DE4311748A1 - Polyester composition - Google Patents

Polyester composition

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DE4311748A1
DE4311748A1 DE19934311748 DE4311748A DE4311748A1 DE 4311748 A1 DE4311748 A1 DE 4311748A1 DE 19934311748 DE19934311748 DE 19934311748 DE 4311748 A DE4311748 A DE 4311748A DE 4311748 A1 DE4311748 A1 DE 4311748A1
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copolyester
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Franz Dr Breitenfellner
Kurt Dr Hoffmann
Gernot Dr Hettrich
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DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue Polyesterzusammensetzung mit hoher Hydrolysebestän­ digkeit, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.The invention relates to a new polyester composition with high hydrolysis resistance , process for their production and their use for the production of Molded parts.

Es ist bekannt, daß Copolyester, die mit aliphatischen Dicarbonsäuren modifiziert sind, gegenüber Hydrolyse empfindlich sind, indem eine Kettenspaltung und demzufolge eine Molekulargewichtserniedrigung eintreten kann. Dies hat im allgemeinen eine Verschlech­ terung der mechanischen Eigenschaften dieser Copolyester zur Folge. Der Grad der Kettenspaltung hängt dabei vor allem von der Kettenlänge der aliphatischen Dicarbon­ säure, der Säureendgruppen-Konzentration und der Höhe des ursprünglich vorhandenen Molekulargewichts ab (M. Dröscher und G. Horlbeck, Angew. Makromol. Chem. 128 (1984), S. 203-214 (Nr. 2040).It is known that copolyesters modified with aliphatic dicarboxylic acids are sensitive to hydrolysis by chain cleavage and consequently a Molecular weight reduction can occur. This generally has a negative impact Mechanical properties of these copolyesters result. The degree of Chain splitting depends primarily on the chain length of the aliphatic dicarbon acid, the acid end group concentration and the amount of the originally present Molecular weight from (M. Dröscher and G. Horlbeck, Angew. Makromol. Chem. 128 (1984), pp. 203-214 (No. 2040).

Da für bestimmte Einsatzbereiche Copolyester mit hoher Hydrolysebeständigkeit erforder­ lich sind, hat es in der Fachwelt nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil zu beheben.Because copolyesters with high hydrolysis resistance are required for certain areas of application There has been no lack of attempts by experts to remedy this disadvantage.

So wurde z. B. in verschiedenen Patentanmeldungen vorgeschlagen, einen derart modifi­ zierten Copolyester mono- oder di-funktionelle Epoxide zuzusetzen (JP-A-1174557; JP-A-1040355 und EP-A-249715). Aber auch diese Zusätze alleine genügen nicht, um die Hydrolysebeständigkeit wesentlich zu verbessern.So z. B. proposed in various patent applications, such a modifi adorned copolyester to add mono- or di-functional epoxides (JP-A-1174557; JP-A-1040355 and EP-A-249715). But even these additives alone are not enough to make them Improve hydrolysis resistance significantly.

In der DE-A-16 94 208 werden ferner thermoplastische Formmassen offenbart, die ausDE-A-16 94 208 also discloses thermoplastic molding compositions which consist of

  • a) linearen gesättigten Polyestern erhalten aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebe­ nenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,a) linear saturated polyesters obtained from aromatic dicarboxylic acids and if necessary, small amounts of aliphatic dicarboxylic acids with saturated aliphatic or cycloaliphatic diols,
  • b) inerten anorganischen Feststoffen, wie z. B. Metalloxide, Erdalkalisalze wie Erdalkali­ carbonate, besonders Calcium-Magnesiumcarbonat, und Glaspulver, b) inert inorganic solids, such as. B. metal oxides, alkaline earth metal salts such as alkaline earth metal carbonates, especially calcium magnesium carbonate, and glass powder,  
  • c) Epoxiden der allgemeinen Formel worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit vorzugsweise 2-8 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält, und gegebenenfallsc) epoxides of the general formula wherein R denotes an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group which may contain ether groups and preferably has 2-8 C atoms in the alkyl groups and which contains at least one epoxy group, and optionally
  • d) einem Paraffin oder einem Kohlenwasserstoffwachs, bestehen.d) a paraffin or a hydrocarbon wax.

