DE2349115C3

DE2349115C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern

Info

Publication number: DE2349115C3
Application number: DE19732349115
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5210 Witten; Vollkommer Norbert Dr. 5210 Troisdorf; Wolfes Wolfgang Dr. 5216 Niederkassel Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Filing date: 1973-09-29
Publication date: 1976-03-18

Description

müßten somit durch Zentrifugieren oder Filtrieren (bactrcnnt werden, was einen zusätzlichen Aufwand fjcdeuten würde. Obendrein ist die Lagersiabilitäi der (ivruüschcn Lösung gewisser UP-!!arzrezepliircri, »eiche unier Verwendung von Tctrabutv l/irkonat oder •fetrapropylzirkonat als Veresierungskatalysator hergestellt wurden, nicht gegeben (Vergleichsbcispicl 5).

Der vorliegenden Lrlindiing liegt die Aufgabe /M-griinde, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren ju vermeiden. Die Aufgabe wird erlindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung ungesättigter polyester als Veresierimgskataiysatoren Zirkonaie des 2-Alkyl-hex;mdiol-l,3oderdes2,2-Dialkylhexandiol-l,3 in Mengen zwischen 0.01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewiehtsmenge des ungesättigten PoIyester, einsetzt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Bevorzugt setzt man Zirkonuie Jos 2-.\thyi-hexantliol-1,3 oder des 2,2-Dimethyl-|-,e.\andiol-l,3 ein.

Durch die criindungsgeinäß eingesetzten Veresteruiiüskatalywaloren kann die Polykondensatioiis.'eii bei der Herstellung der ungesättigten Polyester um mehr als die Hälfte verkürzt werden. Ls können ungesättigte Polyester mit höheren Molgewichten hergeitellt werden, welche im ausgehärteten Zustand bessere mechanische Higensehaften aufweiten. Auch beim Liniatz schwer vcresierbarer Komponenten, wie /. B. Isophthalsäure oder der Tctrachlor.v.K lenglykole. gelinat es, die Polykondeiisatioiiszeit auf ein wirtschaftlich interessantes Maß zu verkürzen. Cileichzei'ig wer- :v· ilen die nachteiligen Wirkungen auf die ungesätigten polyester bzw. deren Lösungen, wie sie bei den bislv: fcekannicn Verestcrungskaialysatoren auftreten, vermieden.

Gegenüber den Titanaten haben die erfindungsge- j,-, inaßen Katalysatoren bei nahezu gleicher Aktivrat den Vorteil, daß sie die Herstellung von farblosen ungelättigten I'olyestern und farblosen, transparenten UP-Harz.lösiingen gestatten. Cjegenüber Telrabutylftdcr Tctrapropyl-Zirkonai (Ve^rgleich.sbeispiel 3) oder gegenüber dem Kaialysatorsv stern /innoxalat Zinktcctat (Vergleichsbeispiel 4) besteht tier Vorteil tier größeren Aktivität.

Wie das Vcrglcichsheispicl 3 zeig'., besitzen t'ic bekannten Katalysatoren trotz des dreifach höheren Zir- .).-, longehaltes nicht die Aktivität der crlindungsgemaß eingesetzten Zirkonverbindungen. Weiterhin treten leine Kaialysator-Iolgeprodukte als Schwehsiofi'e in der ungesättigten Polyesterschmelze oder ^; osiing in Styrol auf, wie das besonders beim Telrapr. pyl- und Telrabutyl-Zirkonat und 111 geringem Ausmaß auch keim Katalysatorsystem Zinnoxalat Zinkacetat der Fall ist. Auch ist die Lagerstabilitäi der siyrolisehen Lösung des ungesättiglen Poly esters gegeben) Beispiel.!).

Die Herstellung des Zirkonals der 2-Alkv I-h.cxan- ,·,,, <äiole-l,3 oder der 2,2-I.')ialkyl-hexaiidiole-1.3 kann m einfacher Weise, für die hier kein Schutz beansprucht wird, durch Umesterung käuflichen lctrapropvl- oder Telra-n-biitylzirkonats mit 2-Alkylhexandiol-1.3 oder 2,2-Dialkyl-he.xandiole-l ,3 im 1 diiperaiurbcrcich I 30 du bis 21O⁰C, vorzugsweise 150 bis 19Ci C, unter F: nt fernen des Butanols oder Propanols aus dem Gleichgewicht erfolgen.

