Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von - insbesondere linearen - Polyestern oder Mischpolyestern.
Lineare Polyester, die als Ausgangsmaterial für die verschiedensten Formgebilde, wie Gespinste, Fasern, Borsten, Filme, Folien usw., Verwendung finden, werden allgemein durch Umsetzung von zweibasischen organischen Säuren mit Diolen hergestellt. Als zweibasische organische Säuren sind hierbei beispielsweise Dicarbonsäuren der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Reihe, wie Bernstein-, Sebazin-, Phthal-, Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure zu nennen. Als Diole lassen sich z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aromatisch-aliphatische Diole, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylenglykole, Hydrochinon oder Cyclohexandimethylol verwenden. Ersetzt man die zweibasischen Säuren ganz oder zu einem Teil durch andere bifunktionelle Säuren, beispielsweise p-(p-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, so gelangt man z.
B. zu Polyätherestern bzw. Mischpolyätherestern.
Derartige Polyester werden durch chargenweise oder kontinuierliche Polykondensation eines niedermolekularen Veresterungsproduktes aus Diol und bifunktioneller Säure, dem sog. Vorkondensat, bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Katalysators erhalten. Das Vorkondensat selbst kann nach einer der bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. durch katalysierte Umesterung eines Alkylesters der bifunktionellen Säure mit dem Diol, durch direkte Veresterung der Säure mit dem Diol oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxyd.
Sowohl für die Umesterung als auch für die Polykondensation ist die Gegenwart von Katalysatoren erforderlich, um wirtschaftliche Reaktionszeiten zu erzielen. Es ist eine grosse Anzahl derartiger Katalysatoren bekanntgeworden, von denen sich aber nur verhältnismässig wenige bewährt haben. Abgesehen von der unterschiedlichen Wirksamkeit in der Reaktionsbeschleunigung, oft bedingt durch die Schwerlöslichkeit im Reaktionsgemisch, verursachen viele Katalysatoren unerwünschte Verfärbungen des Produkts oder begünstigen einen starken Abbau der Hochpolymeren.
Als Katalysatoren für die Umesterung bzw. Polykondensation sind Metalle und einige ihrer Verbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer und anorga- nischer Säuren, Alkoholate, Komplexverbindungen und anderes mehr vorgeschlagen worden. Als katalytisch wirksame Metallkomponenten haben sich in erster Linie Kobalt und Blei bewährt.
Alle bisher bekannten, für diesen Zweck verwendeten Kobalt- und Bleiverbindungen haben indessen einen oder mehrere der folgenden Nachteile:
1. Sie sind in den Ausgangsstoffen der Polyestersynthese bzw. im Diol zu wenig löslich, was eine verminderte katalytische Wirksamkeit und Ausscheidungen im erhaltenen Polyester bewirkt. Als Folge davon sind relativ hohe Katalysatormengen nötig.
2. Sofern Kobalt- und Bleisalze verwendet werden, wirken die entsprechenden Anionen als Fremdsubstanzen störend auf den Ablauf der Polyesterherstellung und die Qualität des erhaltenen Polyesters ein. Derartige Katalysatoren verlieren an Wirksamkeit, was sich in einen verlangsamten Anstieg der Viskosität der Polykondensate auswirkt. Die Anionen können ferner bei der Reaktion mit den wachsenden Polyesterketten als Kettenabbrecher wirken bzw. in Sekundärreaktionen einen Abbau des Polyesters verursachen. Weiterhin können die Anionen nachteilig die Eigenschaften des Polyesters beeinflussen, z. B. den Weissgrad herabsetzen bzw.
Verfärbungen hervorrufen und zu Polyester von vermindertem Schmelzpunkt führen.
3. Kobalt- und Blei-oxyde anderseits sind schwer zu reinigen und vor allem in den Ausgangssubstanzen der Polyesterherstellung, aber auch in der Polyesterschmelze schwerlöslich. Ebenfalls schwerlöslich sowohl in diesen Ausgangssubstanzen als auch in der Polykondensatschmelze sind die bereits als Katalysatoren vorgeschlagenen Metallsalze von Dicarbonsäuren, etwa von bei der Herstellung von Polyester verwendeter Dicarbonsäure (also z. B. Metallterephthalate bei der Synthese von Polyäthylenglykolterephthalat).