Die in der beschriebenen Weise zusammengesetzten Formmassen zeigen eine beträchtli­ che Erhöhung der Kristallinität und Dichte und damit eine Verbesserung der anwendungs­ technischen Eigenschaften von Spritzgußkörpern aus gesättigten Polyestern, wobei über­ raschenderweise durch den Zusatz der Epoxidverbindungen die Dichte und die Kugel­ druckhärte der Spritzgußartikel in einem Masse erhöht wird, wie es mit den bisher übli­ chen Verfahren nicht möglich war. Hinweise in dieser DE-A 16 94 208 zur Hydrolysebe­ ständigkeit sind keine gegeben.The molding compositions composed in the manner described show a considerable che increase in crystallinity and density and thus an improvement in application technical properties of injection molded parts made of saturated polyesters, with over surprisingly, by adding the epoxy compounds, the density and the sphere pressure hardness of the injection molded article is increased in a mass, as it is usual with the previously Chen procedure was not possible. Information in this DE-A 16 94 208 on hydrolysis there is no permanence.

Eine hauptsächliche Aufgabe der Erfindung war es daher, modifizierte Copolyester zur Verfügung zu stellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte und wirt­ schaftlich akzeptable Hydrolysebeständigkeit aufweisen d. h. das Molekulargewicht weit­ gehend beibehalten bzw. nur gering verkleinern, und deren anderen mechanischen Eigen­ schaftswerte sich nicht nachteilig ändern, so daß ein technischer Einsatz der aus der Formmasse hergestellten Artikel gewährleistet bleibt.A main object of the invention was therefore to use modified copolyesters To provide, which is an improved and host compared to the prior art have socially acceptable hydrolysis resistance d. H. the molecular weight far keep going or only slightly reduce, and their other mechanical properties assets do not change adversely, so that a technical use of the Molding mass produced article remains guaranteed.

Die Lösung dieser Aufgabe liegt in einer neuen Polyesterzusammensetzung, welche neben dem modifizierten Copolyester und der Epoxidverbindung erfindungsgemäß spezifisch eine Calciumverbindung enthält.The solution to this problem lies in a new polyester composition, which besides the modified copolyester and the epoxy compound specifically according to the invention contains a calcium compound.

Die Erfindung betrifft daher im breitesten Sinn eine neue Polyesterzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie A) mindestens einen Copolyester, B) mindestens eine Epoxidverbindung und C) mindestens eine Calciumverbindung enthält.The invention therefore relates in the broadest sense to a new polyester composition which is characterized in that it A) at least one copolyester, B) at least one Epoxy compound and C) contains at least one calcium compound.

Beim Copolyester A) handelt es sich vor allem um lineare Polyalkylenterephthalate oder auch um Polycycloalkylenterephthalate, wie Polycyclohexan-1,4-di-methylolterephthalat, welche mit einer Dicarbonsäure modifiziert sind. Es können aber auch Gemische der oben genannten Copolyester A) verwendet werden.The copolyester A) is primarily linear polyalkylene terephthalates or also polycycloalkylene terephthalates, such as polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate,  which are modified with a dicarboxylic acid. Mixtures of the above can also be used mentioned copolyester A) can be used.

Als Polyalkylenterephthalat kommt vor allem Polyethylenterephthalat (PET), Poly-1,3-pro­ pylenterephthalat, und Poly-1,4-butylenterephthalet (PBT) in Frage.Polyalkylene terephthalate is mainly polyethylene terephthalate (PET), poly-1,3-pro pylene terephthalate, and poly-1,4-butylene terephthalet (PBT) in question.

Diese Polyalkylenterephthalate sind schon seit langem bekannte thermoplastische Poly­ ester (vgl. zum Beispiel DE-OS 20 42 447), die nach bekannten Verfahren durch Umeste­ rung und Polykondensation von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und Ethylenglykol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Besonders bevorzugtes Polyalkylenterephthalat ist Poly-1,4-butylen­ terephthalat.These polyalkylene terephthalates have long been known as thermoplastic poly esters (see, for example, DE-OS 20 42 447), which by known processes by Umeste tion and polycondensation of terephthalic acid or its polyester-forming derivatives and ethylene glycol, 1,3-propanediol or 1,4-butanediol in the presence of catalysts getting produced. Poly-1,4-butylene is a particularly preferred polyalkylene terephthalate terephthalate.

Bei den Dicarbonsäuren handelt es sich sowohl um aliphatische als auch um cycloaliphati­ sche Dicarbonsäuren. Diese Dicarbonsäuren können durch die allgemeine Formel IThe dicarboxylic acids are both aliphatic and cycloaliphatic cal dicarboxylic acids. These dicarboxylic acids can be represented by the general formula I

HOOC-R1-COOH (I)HOOC-R 1 -COOH (I)

veranschaulicht werden, worin R1 eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 34, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.are illustrated, wherein R 1 is a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group having 1 to 34, preferably 4 to 8 carbon atoms.