Das Mol verhältnis des Tel rapropv I- bzw. Tclra-n-hi;-tylzirkonats zum Hexandiol liegt zweckmäßigereeise zwischen 1 : 2 und etwa 1:10, vorzugsweise 1 : 6.

Die Vcresterungskalalysatoien werden in Mem: n zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugswei.-c zwischen 0,02 und 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsinenge des ungesättigten Polyesters, eingesetzt.

Citln dci eigentlichen Kondensationsreaktion eine umesterung voraus, beispielsweise beim Einsatz der Fere- oder Isophthalsäure in i-'orm ihrer Alkylester, so sollten die Veresterungskatalysatoren zweckmäßigerweise nach der Umesterung zugesetzt werden, entweder zusammen mit den restlichen noch zuzusetzenden Dicarbonsäurekomponenlen oder nach deren partieller Veresterung.

An Hand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Herstellung des Zirkonats des 2-Athylhexandiol-l,3

In ein mit Rührer sowie absteigendem Kühler versehenes Reaktionsgefäß werden 38,3 g (0,1 Mol) Tetrabutyizirkonat sowie 90 g (0,62 Mol) 2-Äthylhexandioi-i.3 gegeben. Inter Rühren und Durchleilen eines schwachen StickstoiTstromcs wird langsam erwärmt. Bei 155 C Badtemperatur beginnt unter Butanolabspaltupg die Umesterung. Im Temperaturbereich L55 bis 180 ¹C gehen 28 g a-Butanol über. Das Reaktionsprodukt, eine farblose zähe Paste (Zr-Gehalt etwa X Gewichtsprozent), wird zur besseren Dosierung in der gleichen G^wiclusmenge 2-Äthy!hexandiol-l,3 suspendiert.

In der gleichen Weise wird das Zirkonat des 2.2-Di-.nethyldexandiol-1,3 hergestellt.

Vergleichsbeispiel I

!let stellung eines ungesättigten Polyesters ohne Veresterungskatalysator

72,!S g (11.7 Mol) Neopcnu lglykol, 10,2 g (0.26 Mol) Alhylenglykol sowie 13,8 g (0,05 Mol) 2,3,4,ri-Tetrachlor-m-xylylenglykol werden unter Zusatz von 0.08" ■.■ Bleidioxid als L)mesterungskataly>ator mit 69.5 g 10.36 Mol) Dimethylterephthalat im reinperaiarbereich i 50 bis 1X0C 1.5 Stunden lang 'lmgecstert.

Dann wei\!.n <\6 g (0,1)4 Mol) Isophthalsäure zugesetzt und 0.5 Stunden bei ISO C sowie 1 Stunde bei 2('0^;C verestert. Anschließend werden 69,6 g (0.6 Mol) lümarsüiHY sowie -!'- mg Hydrochinon (als Poivmensationsinhiliitor) zugesetzt und 1 Stunde bei 201) C sowie 6.5.Stunden bei 220 C polykondensiert.

N.ich 6.5 Siiindeii :>ci 220 C" wird die Polykondensation abgebrochen. Während der Polykondensation bei 220 C werden nach jeweils 4,5 Stunden, 5 Stunden und 5.5 Stunden Proben der ungesättigten Polveste:- schnicl/.e entnommen und deren Molgewicht gelchrom.iiopraphisch in Tetrahvdrofuran bestimmt. Pas Molgjwichi Mi;i. beträgt

nach 4.5 ■ (linden bei 220 C 2000,

nach 5 Mumien bei 220 C 2100,

nütli 5.5 Munden bei 220 C 2200 und

nach 6,5 Stunden bei 220 C 2500.

Ohne \erc-.lciiingsk;Ualysalor mül.Uc so.nit bei 220 C etwa (i Stunden l.ing polvkondensiert werden, um ein Molgewicht /u erreichen, welches für wärmeformbeständige imgcsätiigte Polyester an der unteren Gren/e liegt.

Beispiel 1

Zirkonat des 2-Äthylhcxaniliol-I,3als VcresUTungskatalvsator

72,8 g (0.7 Mol) Neopcntylglykol, i(S,2 g (0,26 Mol) Äthvlenglykol S₁)WJe 13,Sg (0 05MoI) 2,3,4, )-Tctrachlor-m-x> l·. lenglykol werden unter Zusatz vo'i 0,08 g

23

Bleioxid als Umesterungskatalysator mit 69,5 g (0.36 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150 bis 180°C 1,5 Stunden lang umgcestert.