Es ist äusserst wichtig, dass sich die für die Umesterung bzw. Polykondensation verwendeten Katalysatoren bereits in den Ausgangsstoffen gut lösen. Insbesondere ist eine gute Löslichkeit in dem für die Herstellung des Polyesters verwendeten Diol (also z. B. in Äthylenglykol im Falle der Synthese von Polyäthylenterephthalat) (bzw. im Polyol) erforderlich. Dies gilt vor allem für das kontinuierliche Verfahren der Polyesterherstellung.
Die durch gute Löslichkeit der Katalysatoren im verwendeten Diol (bzw. Polyol) ermöglichten hohen Katalyt-Konzentrationen gestatten eine bessere Ausnützung der zur Herstellung und Lagerung von Katalytlösungen benötigten Gefässe. Ferner wird die als Ballast anzusehende Menge an Transportmittel (z. B. Diol) relativ gering gehalten, was eine Material- und Energieeinsparung bedeutet. Sind die Katalysatoren bereits im Diol löslich, so hat man schon von Anbeginn der Polyestersynthese den Vorteil einer homogenen Mischung der Ausgangssubstanzen, was die Dosierung und Verteilung der Katalysatoren sehr erleichtert und beim kontinuierlichen Verfahren überhaupt unerlässlich ist.
Bei der Suche nach solchen in Diol (bzw. Polyol) gut löslichen Metallkatalysatoren dachte man zunächst an reine Metall-Diol-Verbindungen, z. B. an Metallglykolate, von denen bereits einige bekannt sind, so z. B. polymere, verzweigte Titan-Diol-Verbindungen (US-Patent Nr. 3 047515), Titan-Diol-Verbindungen nicht völlig geklärter Struktur (US-Patent Nr. 3 121 109), Mangan-Glykolate (DAS Nr. 1181 414), Quecksilber Zink- und Cadmium-glykolate (Jap. Patent Nr. 5749/ 1962), Antimon- undBorglykolate (DAS Nr. 1132721).
Die in den genannten Patenten angegebenen Glykolate sind als Polyester-Katalysatoren vorgeschlagen worden, haben aber gewisse Nachteile. So sind beispielsweise die erwähnten Titan-glykolate wegen ihrer relativ schlechten Löslichkeit in Diolen schwer anwendbar und ausserdem, als undefiniertes bzw. polymeres Gemisch, schwer dosierbar und Antimon- und Bor-glykolate ganz allgemein umständlich herstellbar.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischpolyestern oder Mischpolyätherestern durch Polykondensation von bifunktionellen Säuren mit Polyolen bzw. durch Polykondensation der durch Umesterung von Alkylestern bifunktioneller Säuren mit Polyolen erhaltenen Polyestern oder Polyol ätherestern, in Gegenwart von die Polykondensation und die Umesterung beschleunigenden Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator ein Kobalt-polyolat und/oder Blei-polyolat verwendet.
Bei den genannten Polyolaten handelt es sich um Kobalt-bis-polyolate bzw. Blei-bis-polyolate. Man erhält sie durch Umsetzen von Salzen schwacher, flüchtiger Säuren dieser Metalle, beispielsweise von Acetaten, Carbonaten, Formiaten usw. mit dem gewünschten Polyol. Als Polyole kommen namentlich solche in Be tracht, die als Ausgangsstoffe für die Polyestersynthese verwendet werden, z. B. Diole, insbesondere Glykole, wie Athylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol oder 1, 4-Butandiol, sowie auch Dimethylolcyclohexan, Triole, wie Glycerin oder 1,2,6-Hexantriol, oder Tetraole, wie Pentaerythrit, usw.