Geeignete Dicarbonsäuren der Formel I sind zum Beispiel: Pentylmalonsäure, Octadecyl­ malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Azelain­ säure, Suberonsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Sebazin­ säure, Pentadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure (cis/trans-Gemisch) und Dimersäuren. Dimersäuren sind Dimerisierungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Ölsäuren.Suitable dicarboxylic acids of the formula I are, for example: pentylmalonic acid, octadecyl malonic acid, glutaric acid, succinic acid, octadecyl succinic acid, pimelic acid, azelaine acid, suberonic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebazine acid, pentadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid (cis / trans mixture) and dimer acids. Dimer acids are dimerization products from unsaturated carboxylic acids, e.g. B. oleic acids.

Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren der Formel I sind Adipinsäure und Sebazinsäure.Particularly preferred dicarboxylic acids of the formula I are adipic acid and sebacic acid.

Die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind zu einem Anteil von etwa 1-30 Mol-%, vor allem 5-20 Mol-% im Copolyester vorhanden, besonders 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure. Sowohl die Polyalkylen- und Polycycloalkylentereph­ thalate und die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind bekannt und können nach bekannter Art und Weise erhalten werden.The aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids are in a proportion of about 1-30 mol%, especially 5-20 mol% present in the copolyester, especially 5-20 mol% Adipic acid or sebacic acid. Both the polyalkylene and polycycloalkylene tereph thalates and the aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids are known and can be obtained in a known manner.

Die Herstellung der Copolyester erfolgt prinzipiell nach der Technologie der Umeste­ rungspolykondensation.In principle, the copolyesters are produced using the technology of the Umeste  polycondensation.

In der ersten Stufe wird z. B. Dimethylterephthalat und eine weitere Dicarbonsäure mit einem 1,5-fachen Überschuß Butandiol-1,4 in Gegenwart von Tetraisopropyltitanat im N2-Strom bei 160-200°C unter Methanolabspaltung (gegebenenfalls auch Wasserabspal­ tung) gleichzeitig um- und verestert.In the first stage z. B. dimethyl terephthalate and a further dicarboxylic acid with a 1.5-fold excess of 1,4-butanediol in the presence of tetraisopropyl titanate in a stream of N 2 at 160-200 ° C. with elimination of methanol (optionally also water splitting ) transesterified and esterified at the same time.

In der zweiten Stufe wird das Vorkondensat bei einer Temperatur von 250°C und bei ver­ mindertem Druck (< 1 mbar) unter Abdestillieren des überschüssigen Diols polykonden­ siert.In the second stage, the precondensate is at a temperature of 250 ° C and at ver reduced pressure (<1 mbar) while distilling off the excess diol polycondensation siert.

Die Epoxidverbindung B) ist vorzugsweise monofunktionell und kann durch die allgemeine Formel IIThe epoxy compound B) is preferably monofunctional and can by the general formula II

veranschaulicht werden, worin R2 eine gegebenenfalls ein oder mehrere O-, S- und/oder N-Atome enthaltende unsubstituierte oder substituierte C1-C12 Alkyl-, C5-C8 Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Als Substituenten kommen z. B. in Frage Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-, sec. und tert. Butoxy und Aryl, wie Phenyl, Biphenyl oder Naphtyl, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein können.are illustrated, wherein R 2 denotes an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or aryl group which optionally contains one or more O, S and / or N atoms. As substituents such. B. in question halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-, sec. And tert. Butoxy and aryl, such as phenyl, biphenyl or naphthyl, where the aromatic rings can optionally be substituted by halogen, alkyl and / or alkoxy.

Bevorzugte Epoxidverbindungen B) sind dabei solche, die bei der Verarbeitungstempera­ tur nicht flüchtig sind und worin R2 in der Formel II eine Arylgruppe, vor allem eine Phenyl-, Biphenyl- oder α- oder β-Naphthylgruppe darstellt, welche Arylgruppen unsub­ stituiert sein können oder durch ein oder mehrere C1-C4-Alkyl- und/oder C1-C4-Alkoxy­ gruppen substituiert sein können. Es können auch Gemische der oben angegebenen Epo­ xidverbindungen B) verwendet werden.Preferred epoxy compounds B) are those which are not volatile at the processing temperature and in which R 2 in formula II represents an aryl group, especially a phenyl, biphenyl or α or β-naphthyl group, which aryl groups can be unsubstituted or can be substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy groups. Mixtures of the above-mentioned epoxy compounds B) can also be used.

