antimontrioxyd zur Zeit am gebräuchlichsten ist. Gerade bei diesem an sich recht gut wirkenden Katalysator können Verfärbungen des Polyesters auftreten, wenn das Antimontrioxyd durch bei der Reaktion entstehende bzw. frei werdende Verbindungen zu metallischem Antimon reduziert wird.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Poly - (äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des erhaltenen Bis-glykolesters in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung und/oder Polykondensation in Gegenwart eines Ι,Γ-Diketons der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Poly-(äthylenglykolterephthalat)

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Dr. Lothar Riehl, Grebben (RhId.),
ist als Erfinder genannt worden

Ri-C —C —R₂

O O

in -der Ri und/oder R2 einen Furyl-, Methyl-, Phenyl- oder p-Methoxyphenylrest bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat als Polykondensationskatalysator, durchführt. Es ist möglich, das Diketon zusammen mit dem bekannten Polykondensationskatalysator Antimontrioxyd einzusetzen.

Die besten Ergebnisse werden erzielt mit den folgenden Ι,Γ-Diketonen:

Benzil

Furil

OCH₃

Diacetyl

Benzfuril

O O

Il Il

CH₃-C —C —CH₃

Neben einer Verkürzung der Polykondensationszeit, die normalerweise 4 Stunden beträgt, um 30 bis 60 Minuten erhält man durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Polyester, die sich durch eine bessere Farbe auszeichnen. Eine Verschlechterung der physikalischen Daten des Polyesters tritt nicht ein. Vielmehr kann in einigen Fällen sogar eine ErhöhungdesErweichungspunktes festgestellt werden.

Wie oben bereits erwähnt, können die Katalysatoren auch zusammen mit Antimontrioxyd eingesetzt werden. Es wird dann ebenfalls eine erhebliche Abkürzung der Polykondensationszeit erreicht, wobei gleichzeitig die unangenehmen Eigenschaften des Antimontrioxyds, nämlich die auf diese Verbindung zurückzuführende Vergilbungs- und Vergrauungstendenz des Polyesters, stark vermindert

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oder vollkommen aufgehoben werden. Die Wirkungsweise kann mit einer Reaktion zwischen den Diketonkatalysatoren und den in feinverteilter metallischer Form vorliegenden Katalysatorresten (z. B. Zink und Antimon) erklärt werden, bei der eine Reaktivierung und Auflösung unter Entfärbung eintreten.

Einzelheiten des Verfahrens und die erzielbaren Verbesserungen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Die Umesterung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man 500 g Dimethylterephthalat unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 75 mg Zinkacetat (■= 0,015 Gewichtsprozent) unter Rühren aufschmilzt, sodann die Temperatur so rasch steigert, daß mit dem abgespaltenen Methanol bzw. Glykol eben noch kein Ester überdestilliert (erste Stunde 160 bis 200⁰C; zweite Stunde 200 bis 235°C; dritte Stunde. 235 bis 240⁰C). Vom Beginn des Verfahrens bis zur Erreichung der Temperatur von 240⁰C sind insgesamt 3^x/2 Stunden vergangen. Nun folgt unmittelbar anschließend die Polykondensation.

Dem Reaktionsansatz werden die aus der Tabelle ersichtliche Menge des Ι,Γ-Diketons, dispergiert in möglichst wenig Glykol, sowie 0,5 Gewichtsprozent Titandioxyd als 2O°/oige Glykoldispersion zugesetzt. Man vermindert den Druck innerhalb von 60 Minuten vorsichtig, so daß Verspritzungen vermieden werden, auf 0,1 mm Hg. Bis zu diesem Zeitpunkt steigt die Innentemperatur gerade auf 270⁰C an. Unter allmählicher Temperatursteigerung auf 276 ⁰C wird

ίο das Vakuum bis zum Erreichen des Polykondensationsendpunktes beibehalten.

Die Ergebnisse der Versuche mit den verschiedenen

Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt.

»Als »Gesamtkondensationszeit« wird die Zeit bezeichnet, die vom Beginn des Evakuierens an bis zur Erreichung des Polykondensationsendpunktes benötigt wird. Der Remissionsgrad ist ein Maß für den Weißgrad des Polyesters. Er wird bestimmt durch Messung der Remission bei einer Wellenlänge von 460 m/i und in Prozenten der Remission an einer reinweißen Substanz (Magnesiumoxyd), die mit 100% angenommen wird, angegeben.

