DE2755640A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING POLYESTER RESINS WITH STABILIZED MELT VISCOSITY IN THE PRESENCE OF AN AROMATIC CARBONATE OR POLYCARBONATE - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING POLYESTER RESINS WITH STABILIZED MELT VISCOSITY IN THE PRESENCE OF AN AROMATIC CARBONATE OR POLYCARBONATEInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT 1 DIPLOMA CHEMIST
5 KÖLN 51, OBERLANDER UFER 905 COLOGNE 51, OBERLANDER UFER 90
Köln, den 13. Dezember 1977 Nr. 151Cologne, December 13, 1977 No. 151
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York, (U.S.A.)General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York, (U.S.A.)
Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit stabilisierter Schmelzviskosität in Gegenwart eines aromatischen Carbonats oder Polycarbonats. Process for the preparation of polyester resins with stabilized melt viscosity in the presence of an aromatic carbonate or polycarbonate.
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2 7 b b 6 4 O -Jf- 2 7 bb 6 4 O -Jf-
Die Erfindung betrifft die Herstellung von thermoplastischen Polyestermassen, insbesondere die Stabilisierung der Schmelzviskosität von linearen hochmolekularen Polyestern durch Zusatz einer monofunktionellen esterbildenden Verbindung zu den difunktionellen Reaktionsteilnehmern der Veresterung und Erhitzen des Gemisches vor der Zugabe von aromatischen Polycarbonaten. Die Produkte des Verfahrens lassen sich sehr gut verarbeiten, wenn die Stabilität der Schmelze entscheidend wichtig ist, besonders wenn sie mit feuerhemmenden und flammwidrig machenden Zusätzen in Form von aromatischen Polycarbonaten und/ oder synergistisch wirkenden Verbindungen, z.B. Antimonoxyd, modifiziert sind.The invention relates to the production of thermoplastic polyester compositions, in particular to stabilization the melt viscosity of linear high molecular weight polyesters by adding a monofunctional ester-forming Connection to the bifunctional reactants of the esterification and heating of the mixture prior to addition of aromatic polycarbonates. The products of the process can be processed very well when the stability of the melt is crucial, especially if they are made with fire-retardant and flame-retardant additives in the form of aromatic polycarbonates and / or synergistic compounds, e.g. antimony oxide, are modified.
Hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester von Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind seit einer Reihe von Jahren bekannt und verfügbar. Sie werden beispielsweise in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben.High molecular weight linear polyesters and copolyesters of glycols and terephthalic acid or isophthalic acid are known and available for a number of years. For example, they are disclosed in U.S. Patents 2,465,319 and 3,047,539.
Für gewisse Anwendungen, z.B. für den Spritzguß oder für das Strangpressen und für die Blasverformung oder für die Folienherstellung nach dem Strangpreßblasverfahren, ist es erwünscht, Polyesterharze mit hoher und stabiler Schmelzviskosität zu verwenden. Lineare Polyester reagieren jedoch bekanntlich mit aromatischen Carbonaten und Polycarbonaten während der Mischungsherstellung unter Bildung von sehr hochmolekularen Produkten mit sehr hoher Schmelzviskosität.For certain applications, e.g. for injection molding or for extrusion and for blow molding or for film production by the extrusion blow molding process, it is desirable to use polyester resins with high and more stable Melt viscosity to use. However, linear polyesters are known to react with aromatic carbonates and Polycarbonates during the mixture production with the formation of very high molecular weight products with very high melt viscosity.
