Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von - insbesondere linearen - Polyestern oder Mischpolyestern.
Lineare Polyester, die als Ausgangsmaterial für die verschiedensten Formgebilde, wie Gespinste, Fasern, Borsten, Filme, Folien usw., Verwendung finden, werden allgemein durch Umsetzung von zweibasischen organischen Säuren mit Diolen hergestellt. Als zweibasische organische Säuren sind hierbei beispielsweise Dicarbonsäuren der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Reihe, wie Bernstein-, Sebazin-, Phthal-, Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure zu nennen. Als Diole lassen sich z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aromatisch-aliphatische Diole, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylenglykole, Hydrochinon oder Cyclohexandimethylol verwenden. Ersetzt man die zweibasischen Säuren ganz oder zu einem Teil durch andere bifunktionelle Säuren, beispielsweise p-(p-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, so gelangt man z.
B. zu Polyätherestern bzw. Mischpolyätherestern.
Derartige Polyester werden durch chargenweise oder kontinuierliche Polykondensation eines niedermolekularen Veresterungsproduktes aus Diol und bifunktioneller Säure, dem sog. Vorkondensat, bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Katalysators erhalten. Das Vorkondensat selbst kann nach einer der bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. durch katalysierte Umesterung eines Alkylesters der bifunktionellen Säure mit dem Diol, durch direkte Veresterung der Säure mit dem Diol oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxyd.
Sowohl für die Umesterung als auch für die Polykondensation ist die Gegenwart von Katalysatoren erforderlich, um wirtschaftliche Reaktionszeiten zu erzielen. Es ist eine grosse Anzahl derartiger Katalysatoren bekanntgeworden, von denen sich aber nur verhältnismässig wenige bewährt haben. Abgesehen von der unterschiedlichen Wirksamkeit in der Reaktionsbeschleunigung, oft bedingt durch die Schwerlöslichkeit im Reaktionsgemisch, verursachen viele Katalysatoren unerwünschte Verfärbungen des Produkts oder begünstigen einen starken Abbau der Hochpolymeren.
Als Katalysatoren für die Umesterung bzw. Polykondensation sind Metalle und einige ihrer Verbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer und anorga- nischer Säuren, Alkoholate, Komplexverbindungen und anderes mehr vorgeschlagen worden. Als katalytisch wirksame Metallkomponenten haben sich in erster Linie Kobalt und Blei bewährt.
Alle bisher bekannten, für diesen Zweck verwendeten Kobalt- und Bleiverbindungen haben indessen einen oder mehrere der folgenden Nachteile:
1. Sie sind in den Ausgangsstoffen der Polyestersynthese bzw. im Diol zu wenig löslich, was eine verminderte katalytische Wirksamkeit und Ausscheidungen im erhaltenen Polyester bewirkt. Als Folge davon sind relativ hohe Katalysatormengen nötig.
2. Sofern Kobalt- und Bleisalze verwendet werden, wirken die entsprechenden Anionen als Fremdsubstanzen störend auf den Ablauf der Polyesterherstellung und die Qualität des erhaltenen Polyesters ein. Derartige Katalysatoren verlieren an Wirksamkeit, was sich in einen verlangsamten Anstieg der Viskosität der Polykondensate auswirkt. Die Anionen können ferner bei der Reaktion mit den wachsenden Polyesterketten als Kettenabbrecher wirken bzw. in Sekundärreaktionen einen Abbau des Polyesters verursachen. Weiterhin können die Anionen nachteilig die Eigenschaften des Polyesters beeinflussen, z. B. den Weissgrad herabsetzen bzw.
Verfärbungen hervorrufen und zu Polyester von vermindertem Schmelzpunkt führen.
3. Kobalt- und Blei-oxyde anderseits sind schwer zu reinigen und vor allem in den Ausgangssubstanzen der Polyesterherstellung, aber auch in der Polyesterschmelze schwerlöslich. Ebenfalls schwerlöslich sowohl in diesen Ausgangssubstanzen als auch in der Polykondensatschmelze sind die bereits als Katalysatoren vorgeschlagenen Metallsalze von Dicarbonsäuren, etwa von bei der Herstellung von Polyester verwendeter Dicarbonsäure (also z. B. Metallterephthalate bei der Synthese von Polyäthylenglykolterephthalat).
Es ist äusserst wichtig, dass sich die für die Umesterung bzw. Polykondensation verwendeten Katalysatoren bereits in den Ausgangsstoffen gut lösen. Insbesondere ist eine gute Löslichkeit in dem für die Herstellung des Polyesters verwendeten Diol (also z. B. in Äthylenglykol im Falle der Synthese von Polyäthylenterephthalat) (bzw. im Polyol) erforderlich. Dies gilt vor allem für das kontinuierliche Verfahren der Polyesterherstellung.