Dann werden 6,6 g (0,04 Mo!) Isophthalsäure sowie ©,1 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-l,3, welches in 0,1 g 2-Äthylhexandiol-l,3 dispergiert ist, als Vercterungskatalysator zugesetzt und 0,5 Stunden bei 180" C sowie ©,5 Stunden bei 200⁰C verestert. Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf den ungesättigten Polyester, einschließlich der Fumarsäure beträgt 0,05 Gewichtsprozent, die Zusammensetzung des ungesättigten Polyesters ist die gleiche wie im Vergleichsbeispiel 1.

Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure »owie 0,048 g Hydrochinon zugesct/.t und 1 Stunde bei ;00°C sowie 3 Stunden bei 220'C polykondensiert. Nach Abbruch der Polykondensation wurde das Molgewicht des ungesättigten Polyesters gelcltromaiografhisch in THF zu Mgi-c = 3200 bestimmt.

Die beschleunigende Wirkung des Verestcrungskatalysator zeigt sich deutlich darin, daß ohne Katalysator in 6,5 Stunden (Vergleiehsbeispicl 1) nur ein Molgewicht von 2500 erreicht worden war.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Unter Verwendung der gleichen Kondensationskomponenten wie in dem Beispiel 1 und bei gleicher Arbeitstechnik wurden statt des erfindungsgeiaäß eingesetzten Katalysators einige bereits beschriebene Vertstcrungskatalysatoren verwendet. Die Polykonden- $ationszeit bei 220⁰C war jeweils 3 Stunden, die zugesetzte Katalysatormenge jeweils 0.1 g entsprechend ©,05 Gewichtsprozent.

Nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Verglcichs-	Katalysator	M ei rc <-'^cs	Bemer
beispiel		ungesättigten	kungen
		Polyesters
2	Tetra-n-butyl-	3200	')
	titanat
3	Tetra-n-butyl-	2S00	^s)
	zirkonal
4	Sn: (Il)-oxalat + ;	Zn-2700	³)
	acetat (im Molver
	hältnis 3:1)

') Der ungesättigte Polyester und UI'-Harzlösung in Styrol (60/40) sind gelbbraun verfärbt und enthalten gelbbraune Partikeln eingeschlossen bzw. dispergiert.

²) Der ungeättigte Polyester ist gctiübt. weist eingeschlossene gelbbraune Partikeln auf, und die slyrolische Lösung ist stark getrübt und enthält voluminöse gelbbraune Partikeln dispergiert.

³) Der ungesättigte Polyester ist gctiübt; die styrolische Lösung ist stark getrübt und enthält kleine hellgelbe Partikeln dispergiert.

Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele mit Beispiel ] gehen die Vorteile der erfindungsgemäß eingesetzten Vcrcslerungskalalysatorcn gegenüber den bereits beschriebenen deutlich hervor.

Beispiel 2

93,6 g (0,9MoI) Neopenlylglykol und 27,6 g (0.1 Mol) 2,3,4,6-Telrachlor-m-xyIyIenglykol werden unter Zusatz von0,094 g Bleidioxid mit 69,8 g (0.36 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150 bis 180^cC umgeestcrt. Dann werden 6.6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 0,046 g Hydrochinon zugesetzt und 1 Stunde bei 180⁰C sowie 1 Stunde bei 200' C kondcn-

1 15 I

sicrt. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,12 g des Zirkonats des 2,2-Dimeihylhexandiol-1.3 /ucegebeii (0,1)6 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf den ungesättigten Polyester) und 1* Stunde bei 200 C sowie 3 Stunden bei 22OC polykondensiert. Der ungesättigte Polyester hat ein gelchromatographisch in Till" bctimmlcs Molgewicht von 3100."

Er wird zum Vergleich mit dem nachfolgenden Yergleichsbeispiei 5 zu 60 Gewichtsteilcn in 40 Gewichistcilen Styrol gelöst. Die nur ganz leicht getrübte M\rolische Lösung wird geteilt. Ein Teil wird mit 2 Gewichtsprozent Diben/.oylperoxid-Paste (50 "„ig) und 0,03 Volumprozent Diinethylanilin in einer Form /u 4 mm dicken Platten gehärtet. Die transparenten, farblosen Gießlingc besitzen nach 4stiindiger Nachhärtung bei 135C" folgende mechanische Eigenschaften:

Vicat-Tcmperatur >200 C

Wärmeform bestand igkeit

nach Martens 133 C

nach 1SO./R 75: Λ !49 C

Schlagzähigkeit «,3 cmkp/cm-

Ein anderer Teil der styrolischcn Lösung wird im Temperaturbereich 20 bis 30 C S Wochen lang gelagert; es tritt hierbei keine Veränderung ein.