Zu diesen Carbonaten gehören beispielsweise Decabromdiphenylcarbonat, Copolycarbonate von Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A, Bisphenol-A-polycarbonat und Tetrabrombisphenolpolycarbonat. Ein Anstieg der Schmelz-These carbonates include, for example, decabromodiphenyl carbonate, Copolycarbonates of bisphenol A and tetrabromobisphenol A, bisphenol A polycarbonate and Tetrabromobisphenol polycarbonate. An increase in enamel
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viskosität ist besonders unerwünscht, wenn dem Polyester Bisphenol-A (BPA)-tetrabrom-BPA-Copolycarbonat (feuerhemmendes Mittel) und Sb-O-j (synergistisch wirkender flammwidrig machender Zusatz), das unvermeidlich auch als Katalysator in der Reaktion zwischen dem linearen Polyester und dem Polycarbonat wirksam ist, zugemischt werden. Hierzu wird auf die US-PSen 3 936 400, 3 833 685, 3 833 535, 3 855 277 und 3 915 926 verwiesen. Die Wechselwirkung, die den Anstieg der Schmelzviskosität verursacht, verläuft über endständige OH-Gruppen an den Molekülen des Polyesters, z.B. Poly-1,4-butylenterephthalat. Es wurde nun gefunden, daß !viscosity is particularly undesirable if the polyester is bisphenol-A (BPA) -tetrabromo-BPA-copolycarbonate (fire retardant Medium) and Sb-O-j (synergistic flame retardant additive), which is inevitably also known as Catalyst effective in the reaction between the linear polyester and the polycarbonate is admixed will. Reference is made to U.S. Patents 3,936,400, 3,833,685, 3,833,535, 3,855,277 and 3,915,926. The interaction that causes the increase in melt viscosity takes place via terminal OH groups on the Molecules of the polyester, e.g. poly-1,4-butylene terephthalate. It has now been found that!
durch Blockieren dieser OH-Gruppen mit monofunktionellen Reagentien von geringer Flüchtigkeit in einer solchen Weise, daß sie den Polyesterherstellungsprozeß überstehen, die Wechselwirkung oder Reaktion mit dem aromatischen Carbonat blockiert wird und die Schmelzviskosität der Gemische unter Kontrolle gehalten werden kann.by blocking these OH groups with monofunctional ones Reagents of low volatility in such a way that they survive the polyester manufacturing process, the interaction or reaction with the aromatic carbonate is blocked and the melt viscosity of the Mixtures can be kept under control.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyesterharzen mit stabilisierter Schmelzviskosität in Gegenwart eines aromatischen Carbonate oder Polycarbonate, wobei die Polyesterharze aus polymeren Glykolterephthalaten und -isophthalaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of high molecular weight linear polyester resins with stabilized melt viscosity in the presence of an aromatic carbonate or polycarbonate, the Polyester resins made from polymeric glycol terephthalates and isophthalates with recurring units of the general type formula
IlIl
o : ^ co: ^ c
0 (CH2)n 0 CO (CH 2 ) n O C
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und Gemischen dieser Ester ausgewählt sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringe Menge einer relativ nicht-flüchtigen monofunktionellen esterbildenden Ver-in which η is an integer from 2 to 10, and mixtures these esters are selected. The method is characterized in that a small amount of a relatively non-volatile monofunctional ester-forming compounds
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bindung einem Veresterungsgemisch, das das entsprechende Glykol und Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat enthält, zusetzt und das Gemisch unter Polyveresterungsbedingungen erhitzt, bis die Bildung des Polyesters mit stabilisierter Schmelzviskosität vollendet ist.binding an esterification mixture, which the corresponding Glycol and terephthalic acid or isophthalic acid or its reactive derivative contains, and the mixture heated under polyesterification conditions until the formation of the polyester with stabilized melt viscosity is accomplished.