Als Epoxide können z. B. verwendet werden:As epoxides z. B. can be used:

Die Epoxidverbindung B) ist zu einem Anteil von 0,01-5,0 Gew%, vor allem 0,05-2,0 Gew% und insbesondere 0,1-1,5 Gew% bezogen auf den Copolyester A), vorhan­ den. Besonders bevorzugt ist 2-Biphenylglycidylether.The epoxy compound B) is in a proportion of 0.01-5.0% by weight, especially 0.05-2.0% by weight and in particular 0.1-1.5% by weight, based on the copolyester A), existing the. 2-Biphenylglycidyl ether is particularly preferred.

Bei der Calciumverbindung C), die erfindungsgemäß der Polyesterzusammensetzung zugegeben wird, handelt es sich um wasserfreie oder wasserhaltige Verbindungen, mit in der Regel einer Korngröße unter 100 µ. Die wasserarmen oder wasserfreien Verbindun­ gen sind dabei bevorzugt. Besonders wirksame Verbindungen sind Calciumoxid (CaO), Calciumsilikat (CaSiO3) und Calciumsilikathydrat (6Ca·6SiO2·H2O).The calcium compound C) which is added to the polyester composition according to the invention is an anhydrous or water-containing compound, generally with a grain size of less than 100 μ. The low-water or anhydrous connections are preferred. Particularly effective compounds are calcium oxide (CaO), calcium silicate (CaSiO 3 ) and calcium silicate hydrate (6Ca · 6SiO 2 · H 2 O).

Es können aber auch Gemische der Calciumverbindungen untereinander eingesetzt werden, z. B. ein Gemisch aus 50% CaO und 50% CaSiO3. Des weiteren können den Cal­ ciumverbindungen noch andere Metalloxide, z. B. Zinkoxid oder Magnesiumoxid, in Mengen bis zu 49% zugesetzt werden. Die Calciumverbindung C) ist vorteilhaft in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, vor allem 0,05-2,0 Gew% und insbesondere 0,1-1,5 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), in der Polyesterzusammensetzung vorhanden.However, mixtures of the calcium compounds with one another can also be used, for. B. a mixture of 50% CaO and 50% CaSiO 3rd Furthermore, the calcium ciumverbindungen other metal oxides such. As zinc oxide or magnesium oxide, can be added in amounts up to 49%. The calcium compound C) is advantageous in an amount of 0.01-5.0% by weight, especially 0.05-2.0% by weight and in particular 0.1-1.5% by weight, based on the copolyester A), present in the polyester composition.

Außer den Komponenten A), B) und C) kann die erfindungsgemäße Polyesterzusammen­ setzung noch weitere übliche, inerte Zusätze enthalten, wie z. B. anorganische oder organi­ sche Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Entformungshilfsmittel oder Antioxidantien, flammhemmende Mittel (das sind vor allem halogenhaltige organische Verbindungen, die allein oder zusammen mit Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, besonders Antimontrioxid, ver­ wendet werden können. Beispiele sind Tetrafluor- oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorbiphenylsulphoxid und Polytribromstyrol.In addition to components A), B) and C), the polyester according to the invention can be used together setting still contain other common, inert additives, such as. B. inorganic or organic pigments, optical brighteners, matting agents, crystallization-promoting agents, Mold release agents or antioxidants, flame retardants (these are, above all halogen-containing organic compounds, alone or together with compounds of the Elements of the fifth main group of the periodic table, especially antimony trioxide, ver can be applied. Examples are tetrafluoro- or tetrabromophthalic anhydride, Tetrachlorobiphenylsulphoxide and polytribromostyrene.

Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von Verstärkerfüllstoffen, wie Metallpulver, Kaolin, Metallwiskern und insbesondere Glasfasern, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden. The addition of reinforcing fillers, such as metal powder, kaolin, is particularly advantageous. Metal wiskers and in particular glass fibers, which are generally present in amounts of 5 to 60, preferably 10 to 40% by weight, based on the molding composition, can be added.  

Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung stellt eine weiße Formmasse dar. Es ist dabei überraschend, daß die Hydrolysebeständigkeit durch den spezifischen Zusatz der Calciumverbindung C) zu der Mischung des Copolyesters A) und der Epoxidverbindung B) in synergistischer Weise wesentlich erhöht wird; dies war für den Fachmann nicht vor­ hersehbar.The polyester composition according to the invention represents a white molding compound it is surprising that the resistance to hydrolysis by the specific addition of Calcium compound C) to the mixture of copolyester A) and the epoxy compound B) is significantly increased in a synergistic manner; this was not the case for the expert visible.