Da in erster Linie lineare Polyester hergestellt werden sollen, sind Diolate, insbesondere Glykolate und unter diesen hinwiederum das Äthylenglykolat des Kobalts bzw. Bleis bevorzugt.
Falls vernetzende Effekte an linearen Polyestern beabsichtigt werden, eignen sich beispielsweise Kobaltund/oder Blei-propantriolate, -butantriolate oder-hexan- triolate; das gleiche gilt auch bei der Herstellung vernetzter Polyester unter Verwendung von Polyolen und Polydicarbonsäuren.
Die Herstellung dieser Kobalt- bzw. Blei-diolate erfolgt durch Erwärmen der erwähnten Salze im gewünschten Diol unterhalb des Siedepunktes des Diols und unter gleichzeitigem Abdestillieren der freigesetzten schwachen Säuren sowie der hierbei teilweise sich bildenden Veresterungsprodukte dieser Säuren mit dem Diol. Vorteilhaft verwendet man einen Überschuss an Diol. Man erhält somit eine Lösung des reinen Kobaltbzw. Blei-diolates im Diol, die als solche in situ zur Umesterung und Polykondensation verwendet werden kann. Die Löslichkeit solcher Diolate im Diol ist be trächtlich; es lassen sich beispielsweise Lösungen von Kobaltäthylenglykolat in Äthylenglykol leicht herstellen, die bei Raumtemperatur eine Konzentration von 50 S (Gew.) aufweisen.
Vergleichsweise löst sich bei Raumtemperatur Kobaltchlorid zu 10 % (Gew.) und Kobaltacetat zu 6 % (Gew.) in Äthylenglykol. Wird die Isolierung der reinen Diolate gewünscht, so muss das überschüssige Diol unterhalb seines Siedepunktes im Vakuum abdestilliert werden.
Analoges gilt für die Verwendung von Triolen, Tetraolen usw. anstelle der Diole.
Umesterung und Polykondensation zum Polyester erfolgten nach bekannten Methoden, wobei grundsätzlich alle Polyesterarten hergestellt werden können. Der Anteil des Katalysators beträgt hierbei vorteilhaft bis zu 0, 5 So (Gew.), bezogen auf die eingesetzte Menge an bifunktioneller Säure, wobei als bifunktionelle Säuren grundsätzlich alle im zweiten Abschnitt genannten Säuren und insbesondere Terephthalsäure oder p-(ss-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure in Frage kommen.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Kobalt- und/ oder Blei-polyolaten, insbesondere -glykolaten, vorzugsweise-äthylenglykolaten, hat folgende Vorteile:
1. Sehr gute Löslichkeit der Polyolate in Polyolen, insbesondere der Kobalt- und Bei-glykolate in den Glykolen, und - damit verbunden - höchste katalytische Wirksamkeit.
2. Kein Einschleppen fremder und meist störender Substanzen in das Ausgangsstoffgemisch, wobei als fremde Substanz u. a. auch Wasser, z. B. Kristallwasser, zu verstehen ist. So sind die erfindungsgemäss verwendeten Kobalt- und Blei-di- bzw. Polyolate, ins besondere -äthylenglykolate, wasserfrei, während vergleichsweise Kobaltacetat 29 wo (Gew.) Kristallwasser enthält, das bekanntlich die Umesterung stört.
3. Die mit besagten Polyolaten, namentlich Äthylenglykolaten von Co- und Pb als Katalysatoren erhaltenen Polyester sind von guter Qualität; so sind sie z. B. praktisch farblos und haben einen hohen Schmelzpunkt, bei hohen Molekulargewichten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
580 g Dimethylterephthalat und 300 ml Äthylenglykol werden mit 450 mg Kobalt-äthylenglykolat (als 25 % ige Lösung in Athylenglykol) in üblicher Weise umgeestert, bis über 99 % theroretisch berechneten Methanols abgespalten sind.