Vcrglcichsbeispicl 5

Unter Verwendung der gleichen Kondcnsalionskomponenlcn und der gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 2 werden 0,12 g Tctrabutylzirkonat (~ 0.06 Gewichtsprozent) als Veresterungskatalysalor verwendet und die Polykondensationszeit bei 220 C gegenüber Beispiel 2 von 3 auf 4 Stunden erhöht. Es wird ein getrübter ungesättigter Polyester mit eingeschlossenen gelbbraunen Partikeln erhalten, welcher ein Molgewicht (GPC) von 2900 besitzt.

Er wird zu 60 Gcwichtsleilcn in 40 Gewichtsteilcn Styrol gelöst. Die opake styrolische Lösung, welche gelbbraune gequollene Partikeln enthält, wird wie in Beispiel 2 zu 4 mm dicken Platten gehärtet. Die bei 135°C nachgchärleten getrübten Gicßlinge, welche gelbbraune Einschlüsse enthalten, zeigen nachstehende mechanische Eigenschaften:

Yicat-Temperatur >200°C

Wärmeform bestand igkeit

nach Martens 121⁰C

nach ISO/R 75: Λ 140⁰C

Schlagzähigkeit 5,8 cmkp/cm²

Ein anderer Teil der styrolischcn Lösung wird im Temperaturbereich 20 bis 30'"C gelagert. Bereits nach 14 Tagen ist die Lösung, im Gegensatz zur Lösung ;;us Beispiel 2, geliert.

Beispiel 3

72.S g (0,7 Mol) Ncopentylglykol, 13,0 g (0,21 Mol) Ätlnlenglykol und 14,4 g (0,1 Mol) l,4-Bis-(hydroxynicthyD-cyclohexan werden unter Zusatz von 0,090 g Bleidioxid mit 69,8 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat bei 180 ¹C 1 Stunde lang umgeesterl. Dann werden 6,6g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 0,1g (--0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den ungesättigten Polyester) des Zirkonats des 2-Alhylhexandiol-l,3 als Veresterungskatalysalor zugesetzt und 0,5 Stunden bei 180⁰C "sowie 0.5 Stunden bei 200°C kondensiert. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure

sowie 0,045 g Hydrochinon zugesetzt und 1 Stunde bei 20O⁰C sowie 3 Stunden bei 220⁰C polykondensiert. Es wird ein farbloser, transparenter ungesättigter Polyester erhalten mit einem Molgewicht More von 3700. Er wird zu 60 Gcwichtsteilcn in 40 Gewichtslcilen Styrol gelöst und wie im Beispiel 2 zu 4 mm dicken Platten ausgehärtet. Nach einer Nachhärtung (4 Stunden bei 135°C) besaßen sie folgende mechanische Eigenschaften:

Vicat-Temperatur >200°C

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens 131°C

nach ISO/R 75; A 145⁰C

Schlagzähigkeit 7,0 cmkp/cm^a

Vergleichsbeispiel 6

Nach der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 3, jedoch ohne Veresterungskatalysator und mit dem Unterschied, daß statt 3 Stunden bei 220° C in diesem Fall 5,5 Stunden bei 220° C polykondensiert wurde, war ein ungesättigter Polyester mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht Mci-c von 2100 erhalten worden. Zu 60 Gewichtstcilen in 40 Gewichtstcilen Styrol gelöst und ausgehärtet sowie nachgehärtet wie in Beispiel 2 wurden 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

Vicat-Temperatur 200⁰C

Wärmcformbeständigkc't

nach Martens 118°C

nach ISO/R 75; Λ 136°C

Schlagzähigkeit 5,2 cmkp/cm²

ίο In den Beispielen wurde die Vicat-Temperatur nach DlN 53 460, Methode B, die Schlagzähigkeit nach DlN 53 453 am Normklcinstab, die Martenstemperatur nach DlN 53 458 am Normkleinstab sowie ISO/R 75; A nach DlN 53 461 am Normkleinstab ermitteil.