Der hier gebrauchte Ausdruck "stabilisierte Schmelzviskosität" bezeichnet die Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes in inniger Mischling mit einem aromatischen Carbonat oder Polycarbonat relativ zum Harz allein. Sie kann nach Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, gemessen werden. Nach einer einfachen Methode wird ein Kapillar-Schmelzviskosimeter, das als "Melt Strength Tester" bekannt ist, des von der Firma Toyo Seiki, Tokyo, Japan, hergestellten Typs verwendet. Diese Methode wird nachstehend beschrieben.The term "stabilized melt viscosity" used here refers to the flowability of the molten resin in intimate hybrid with an aromatic carbonate or polycarbonate relative to the resin alone. It can be measured by methods known to the person skilled in the art will. A capillary melt viscometer, known as the "Melt Strength Tester" made by Toyo Seiki, Tokyo, Japan manufactured type used. This method is described below.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten linearen Polyester mit höherem Molekulargewicht sind polymere Glykolester von Terephthalsäure und Isophthalsäure. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und anschließende Polymerisation, durch Erhitzen von Glykolen mit den freien Säuren oder ihren Halogenidderivaten und nach ähnlichen Verfahren. Die Verfahren werden in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 und in anderen Veröffentlichungen beschrieben. Außer den Phthalaten können in der Polyesterkomponente andere aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Naphthalindicarbonsäure, in Mengen von beispielsweise 0,5 bis 15 Gew.-% vorhanden sein. Zwar wird hier der Ausdruck "linear" gebraucht, jedoch können die Reaktionsteilnehmer auch tri- oder polyfunktionelle Verzweigungsmittel, z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylfcrimesat, enthalten. In jedem Fall werden jedoch alle diese Verfahren gemäß derThe higher molecular weight linear polyesters formed in the process according to the invention are polymeric Glycol esters of terephthalic acid and isophthalic acid. They can be made by known methods, e.g. by alcoholysis of esters of phthalic acid with a glycol and subsequent polymerization, by heating of glycols with the free acids or their halide derivatives and by similar methods. The proceedings are described in U.S. Patents 2,465,319 and 3,047,539 and other publications. Except for the phthalates other aromatic dicarboxylic acids, e.g. naphthalenedicarboxylic acid, can be used in the polyester component Amounts of, for example, 0.5 to 15% by weight may be present. The term "linear" is used here, however, the reactants can also use tri- or polyfunctional branching agents, e.g. trimethylolpropane, Contains pentaerythritol, trimethylfcrimesate. In however, in each case all of these procedures are carried out in accordance with the
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nicht-flüchtiger monofunktioneller esterbildender organischer Verbindungen in die Polyveresterungsgemische einbezogen werden·non-volatile monofunctional ester-forming organic Compounds are included in the polyester mixture
Bevorzugt werden Polyester aus der Gruppe, die aus hochmolekularen polymeren Glykolterephthalaten und -isophthalaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel 0Preference is given to polyesters from the group consisting of high molecular weight polymeric glycol terephthalates and -isophthalates with repeating units of the general formula 0
IlIl
I
— ο — (cH2)n — o — cI.
- ο - (cH 2 ) n - o - c
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4 ist, und Gemischen dieser Ester einschließlich der Copolyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure, die bis zu etwa 30 Mol.-* Isophthaisäureeinheiten enthalten, besteht.where η is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 4, and mixtures of these esters including the copolyesters of terephthalic acid and isophthalic acid, which contain up to about 30 mol * isophthalic acid units, consists.
Besonders bevorzugt als Polyester werden Polyäthylenterephthalat und Poly-1,4-butylenterephthalat. Besonders zu erwähnen ist das letztgenannte Polymerisat, weil es mit einer so guten Geschwindigkeit kristallisiert, daß es für den Spritzguß ohne die Notwendigkeit der Verwendung von Kristallkeimbildungsmitteln oder langen Schußzeiten, wie es in gewissen Fällen bei PolySthylenterephthalat erforderlich 1st, verwendet werden kann.Polyethylene terephthalate and poly-1,4-butylene terephthalate are particularly preferred as polyesters. Particularly The latter polymer should be mentioned because it crystallizes at such a good rate that it for injection molding without the need to use nucleating agents or long shot times, as required in certain cases with poly (ethylene terephthalate) can be used.