300 g auf diese Weise erhaltenes Vorkondensat werden ohne weiteren Zusatz unter Stickstoffatmosphäre in einer Kondensationsapparatur bei 2750 C und einem Druck von 0,3 mm Hg polykondensiert. Nach 3t/2 bis 4 Stunden erhält man einen in der Schmelze hellklaren, nach dem Erkalten praktisch weissen, leicht blaustichigen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 260-2620 C und einer relativen Viskosität von 1,74.
Die relative Viskosität wurde an 1 iger Polymerlösung in m-Kresol bei 200 C bestimmt.
Beispiel 2
50 kg Terzphthalsäure werden mit 26,2 kg ithylen- glykol und 6,1 kg p-(ss-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure unter Druck direkt verestert.
Das erhaltene Vorkondensat wird in einem Rührwerkautoklav mit 6,5 g Kobalt-äthylenglykolat (als 25 %3ige Lösung in Athylenglykol) bei 2800 C und einem Druck von 0,1 mm Hg 41/-5 Stunden polymerisiert. Der nach dieser Zeit erhaltene Mischpoly ätherester ist praktisch weiss und von leichtem Blaustich, der Schmelzpunkt beträgt 239-2400 C, die relative Viskosität 1,75.
Die relative Viskosität wurde an 1 % zeiger Polymer- lösung in m-Kresol bei 200 C bestimmt.
Beispiel 3
Ein durch Druckveresterung von 1000 kg Terephthalsäure und 530 kg Äthylenglykol erhaltenes Vorkondensat wird in einem Rührwerkautoklav nach Zufliessen von 1,1 1 Lösung, die 220 g Kobalt-äthylenglykolat und 210 g Blei(II)äthylenglykolat in Äthylenglykol enthält, bei 2800 C und einem Vakuum von 0,1 mm Hg 6-61/.) Stunden polykondensiert. Das nach dieser Zeit erhaltene Polyäthylenterephthalat ist praktisch weiss. Der Schmelzpunkt liegt bei 260-2620C.
Die relative Viskosität beträgt 1,68 (1 % ige Lösung in m-Kresol bei 200 C).
Process for the production of polyesters
The present invention relates to a process for the production of polyesters or mixed polyesters, in particular linear ones.
Linear polyesters, which are used as starting materials for a wide variety of shapes, such as webs, fibers, bristles, films, foils, etc., are generally produced by reacting dibasic organic acids with diols. Dicarboxylic acids of the aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or aromatic-aliphatic series, such as succinic, sebacic, phthalic, terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, may be mentioned as dibasic organic acids. As diols, for. B. use aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aromatic-aliphatic diols such as ethylene, propylene, butylene, hexylene glycols, hydroquinone or cyclohexanedimethylol. If the dibasic acids are replaced in whole or in part by other bifunctional acids, for example p- (p-hydroxyethoxy) benzoic acid, z.
B. to polyether esters or mixed polyether esters.
Such polyesters are obtained by batchwise or continuous polycondensation of a low molecular weight esterification product of diol and bifunctional acid, the so-called precondensate, at elevated temperature and under reduced pressure in the presence of a catalyst. The precondensate itself can be obtained by one of the known methods, e.g. B. by catalyzed transesterification of an alkyl ester of the bifunctional acid with the diol, by direct esterification of the acid with the diol or by reacting the acid with an alkylene oxide.
The presence of catalysts is necessary for both the transesterification and the polycondensation in order to achieve economical reaction times. A large number of such catalysts have become known, but only a relatively few of them have proven themselves. Apart from the different effectiveness in accelerating the reaction, often due to the poor solubility in the reaction mixture, many catalysts cause undesired discoloration of the product or promote severe degradation of the high polymers.
Metals and some of their compounds, such as oxides, hydroxides, salts of organic and inorganic acids, alcoholates, complex compounds and others have been proposed as catalysts for transesterification or polycondensation. As catalytically active metal components, cobalt and lead have primarily proven themselves.
However, all cobalt and lead compounds known so far used for this purpose have one or more of the following disadvantages:
1. They are insufficiently soluble in the starting materials of the polyester synthesis or in the diol, which causes a reduced catalytic effectiveness and excretions in the polyester obtained. As a result, relatively large amounts of catalyst are required.