Die durch gute Löslichkeit der Katalysatoren im verwendeten Diol (bzw. Polyol) ermöglichten hohen Katalyt-Konzentrationen gestatten eine bessere Ausnützung der zur Herstellung und Lagerung von Katalytlösungen benötigten Gefässe. Ferner wird die als Ballast anzusehende Menge an Transportmittel (z. B. Diol) relativ gering gehalten, was eine Material- und Energieeinsparung bedeutet. Sind die Katalysatoren bereits im Diol löslich, so hat man schon von Anbeginn der Polyestersynthese den Vorteil einer homogenen Mischung der Ausgangssubstanzen, was die Dosierung und Verteilung der Katalysatoren sehr erleichtert und beim kontinuierlichen Verfahren überhaupt unerlässlich ist.
Bei der Suche nach solchen in Diol (bzw. Polyol) gut löslichen Metallkatalysatoren dachte man zunächst an reine Metall-Diol-Verbindungen, z. B. an Metallglykolate, von denen bereits einige bekannt sind, so z. B. polymere, verzweigte Titan-Diol-Verbindungen (US-Patent Nr. 3 047515), Titan-Diol-Verbindungen nicht völlig geklärter Struktur (US-Patent Nr. 3 121 109), Mangan-Glykolate (DAS Nr. 1181 414), Quecksilber Zink- und Cadmium-glykolate (Jap. Patent Nr. 5749/ 1962), Antimon- undBorglykolate (DAS Nr. 1132721).
Die in den genannten Patenten angegebenen Glykolate sind als Polyester-Katalysatoren vorgeschlagen worden, haben aber gewisse Nachteile. So sind beispielsweise die erwähnten Titan-glykolate wegen ihrer relativ schlechten Löslichkeit in Diolen schwer anwendbar und ausserdem, als undefiniertes bzw. polymeres Gemisch, schwer dosierbar und Antimon- und Bor-glykolate ganz allgemein umständlich herstellbar.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischpolyestern oder Mischpolyätherestern durch Polykondensation von bifunktionellen Säuren mit Polyolen bzw. durch Polykondensation der durch Umesterung von Alkylestern bifunktioneller Säuren mit Polyolen erhaltenen Polyestern oder Polyol ätherestern, in Gegenwart von die Polykondensation und die Umesterung beschleunigenden Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator ein Kobalt-polyolat und/oder Blei-polyolat verwendet.
Bei den genannten Polyolaten handelt es sich um Kobalt-bis-polyolate bzw. Blei-bis-polyolate. Man erhält sie durch Umsetzen von Salzen schwacher, flüchtiger Säuren dieser Metalle, beispielsweise von Acetaten, Carbonaten, Formiaten usw. mit dem gewünschten Polyol. Als Polyole kommen namentlich solche in Be tracht, die als Ausgangsstoffe für die Polyestersynthese verwendet werden, z. B. Diole, insbesondere Glykole, wie Athylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol oder 1, 4-Butandiol, sowie auch Dimethylolcyclohexan, Triole, wie Glycerin oder 1,2,6-Hexantriol, oder Tetraole, wie Pentaerythrit, usw.
Da in erster Linie lineare Polyester hergestellt werden sollen, sind Diolate, insbesondere Glykolate und unter diesen hinwiederum das Äthylenglykolat des Kobalts bzw. Bleis bevorzugt.
Falls vernetzende Effekte an linearen Polyestern beabsichtigt werden, eignen sich beispielsweise Kobaltund/oder Blei-propantriolate, -butantriolate oder-hexan- triolate; das gleiche gilt auch bei der Herstellung vernetzter Polyester unter Verwendung von Polyolen und Polydicarbonsäuren.
Die Herstellung dieser Kobalt- bzw. Blei-diolate erfolgt durch Erwärmen der erwähnten Salze im gewünschten Diol unterhalb des Siedepunktes des Diols und unter gleichzeitigem Abdestillieren der freigesetzten schwachen Säuren sowie der hierbei teilweise sich bildenden Veresterungsprodukte dieser Säuren mit dem Diol. Vorteilhaft verwendet man einen Überschuss an Diol. Man erhält somit eine Lösung des reinen Kobaltbzw. Blei-diolates im Diol, die als solche in situ zur Umesterung und Polykondensation verwendet werden kann. Die Löslichkeit solcher Diolate im Diol ist be trächtlich; es lassen sich beispielsweise Lösungen von Kobaltäthylenglykolat in Äthylenglykol leicht herstellen, die bei Raumtemperatur eine Konzentration von 50 S (Gew.) aufweisen.