Tabelle I

Beispiel	Katalysator	Menge ("TpwiHit*!-	Gesamt kondensationszeit	Lösungsviskosität	Erweichungs temperatur	Remissionsgrad
		prozent	Stunden		0C	%
Γ	Benzil	0,02	3 bis 3V4	1,63 bis 1,64	260 bis 261	78 bis 79
2	Benzil	0,01	31A	1,63 bis 1,64	260	78
3	Furil	0,02	3 bis 3V4	1,63 bis 1,64	260	76
4	Benzfuril	0,02	31/2	1,63	260	75
5	Diacetyl	0,02	31/2 bis 3V4	1,64	261	76

Beispiel 6

500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 0,015 Gewichtsprozent Zinkacetat sowie 0,02 Gewichtsprozent Furil unter Rühren aufgeschmolzen. Sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation werden dann weiter, wie oben beschrieben, durchgeführt.

Beispiel 7

Man verfährt entsprechend Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß zusammen mit Zinkacetat zu Beginn der Umesterung 0,02 Gewichtsprozent Anisil als Polykondensationskatalysator zugesetzt werden. und setzt zu Beginn der Polykondensation 0,01 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 0,01 Gewichtsprozent Furil zu. Dann wird unter vermindertem Druck von 0,1 mm Hg und bei einer Maximaltemperatur von 276 ⁰C zu Ende polykondensiert.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird wiederholt. Anstatt Furil wird jedoch Benzil zusammen mit Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator verwendet.

Vergleichsversuch

Beispiel 0 Umesterung und Polykondensation werden, wie

Man führt die Umesterung, wie oben beschrieben, oben erläutert, durchgeführt. Als Polykondensations-

unter Zusatz von Zinkacetat als Katalysator durch 55 katalysator wird Antimontrioxyd allein eingesetzt.

	Gesamtkondensationszeit Stunden	Tabelle II	Erweichungstemperatur 0C	Remissionsgrad
Beispiel	3 bis 3V2 33/4 31/2 31/2 4 bis 4V4	Lösungsviskosität fyel	260 261 260 260 260 bis 261	79 74 74 78 70 bis 72
6 ; 7 8 9 Vergleichs- versüch	1,64 1,65 1,65 1,64 1,635 bis t,645

Nach einem bekannten Verfahren soll man eine Herabsetzung der Reaktionszeit bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) feststellen können, wenn man als Katalysatoren Metall-Enolate von Diketonen verwendet. Diese Verbindungen, z. B. Acetylacetonate von Mangan, Kobalt und Cadmium, führen jedoch nach einer Gesamtkondensationszeit von 3 Stunden unter Anwendung einer Temperatur von 285 ⁰C zu einem Polyester mit einer Lösungsviskosität r\rei von nur 1,392. Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 276⁰C gearbeitet, und man erhält in vergleichbaren Zeiten Polyester mit einer Lösungsviskosität von mehr als 1,6. Zwar sind auch Polyester mit einer niedrigeren Viskosität von etwa 1,4 schon fadenziehend, doch sind die Verspinnbarkeit und die textlien Eigenschaften der Fäden schlecht. Man müßte demnach, um zu einem Polyester mit den erforderlichen Eigenschaften zu kommen, entsprechend dem bekannten Verfahren längere Zeit polykondensieren, und dabei würde unzweifelhaft die Farbe des Polyesters schlechter. Es sei nur darauf hingewiesen, daß auch mit dem bekannten Polykondensationskatalysator Antimontrioxyd, wenn man die Polykondensation nach kürzerer Zeit abbricht, also etwa nach 3*/4 Stunden, ein Polyester erhalten wird, der eine gute Farbe hat (Remissionsgrad 75,5%), doch ist unter diesen Bedingungen die Viskosität zu niedrig. Sie liegt bei 1,4. Verlängert man die Polykondensationszeit jeweils um eine Viertelstunde, so steigt die Lösungsviskosität langsam an. In dem gleichen Maß jedoch sinkt der Remissionsgrad auf 74 und 73%. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist also ganz offensichtlich. Man erzielt in einer verkürzten Reaktionszeit einen Polyester mit einer Lösungsviskosität, die das Produkt für die Herstellung von Fäden als sehr gut geeignet gelten läßt, und dabei hat der Polyester außerdem eine sehr gute Farbe.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des erhaltenen Bis-glykolesters in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umesterung und/oder Polykondensation in Gegenwart eines Ι,Γ-Diketons der allgemeinen Formel

Ri-C-C-R₂

O O

in der Ri und/oder R₂ einen Furyl-, Methyl-, Phenyl- oder p-Methoxyphenylrest bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat als Polykondensationskatalysator, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ι,Γ-Diketon zusammen mit Antimontrioxyd als weiterem Polykondensationskatalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 857 363.

© 309 750/431 11.63