2. If cobalt and lead salts are used, the corresponding anions, as foreign substances, have a disruptive effect on the polyester production process and the quality of the polyester obtained. Such catalysts lose their effectiveness, which results in a slower increase in the viscosity of the polycondensates. The anions can also act as chain terminators in the reaction with the growing polyester chains or cause the polyester to degrade in secondary reactions. Furthermore, the anions can adversely affect the properties of the polyester, e.g. B. reduce the degree of whiteness or
Can cause discoloration and lead to polyester with a reduced melting point.
3. Cobalt and lead oxides, on the other hand, are difficult to clean and, above all, are poorly soluble in the starting substances of polyester production, but also in the polyester melt. The metal salts of dicarboxylic acids already proposed as catalysts, for example of dicarboxylic acid used in the production of polyester (e.g. metal terephthalates in the synthesis of polyethylene glycol terephthalate), are also sparingly soluble both in these starting substances and in the polycondensate melt.
It is extremely important that the catalysts used for the transesterification or polycondensation dissolve well in the starting materials. In particular, good solubility in the diol used for the production of the polyester (ie, for example, in ethylene glycol in the case of the synthesis of polyethylene terephthalate) (or in the polyol) is required. This is especially true for the continuous process of polyester production.
The high catalytic concentrations made possible by the good solubility of the catalysts in the diol (or polyol) used allow better utilization of the vessels required for the production and storage of catalytic solutions. Furthermore, the amount of means of transport (e.g. diol), which can be regarded as ballast, is kept relatively low, which means savings in material and energy. If the catalysts are already soluble in the diol, one has the advantage of a homogeneous mixture of the starting substances right from the start of the polyester synthesis, which greatly simplifies the metering and distribution of the catalysts and is absolutely essential in the continuous process.
When looking for such metal catalysts, which are readily soluble in diol (or polyol), one thought initially of pure metal-diol compounds, e.g. B. to metal glycolates, some of which are already known, such. B. polymeric, branched titanium-diol compounds (US Patent No. 3,047,515), titanium-diol compounds of a not fully understood structure (US Patent No. 3,121,109), manganese glycolates (DAS No. 1181,414) , Mercury, zinc and cadmium glycolates (Jap. Patent No. 5749/1962), antimony and boron glycolates (DAS No. 1132721).
The glycolates indicated in the patents mentioned have been proposed as polyester catalysts, but have certain disadvantages. For example, the titanium glycolates mentioned are difficult to use because of their relatively poor solubility in diols and, in addition, as an undefined or polymeric mixture, are difficult to dose and antimony and boron glycolates are generally difficult to produce.
A process has now been found for the preparation of polyesters or mixed polyesters or mixed polyether esters by polycondensation of bifunctional acids with polyols or by polycondensation of the polyesters or polyol ether esters obtained by transesterification of alkyl esters of bifunctional acids with polyols, in the presence of catalysts which accelerate the polycondensation and the transesterification , which is characterized in that a cobalt polyolate and / or lead polyolate is used as the catalyst.
The polyolates mentioned are cobalt-bis-polyolates or lead-bis-polyolates. They are obtained by reacting salts of weak, volatile acids of these metals, for example acetates, carbonates, formates, etc., with the desired polyol. As polyols, those in particular come into consideration that are used as starting materials for polyester synthesis, eg. B. diols, in particular glycols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol or 1,4-butanediol, as well as dimethylolcyclohexane, triols such as glycerol or 1,2,6-hexanetriol, or tetraols such as pentaerythritol, etc.
Since primarily linear polyesters are to be produced, diolates, in particular glycolates and among these in turn the ethylene glycolate of cobalt or lead, are preferred.
If crosslinking effects are intended on linear polyesters, cobalt and / or lead propane triolates, butane triolates or hexane triolates are suitable; the same also applies to the production of crosslinked polyesters using polyols and polydicarboxylic acids.