Aus den Beispielen 1. 2 und 3 sowie den entsprechenden Vergleichsbeispielen geht hervor, daß man mit der erfinduncsgemäß eingesetzten Vercsterungskalalysalo rcn in beträchtlich verkürzten Polykondeasationszeiter ungesättigte Polyester mit wesentlich höheren Molge wichleii herstellen kann und daß sich die höheren Mol gcwichte bei gleichem up. Harztyp und gleichen Här tungsbedingungen im Sinne einer Verbesserung voi Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit de Gießlinge auswirken.

Claims

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erfolgter Umesterung mit den restlichen Säurekomp,-

Patentanspruch· ncnten polykondensiert. Die Umesterung erfolgt in an

sich bekannter Weise im Temperaturbereich 140 bis

w λ . .. .. —· . n.i.. ^CtTt⁰C ϊ'/ΛΓ7ΐιοί:\Α.'ί*ΚΛ 1 ¹SO bis Ϊ XO^J C* unlfr V^nvi-n l.,.·...

venanren zur Herstellung ungesauigici ruijr- -«*> ^-, σ - - -■ ·-··■-..-...,_B

ester, weiche sich bezüglich der Säurekomponente 5 bekannter Umesterungskatalysatoren wie Bleidioxid, von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Zinkaceiat oder Manganacetat. Nach Zusatz der r,-si-Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuregemischen so- liehen !dicarbonsäurekomponenten, insbesondere Mawie bezüglich der Alkoholkomponenten von mehr- Icinsäureanhydnd und/oder Himarsaure, wird durch wertige.rAlkoholen herleiten, in Gegenwart von Temperaturerhöhung auf maximal 240 C, vor/ιιμ,-Mengen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, be- ίο weise 200 bis 230 C, die Polykondensation bis/um gezogen auf die Gewichtsmenge des ungesättigten wünschten Molgewicht zu Lnoe gefuhrt.
Polyesters, von Zirkon-AIkoholaten als Vcreste- Zur Beschleunigung der Polykondensation sind be-

rungskatalysatoren, dadurch gekenn- reits Veresterungskalalysatoren bekannt. Als Katalvsazeichnet, daß man als Veresteruniiskata- toren kommen Säuren oder Basen in Frage. Diese Katalysatoren Zirkonate des 2-Alkylhexandiol-U oder 15 lysatoren sind jedoch nicht immer ausreichend wirkdes 2,2-Dialkylhexandiol-l,3 einsetzt, wobei die sam und haben oft nachteilige Wirkungen auf die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome iuifweisen. Eigenschaften der ungesättigten Polyester; so führen

die Mineralsäuren zu einer unerwünschten Verfärbune und zu einer Verminderung der Lagerstabilität der un-

20 gesättigten Polyester in Styrol. Außerdem üben sieeinen

negativen Einfluß auf die Geschwindigkeit des Kalt härtungsprozesses aus.

Ungesättigte Polyester auf der Basis von ungesättia- Aus diesen Gründen verzichtet man häufig auf Yer-

ten sowie gegebenenfalls gesältigten Dicarbonsäuren estcrungskatalysalorcn und nimmt verlängerte PoIv- oder deren polyesterbildenden Derivaten und mehr- 25 kondensalionszeiten in Kauf. In den Fällen, wo sciiwewertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen sind rcr veresterbare Komponenten, wie z. B. lsophthalbekam-t. Als ungesättigte Dicarbonsäuren werden säure, zugegen sind, erhöht sich jedoch die Polvkondenfast ausschließlich Maleinsäure bzw. deren Anhydrid sationszeit beträchtlich. Auch Tetrachlor-p-xyhleii. sowie Fumarsäure eingesetzt. Als gesättigte Dicarbon- glykol sowie Tetradilor-m-xylylenglykol. welche Hesäuren werden bevorzugt o- oder iso-Phthalsäure oder 30 reits in geringen Mengen \on einigen Molprozent-Terephthalsäure oder Adipinsäure oder deren Ge- z. B. 5 Molprozent, miteinkondensiert eine erhebliche mische verwendet. Als zweiwertige Alkohole kommen Figenschaftsverbesscrung des ausgehärteten UP-I kirinsbesondere Äthylenglykol, Propandiol-1,2 sowie zes mit sich bringen, insre;ondere eine beträchtliche Neopentylglykol in Frage. Die Molgewichte Mc.i-c Steigerung der Wärmeformbeständigkeit nach Martens (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) lie- 35 oder ISO/R 75: A, verzögern die Polykondcnsationsgen im Bereich zwischen 1500 und 5(XX), vorzugsweise reaktion erheblich (Vergleichsbeispiel 1).
zwischen 1800 und 2600. UP-Harze, d. h. ungesättigte Zur Verkürzung der Polykondensationszeit sind