Eine besonders interessante Polyesterzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sieA particularly interesting polyester composition is characterized in that she

  • A) als Copolyester ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Poly­ butylenterephthalat,A) as a copolyester, a poly modified with 5-20 mol% adipic acid or sebacic acid butylene terephthalate,
  • B) als Epoxidverbindung, 0,5-1,5 Gew% 2-Biphenylglycidylether, bezogen auf den Copolyester A), undB) as an epoxy compound, 0.5-1.5% by weight of 2-biphenylglycidyl ether, based on the Copolyester A), and
  • C) als Calciumverbindung, 0,5-1,5 Gew% Calciumoxid oder Calciumsilikathydrat, bezogen auf den Copolyester A), enthält.C) as calcium compound, 0.5-1.5% by weight calcium oxide or calcium silicate hydrate, based on the copolyester A).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung erfolgt nach bekann­ ter Art und Weise z. B. durch Mischen unter Rührung der Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls der weiteren Zusätze bei einer Temperatur von 250°C-300°C, und anschließendes Granulieren der erhaltenen Polyesterzusammensetzung.The polyester composition according to the invention is produced according to the known ter way z. B. by mixing while stirring components A), B), C) and optionally the other additives at a temperature of 250 ° C-300 ° C, and then granulating the polyester composition obtained.

Die bevorzugte und vor allem technisch wirtschaftlichste Herstellung erfolgt jedoch durch ein Extrusionsverfahren, das beispielsweise darin besteht, daß zunächst auf den vorgege­ benen modifizierten Copolyester A) sowohl die Epoxidverbindung B) als auch die Cal­ ciumverbindung C) aufgetrommelt werden oder mit der Esterkomponente gemischt wer­ den. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 250°C beispielsweise auf einen Zweischnecken-Extruder extrudiert und im Wasserbad anschließend stranggranuliert.The preferred and, above all, technically most economical production is carried out by an extrusion process, which consists, for example, that first on the vorege benen modified copolyester A) both the epoxy compound B) and the Cal cium compound C) can be tumbled or mixed with the ester component the. Then, for example, at a temperature of about 250 ° C Twin-screw extruder extruded and then granulated in a water bath.

Schließlich besteht eine weitere Möglichkeit der Herstellung darin, daß man gegen das Ende der Polymersynthese des Copolyesters A), also noch vor dem Ende der Reaktion, dem Reaktionsmedium die Epoxidverbindung B) und die Calciumverbindung C) zusetzt.Finally, another way of making it is that one against End of the polymer synthesis of the copolyester A), ie before the end of the reaction, the epoxy compound B) and the calcium compound C) are added to the reaction medium.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung vor allem zur Her­ stellung von hochwertigen Fertigteilen aller Art sowie Flaschen, die sehr gute mechani­ sche Eigenschaften aufweisen. Sie eignen sich besonders als sogenannte "Engineering Plastics", also zur Herstellung von Formteilen, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden können. Formkörper verschiedener Art lassen sich nach den gebräuch­ lichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, besonders Spritzgießen oder Extrusion, her­ stellen. Beispiele für jene Formkörper sind Treibstoff- oder Druckluftleitungen, Leitungs­ ummantelungen, technische Apparateteile, Profile oder Elektroisolierungen. Auch die Verwendung als Sinterpulver für Oberflächenbeschichtungen ist möglich, sowie die Her­ stellung von Filmen, Folien und Fasern.The polyester composition according to the invention is used primarily for manufacturing Provision of high quality finished parts of all kinds as well as bottles that have very good mechani have specific properties. They are particularly suitable as so-called "engineering Plastics ", ie for the production of molded parts that are subject to high mechanical loads can be exposed. Shaped bodies of various types can be used  shaping processes such as casting, especially injection molding or extrusion put. Examples of those shaped bodies are fuel or compressed air lines, lines sheaths, technical apparatus parts, profiles or electrical insulation. Also the Use as a sinter powder for surface coatings is possible, as well as the her provision of films, foils and fibers.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren.The following examples illustrate the invention without limiting it.

Die Hydrolysestabilität wurde wie folgt bestimmt:
Gemahlene Polyestermischung wurde in einem geschlossenen Gefäß für 168 Stunden in Wasser auf 90°C erhitzt. Der Hydrolyseabbau wurde durch die Abnahme der Grenzvis­ kosität [η] bestimmt, wobei die prozentuale Abnahme in bezug auf den Ausgangswert bestimmt wurde. Diese Methode erlaubt relative Aussagen über Proben vergleichbarer Ausgangsviskositäten. Die Hydrolysetestergebnisse sind in den Tab. I bis III zusammen­ gefaßt.The hydrolysis stability was determined as follows:
Ground polyester mixture was heated in a closed vessel at 90 ° C in water for 168 hours. The degradation in hydrolysis was determined by the decrease in the intrinsic viscosity [η], the percentage decrease in relation to the initial value being determined. This method allows relative statements to be made about samples with comparable initial viscosities. The hydrolysis test results are summarized in Tables I to III.