These cobalt or lead diolates are produced by heating the salts mentioned in the desired diol below the boiling point of the diol and at the same time distilling off the released weak acids and the esterification products of these acids with the diol which are partially formed. It is advantageous to use an excess of diol. A solution of the pure cobalt or Lead diolates in the diol, which can be used as such in situ for transesterification and polycondensation. The solubility of such diolates in the diol is considerable; For example, solutions of cobalt ethylene glycolate in ethylene glycol which have a concentration of 50% by weight at room temperature can easily be prepared.
In comparison, cobalt chloride dissolves 10% (weight) and cobalt acetate 6% (weight) in ethylene glycol at room temperature. If the isolation of the pure diolates is desired, the excess diol must be distilled off in vacuo below its boiling point.
The same applies to the use of triplets, tetraols, etc. instead of the diols.
Transesterification and polycondensation to the polyester were carried out by known methods, it being possible in principle to produce all types of polyester. The proportion of the catalyst is advantageously up to 0.5% (by weight), based on the amount of bifunctional acid used, the bifunctional acids being basically all acids mentioned in the second section and in particular terephthalic acid or p- (β-hydroxyethoxy) - benzoic acid come into question.
The use according to the invention of cobalt and / or lead polyolates, in particular glycolates, preferably ethylene glycolates, has the following advantages:
1. Very good solubility of the polyolates in polyols, especially the cobalt and secondary glycolates in the glycols, and - associated with this - the highest catalytic effectiveness.
2. No introduction of foreign and mostly disruptive substances into the starting material mixture, whereby the foreign substance u. a. also water, e.g. B. crystal water is to be understood. Thus, the cobalt and lead di- or polyolates used according to the invention, in particular ethylene glycolates, are anhydrous, whereas cobalt acetate 29 contains (by weight) water of crystallization which is known to interfere with transesterification.
3. The polyesters obtained with the said polyolates, namely ethylene glycolates of Co and Pb as catalysts, are of good quality; so they are z. B. practically colorless and have a high melting point, with high molecular weights.
The following examples illustrate the invention.
example 1
580 g of dimethyl terephthalate and 300 ml of ethylene glycol are transesterified in the usual way with 450 mg of cobalt ethylene glycolate (as a 25% strength solution in ethylene glycol) until over 99% of the theoretically calculated methanol has been split off.
300 g of precondensate obtained in this way are polycondensed without further addition under a nitrogen atmosphere in a condensation apparatus at 2750 ° C. and a pressure of 0.3 mm Hg. After 3 t / 2 to 4 hours, a pale-clear in the melt, practically white after cooling, slightly bluish polyester with a melting point of 260-2620 ° C. and a relative viscosity of 1.74 is obtained.
The relative viscosity was determined on a 1 strength polymer solution in m-cresol at 200.degree.
Example 2
50 kg of tertiary phthalic acid are esterified directly under pressure with 26.2 kg of ethylene glycol and 6.1 kg of p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid.
The pre-condensate obtained is polymerized in a stirrer autoclave with 6.5 g of cobalt ethylene glycolate (as a 25% 3 solution in ethylene glycol) at 2800 ° C. and a pressure of 0.1 mm Hg for 41 / -5 hours. The mixed polyether ester obtained after this time is practically white and has a slight bluish cast, the melting point is 239-2400 ° C., the relative viscosity 1.75.
The relative viscosity was determined on a 1% polymer solution in m-cresol at 200.degree.
Example 3
A precondensate obtained by pressure esterification of 1000 kg of terephthalic acid and 530 kg of ethylene glycol is in a stirred autoclave after the inflow of 1.1 l of solution containing 220 g of cobalt ethylene glycolate and 210 g of lead (II) ethylene glycolate in ethylene glycol at 2800 C and a vacuum of 0.1 mm Hg 6-61 /.) hours polycondensed. The polyethylene terephthalate obtained after this time is practically white. The melting point is 260-2620C.
The relative viscosity is 1.68 (1% solution in m-cresol at 200 ° C.).