Vergleichsweise löst sich bei Raumtemperatur Kobaltchlorid zu 10 % (Gew.) und Kobaltacetat zu 6 % (Gew.) in Äthylenglykol. Wird die Isolierung der reinen Diolate gewünscht, so muss das überschüssige Diol unterhalb seines Siedepunktes im Vakuum abdestilliert werden.
Analoges gilt für die Verwendung von Triolen, Tetraolen usw. anstelle der Diole.
Umesterung und Polykondensation zum Polyester erfolgten nach bekannten Methoden, wobei grundsätzlich alle Polyesterarten hergestellt werden können. Der Anteil des Katalysators beträgt hierbei vorteilhaft bis zu 0, 5 So (Gew.), bezogen auf die eingesetzte Menge an bifunktioneller Säure, wobei als bifunktionelle Säuren grundsätzlich alle im zweiten Abschnitt genannten Säuren und insbesondere Terephthalsäure oder p-(ss-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure in Frage kommen.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Kobalt- und/ oder Blei-polyolaten, insbesondere -glykolaten, vorzugsweise-äthylenglykolaten, hat folgende Vorteile:
1. Sehr gute Löslichkeit der Polyolate in Polyolen, insbesondere der Kobalt- und Bei-glykolate in den Glykolen, und - damit verbunden - höchste katalytische Wirksamkeit.
2. Kein Einschleppen fremder und meist störender Substanzen in das Ausgangsstoffgemisch, wobei als fremde Substanz u. a. auch Wasser, z. B. Kristallwasser, zu verstehen ist. So sind die erfindungsgemäss verwendeten Kobalt- und Blei-di- bzw. Polyolate, ins besondere -äthylenglykolate, wasserfrei, während vergleichsweise Kobaltacetat 29 wo (Gew.) Kristallwasser enthält, das bekanntlich die Umesterung stört.
3. Die mit besagten Polyolaten, namentlich Äthylenglykolaten von Co- und Pb als Katalysatoren erhaltenen Polyester sind von guter Qualität; so sind sie z. B. praktisch farblos und haben einen hohen Schmelzpunkt, bei hohen Molekulargewichten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
580 g Dimethylterephthalat und 300 ml Äthylenglykol werden mit 450 mg Kobalt-äthylenglykolat (als 25 % ige Lösung in Athylenglykol) in üblicher Weise umgeestert, bis über 99 % theroretisch berechneten Methanols abgespalten sind.
300 g auf diese Weise erhaltenes Vorkondensat werden ohne weiteren Zusatz unter Stickstoffatmosphäre in einer Kondensationsapparatur bei 2750 C und einem Druck von 0,3 mm Hg polykondensiert. Nach 3t/2 bis 4 Stunden erhält man einen in der Schmelze hellklaren, nach dem Erkalten praktisch weissen, leicht blaustichigen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 260-2620 C und einer relativen Viskosität von 1,74.
Die relative Viskosität wurde an 1 iger Polymerlösung in m-Kresol bei 200 C bestimmt.
Beispiel 2
50 kg Terzphthalsäure werden mit 26,2 kg ithylen- glykol und 6,1 kg p-(ss-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure unter Druck direkt verestert.
Das erhaltene Vorkondensat wird in einem Rührwerkautoklav mit 6,5 g Kobalt-äthylenglykolat (als 25 %3ige Lösung in Athylenglykol) bei 2800 C und einem Druck von 0,1 mm Hg 41/-5 Stunden polymerisiert. Der nach dieser Zeit erhaltene Mischpoly ätherester ist praktisch weiss und von leichtem Blaustich, der Schmelzpunkt beträgt 239-2400 C, die relative Viskosität 1,75.
Die relative Viskosität wurde an 1 % zeiger Polymer- lösung in m-Kresol bei 200 C bestimmt.
Beispiel 3
Ein durch Druckveresterung von 1000 kg Terephthalsäure und 530 kg Äthylenglykol erhaltenes Vorkondensat wird in einem Rührwerkautoklav nach Zufliessen von 1,1 1 Lösung, die 220 g Kobalt-äthylenglykolat und 210 g Blei(II)äthylenglykolat in Äthylenglykol enthält, bei 2800 C und einem Vakuum von 0,1 mm Hg 6-61/.) Stunden polykondensiert. Das nach dieser Zeit erhaltene Polyäthylenterephthalat ist praktisch weiss. Der Schmelzpunkt liegt bei 260-2620C.
Die relative Viskosität beträgt 1,68 (1 % ige Lösung in m-Kresol bei 200 C).