Die Grenzviskosität [η] wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 : 1 bei 30°C mit einer 1-%-igen Lösung nach bekannter Art und Weise bestimmt.The intrinsic viscosity [η] is in a mixed solvent of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 at 30 ° C with a 1% solution in a known manner.

Herstellung der CopolyesterProduction of the copolyesters (PBT mit 13 Mol-% Adipinsäure)(PBT with 13 mol% adipic acid)

Terephthalsäuredimethylester (2534 g) und Adipinsäure (285 g, 13 Mol-%) werden mit 2027 g 1,4-Butandiol unter Zusatz von Tetraisopropyltitanat als Katalysator (75 ppm Ti) unter Abspaltung von MeOH umgeestert. Nach 4 h bei 190°C wird die Temperatur des Reaktors auf 235°C erhöht, und anschließend nach Anlegen von Vakuum wird die Poly­ kondensationsreaktion durchgeführt. Nach 4 : 15 h bei 235°C!Vakuum ist die Polykonden­ sation beendet. Die Schmelze wird aus dem Reaktor in Strangform ausgetragen und, nach Abkühlen des Strangs in einem Wasserbad, granuliert. Der Copolyester weist eine Grenz­ viskosität [η] von 0,94 dl/g auf.Dimethyl terephthalate (2534 g) and adipic acid (285 g, 13 mol%) are added 2027 g 1,4-butanediol with the addition of tetraisopropyl titanate as catalyst (75 ppm Ti) transesterified with elimination of MeOH. After 4 h at 190 ° C the temperature of the Reactor increased to 235 ° C, and then after applying vacuum, the poly condensation reaction carried out. After 4: 15 h at 235 ° C! Vacuum is the polycondensation station ended. The melt is discharged from the reactor in strand form, and after Cool the strand in a water bath, granulated. The copolyester has a limit viscosity [η] of 0.94 dl / g.

Beispiel 1-3Example 1-3

20 g eines handelsüblichen PBT-Copolyesters mit einem molaren Adipin­ säureanteil von 13 Mol-% wird unter Stickstoff in einem Glasgefäß (Volumen 200 ml), ausgerüstet mit Thermometer und Rührwerk zusammen mit den in Tabelle I angegebenen Zusätzen (Epoxid und Metallsalz) 30 Minuten bei 260°C gerührt.20 g of a commercial PBT copolyester with a molar adipine Acid content of 13 mol% is in a glass vessel (volume 200 ml) under nitrogen, equipped with thermometer and agitator together with those given in Table I.  Additives (epoxy and metal salt) stirred at 260 ° C for 30 minutes.

Die erhaltene Polyesterzusammensetzung wird zerkleinert, die Grenzviskosität bestimmt und 168 h bei 90°C in Wasser gelagert. Anschließend wird die Polyesterzusammen­ setzung vom Wasser abgetrennt und getrocknet. Sodann wird abermals die Grenzviskosi­ tät bestimmt. Die erhaltene Polyesterzusammensetzung weist die in Tabelle I genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf. Die Rest-Viskosität gibt dabei die prozentuale Sta­ bilität der Polyesterzusammensetzung nach der Wasserlagerung an.The polyester composition obtained is crushed, the intrinsic viscosity is determined and stored in water at 90 ° C for 168 h. Then the polyester is put together settlement separated from water and dried. Then again the border viscosi determined. The polyester composition obtained has those mentioned in Table I. Viscosity and hydrolysis values. The residual viscosity gives the percentage Sta stability of the polyester composition after water storage.

Tabelle I Table I

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Polyester­ zusammensetzung hergestellt wird, die kein Metallsalz enthält. Diese Polyesterzusammen­ setzung weist die in Tabelle II genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf.Example 1 is repeated with the exception that a polyester composition is prepared that contains no metal salt. These polyesters together Settlement has the viscosity and hydrolysis values given in Table II.

Tabelle II Table II

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Polyester- Zusammensetzung hergestellt wird, die kein Epoxid enthält. Diese Polyesterzusammen­ setzung weist die in Tabelle III genannten Viskositäts- und Hydrolysenwerte auf.Example 1 is repeated with the exception that a polyester  Composition is made that does not contain epoxy. These polyesters together Settlement has the viscosity and hydrolysis values given in Table III.