Polyester in Mischung mit ungesättigten Monomeren, als Veresterungskatalysatorcn für ungesättigte PoIymit im ausgehärteten Zustand erhöhter Wärmeform- ester Tetrabutvltitanat, Tetrabutylzirkonat oder Gebeständigkeit enthalten als Dicarbonsäurekomponenten 40 mische aus Zinn: (ll)-oxalat + /inkacetat (M. 1. neben Malein- bzw. Fumarsäure vorzugsweise Tereph- Stevens und J. P. G a r d η c r, Ind. Lug. (hem. 4 thalsäurc oder Isophthalsäure oder Hexahydrophlhal- [1965], Process Design and Devel., S. (i7 bis 711 nesäure und als mehrwertige Alkohole vorzugsweise kannt. Das Problem, die Polykondcnsationszeh auch Neopentylglykol oder l,4-Bis-(hydroxymelhyl)----cyclo- von schwer veresterbaren Komponenten zu verkürzen, hexan oder 4,4'-Bis-(//-hydroxyäthoxy)-bisphenol A. 45 unter Vermeidung nachteiliger Wirkungen auf die Auch liegen die gelchromatographisch bestimmten ungesättigten Polyester bzw. deren Lösungen, konnte Molgewichte der ungesättigten Polyester vorzugsweise mit diesen bekannten Veresterungskatalysatoren nicht im Bereich 2500 bis 3500, mithin um etwa 700 bis 900 gelöst werden. ·

höher als bei den Standard-Uncesättigtcn-Polyestern. Versuche haben nämlich gezeigt, daß sie beiräehi-

UP-Harze werden bevorzugt s'is Gießharze zur Her- 50 liehe Nachteile aufweisen (Vergleichsbeispiele 2 bis 4). stellung der verschiedensten Formteile eingesetzt. Tetrabutyltitanal verursacht starke orange bis rot-Zu diesem Zweck werden die ungesättigten Polyester braune Verfärbungen des ungesättigten Polyesters soim allgemeinen in einem reaktionsfähigen Monomeren, wieder UP-Harzlösung. Zusätzlich treten sowohl im vorzugsweise Styrol, gelöst und nach Zusatz von Radi- ungesättigten Polyester als auch in der Schmelze kalbildnern und gegebenenfalls Füllstoffen vernetzend 55 gelbbraun verfärbte Partikeln auf, die offenbar KaIacopolymerisierl und gegebenenfalls nachgehärtet. Als Ivsatorfolgeprodukte darstellen. Teirapropylzirkonat Radikalbildner kommen z. B. Peroxide, vorzugsweise Tetrubutylz.irkonat sowie Gemische aus. Zinnoxalat Dibenzoylperoxid allein oder im Gemisch mit tertiären und Zinkacetat verursachen bei gegenüber den Ti-Aminen, z. B. Dimethylanilin. in Frage. Verbindungen deutlich verminderter Aktivität starke

Die Herstellung von ungesättigten Polyestern ge- 60 Trübungen der styrolischen UP-Harzlö..ungen. Zuschieht vorzugsweise nach dem Verfahren der Schmelz- sätzlich treten bereits in der ungesättigten Polyesterkondensation oder der azeotropen Kondensation, schmelze Einsprengunge auf, bei denen es sich zuminletzteres in Gegenwart von mit Wasscrnichtmischbaren dest teilweise um Folgeprodukte der Katalysatoren Schleppmitteln für das Kondensalionswasser. handelt und die beim Lösen des ungesätigten PolyWerden als Säurekomponenten Dicarbonsäureester fis esters in Styrol als voluminöse Partikeln dispergiert wie Dimethylterephthalat oder Dimethylisophthalat werden.

eingesetzt, so werden sie zweckmaßigervveise zuerst mit Der Verarbeiler verlangt klare oder allenfalls leicht

den mehrwertigen Alkoholen umgeestert und erst nach getrübte UP-i larzlösungen. Die dispergieren Partikeln