Tabelle III Table III

Aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen gemäß der Beispiele 1-3 eine bessere Hydrolysebeständig­ keit (höhere Rest-Viskosität) besitzen.Comparative Examples 4 and 5 clearly show that the inventive Polyester compositions according to Examples 1-3 better hydrolysis resistant possess (higher residual viscosity).

Beispiel 6Example 6

Auf granuliertes Poly-1,4-butylenterephthalat, modifiziert mit 13% Adipin­ säure, werden 0,5% der Epoxidverbindung BPG und 0,5% Calciumsilikat (wasserfrei) aufgetrommelt und bei 250°C auf einem 2-Schnecken-Extruder (Werner + Pfleiderer ZSK 25) mit einer Schneckenumdrehung von 100 Umdrehungen/Minute extrudiert und anschließend im Wasserbad stranggranuliert. Die Grenzviskosität [η] dieser Polyester­ zusammensetzung beträgt 0,89 dl/g. Sodann wird diese Polyesterzusammensetzung 168 Stunden bei 90°C im Wasser gelagert. Nach der Wasserlagerung wird die Grenzvis­ kosität [η] abermals bestimmt; sie beträgt 0,59 dl/g; Rest-Viskosität = 66%. Wird dem granulierten Poly-1,4-butylenterephthalat weder eine Epoxidverbindung noch eine Calciumverbindung zugesetzt, aber im übrigen nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 6 gearbeitet, so wird nach der Wasserlagerung eine Grenzviskosität [η] von 0,48 dl/g (Restviskosität = 54%) bestimmtGranulated poly-1,4-butylene terephthalate, modified with 13% adipine acid, 0.5% of the epoxy compound BPG and 0.5% calcium silicate (anhydrous) drummed and at 250 ° C on a 2-screw extruder (Werner + Pfleiderer ZSK 25) with a screw revolution of 100 revolutions / minute and extruded then granulated in a water bath. The intrinsic viscosity [η] of these polyesters composition is 0.89 dl / g. Then this polyester composition Stored in water for 168 hours at 90 ° C. After water storage, the Grenzvis again determined [η]; it is 0.59 dl / g; Residual viscosity = 66%. Will that Granulated poly-1,4-butylene terephthalate is neither an epoxy compound nor one Calcium compound added, but otherwise according to the procedure of Example 6 worked, after the water storage an intrinsic viscosity [η] of 0.48 dl / g (Residual viscosity = 54%) determined

Beispiel 7Example 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,5% der genannten Epoxidverbindung nur 0,25% der gleichen Epoxidverbindung und anstelle der 0,5% Calciumsilikat 0,25% CaO (wasserfrei) verwendet werden. Die Grenzviskosität [η] dieser Polyesterzusammensetzung beträgt 0,91 dl/g und nach der Wasserlagerung 0,56 dl/g. Rest-Viskosität = 63%.Example 6 is repeated with the exception that instead of 0.5% the mentioned epoxy compound only 0.25% of the same epoxy compound and instead of 0.5% calcium silicate 0.25% CaO (anhydrous) can be used. The intrinsic viscosity [η] this polyester composition is 0.91 dl / g and after water storage 0.56 dl / g. Residual viscosity = 63%.

Beispiel 8Example 8

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des granulierten Poly-1,4-butylenterephthalat modifiziert mit 13% Adipinsäure, ein granuliertes Poly-1,4- butylenterephthalat modifiziert mit 17,5% Sebazinsäure eingesetzt wird.Example 6 is repeated except that instead of the granulated one  Poly-1,4-butylene terephthalate modified with 13% adipic acid, a granulated poly-1,4- butylene terephthalate modified with 17.5% sebacic acid is used.

Claims (13)

1. Polyesterzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • A) mindestens einen Copolyester,
  • B) mindestens eine Epoxidverbindung und
  • C) mindestens eine Calciumverbindung enthält.
1. Polyester composition, characterized in that it
  • A) at least one copolyester,
  • B) at least one epoxy compound and
  • C) contains at least one calcium compound.
2. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung C) Calciumoxid, Calciumsilikat (kristallwasserhaltig oder kristall­ wasserfrei) oder eine Mischung aus Calciumoxid und Calciumsilikat ist.2. Polyester composition according to claim 1, characterized in that the Calcium compound C) Calcium oxide, calcium silicate (containing water of crystallization or crystal anhydrous) or a mixture of calcium oxide and calcium silicate. 3. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung C) in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist.3. Polyester composition according to claims 1 and 2, characterized in that that the calcium compound C) in an amount of 0.01-5.0 wt%, based on the Copolyester A) is present. 4. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung C) in einer Menge von 0,05-2,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist.4. Polyester composition according to claim 3, characterized in that the Calcium compound C) in an amount of 0.05-2.0% by weight, based on the copolyester A), is present. 5. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester A) ein mit 1-30 Mol-% einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicar­ bonsäure modifiziertes Polyalkylenterephthalat ist.5. Polyester composition according to claims 1-4, characterized in that the copolyester A) with 1-30 mol% of an aliphatic or cycloaliphatic dicar bonic acid modified polyalkylene terephthalate. 6. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester A) ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Poly­ butylenterephthalat ist.6. Polyester composition according to claim 5, characterized in that the Copolyester A) a poly modified with 5-20 mol% adipic acid or sebacic acid butylene terephthalate. 7. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung B) monofunktionell ist und in einer Menge von 0,01-5,0 Gew%, bezogen auf den Copolyester A), vorhanden ist.7. Polyester composition according to claims 1-6, characterized in that the epoxy compound B) is monofunctional and in an amount of 0.01-5.0% by weight, based on the copolyester A). 8. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung B) in einer Menge von 0,05-2,0 Gew%, bezogen auf den Copoly­ ester A), vorhanden ist.8. Polyester composition according to claim 7, characterized in that the Epoxy compound B) in an amount of 0.05-2.0% by weight, based on the copoly ester A), is present. 9. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung 2-Biphenylglycidylether ist.9. Polyester composition according to claims 1-8, characterized in that  the epoxy compound is 2-biphenylglycidyl ether. 10. Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Zusätze enthält.10. Polyester composition according to claims 1-9, characterized in that it contains other additives. 11. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • A) als Copolyester ein mit 5-20 Mol-% Adipinsäure oder Sebazinsäure modifiziertes Polybutylenterephthalat,
  • B) als Epoxidverbindung, 0,5-1,5 Gew% 2-Biphenylglycidylether, bezogen auf den Copolyester A), und
  • C) als Calciumverbindung, 0,5-1,5 Gew% Calciumoxid oder Calciumsilikathydrat, bezogen auf den Copolyester A), enthält.
11. Polyester composition according to claim 1, characterized in that it
  • A) as a copolyester, a polybutylene terephthalate modified with 5-20 mol% adipic acid or sebacic acid,
  • B) as an epoxy compound, 0.5-1.5% by weight of 2-biphenylglycidyl ether, based on the copolyester A), and
  • C) as a calcium compound, contains 0.5-1.5% by weight calcium oxide or calcium silicate hydrate, based on the copolyester A).
12. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung enthaltend A) mindestens einen Copolyester, B) mindestens eine Epoxidverbindung, C) mindestens eine Calcium­ verbindung und gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch ein Extrusionsverfahren erfolgt.12. A process for the preparation of a polyester composition containing A) at least a copolyester, B) at least one epoxy compound, C) at least one calcium compound and, if appropriate, further additives, characterized in that these are characterized by an extrusion process takes place. 13. Verwendung der Polyesterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1-10 bzw. der gemäß dem Verfahren von Anspruch 11 erhaltenen Polyesterzusammensetzung zur Her­ stellung von Formteilen.13. Use of the polyester composition according to claims 1-10 or Polyester composition obtained according to the process of claim 11 provision of molded parts.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19753856A1 (en) * 1997-10-30 1999-06-24 Jun Han Kim Molded articles made of synthetic resin containing nephrite jade powder
DE202009006553U1 (en) * 2009-05-07 2010-10-21 Rehau Ag + Co. Pipe or pipe fitting

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6838529B2 (en) 2000-11-22 2005-01-04 Toray Industries, Inc. Polyester composition and connector
DE102021202598A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Stabilizer composition, use of the stabilizer composition, process for stabilizing condensation polymers against hydrolytic degradation, and hydrolysis-stabilized composition and molding or molding made therefrom
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1694208A1 (en) * 1967-10-19 1971-04-08 Hoechst Ag Thermoplastic molding compounds based on saturated polyester
WO1993002114A1 (en) * 1991-07-18 1993-02-04 General Electric Company Stabilization of polyesters using epoxy compounds in combination with a catalyst
WO1993002132A1 (en) * 1991-07-18 1993-02-04 General Electric Company Stabilization of mineral filled polyesters using epoxy compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19753856A1 (en) * 1997-10-30 1999-06-24 Jun Han Kim Molded articles made of synthetic resin containing nephrite jade powder
DE202009006553U1 (en) * 2009-05-07 2010-10-21 Rehau Ag + Co. Pipe or pipe fitting

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