Nach beendeter Reaktion haben die hochmolekularen Polyester im allgemeinen eine Grenzviskosität von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise von 0,7 bis 1,6 dl/g, gemessen beispielsweise in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis von 60:40 bei 30°C.After the reaction has ended, the high molecular weight polyesters generally have an intrinsic viscosity of about 0.6 to 2.0 dl / g, preferably from 0.7 to 1.6 dl / g, measured for example in a mixture of phenol and tetrachloroethane in a ratio of 60:40 at 30 ° C.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten nicht-flüchtigen monofunktionellen esterbildenden organischen Verbindungen können innerhalb ziemlich weiter Grenzen varileren. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Sie haben vorzugsweiseThe non-volatile monofunctional ester-forming organic compounds used for the purposes of the invention can vary within fairly wide limits. The compounds preferably contain only carbon, Hydrogen and oxygen. You preferably have
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ein Molekulargewicht von weniger als etwa 35OOt um die Vermischung mit den Glykolen und dem Terephthalat und/ oder Isophthalat und/oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, die zur Herstellung der Polyestereinheiten verwendet werden, zu erleichtern. Die monofunktionelle Gruppe ist eine Carboxylgruppe, eine Carboalkoxylgruppe oder eine Alkoholgruppe. Zu den besonders vorteilhaften Verbindungen gehören Ölsäure, Methyloleat, Stearinsäure, Methylstearat, Palmitinsäure, Methylpalmitat, Octadecylalkohol und Hexadecylalkohol. Weitere besonders vorteilhafte Verbindungen dieser Art sind die im Handel erhältlichen Methylester von aus Holz gewonnenem hydriertem Kolophonium ("Hercolyn D", Hersteller Hercules, Inc., Wilmington, Delaware), Abietol, ein durch Reduktion von aus Holz ge— wonnenem Kolophonium erhaltener teilhydrierter Alkohol (Hersteller Hercules) und ein vollständig hydriertes Kolophonium der Handelsbezeichnung "Foral AX" (Hersteller Hercules).a molecular weight of less than about 3500 tons to facilitate mixing with the glycols and the terephthalate and / or isophthalate and / or their reactive derivatives used to make the polyester units. The monofunctional group is a carboxyl group, a carboalkoxyl group or an alcohol group. Particularly advantageous compounds include oleic acid, methyl oleate, stearic acid, methyl stearate, palmitic acid, methyl palmitate, octadecyl alcohol and hexadecyl alcohol. Further particularly advantageous compounds of this type are the commercially available methyl esters of hydrogenated rosin obtained from wood ("Hercolyn D", manufacturer Hercules, Inc., Wilmington, Delaware), Abietol, a partially hydrogenated alcohol obtained by reducing rosin obtained from wood (Manufacturer Hercules) and a fully hydrogenated rosin with the trade name "Foral AX" (manufacturer Hercules).
Die monofunktioneilen esterbildenden Verbindungen sind leicht erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.The monofunctional ester-forming compounds are easily available or can be prepared by known methods.
Die monofunktionelle esterbildende organische Verbindung kann mit den die Esterharze bildenden Bestandteilen in beliebiger wirksamer Menge verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise geringe Mengen beispielsweise von 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet. Besonders bevorzugt wird jedoch eine Menge im Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-%. Alle Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht von Glykol, Terephthalat, ihren reaktionsfähigen Derivaten usw. bezogen. The monofunctional ester-forming organic compound can with the constituents forming the ester resins in any effective amount can be used, but preferably small amounts such as 0.1 to 15 wt% used. However, an amount in the range from 0.5 to 12% by weight is particularly preferred. All Percentages are based on the total weight of glycol, terephthalate, their reactive derivatives, etc.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in der für die Standardverfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern üblichen Weise durchgeführt werden. Bei einem zweckmäßigen Verfahren wird der Reaktor mit der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren AlkylesterThe process according to the invention can be used in the standard processes for the production of high molecular weight Polyesters are carried out in the usual way. In a convenient method, the reactor is filled with the terephthalic acid and / or isophthalic acid or its alkyl esters
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beschickt, worauf das Glykol vorzugsweise in geringem ' Oberschuss, ein gegebenenfalls verwendeter Katalysator, : z.B. ein Tetraalkyltitanat, insbesondere bei Verwendung j von Estern als Reaktionsteilnehmer: , und die monofunktionelle esterbildende Verbindung zugesetzt werden. Das ■ Gemisch wird dann beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 150 und 220°C unter mäßigem Vakuum von bei-, spielsweise 5 bis 127 mm Hg erhitzt, bis die Entwicklung von Wasser und/oder Methanol und überschüssigem Glykol aufhört und die Bildung eines Polyesterprepolymeren im wesentlichen beendet ist. Das Gemisch wird dann in einen geeigneten Reaktor überführt und unter sehr hohem Vakuum von beispielsweise etwa 0,2 mm Hg beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 190° und 275°C erhitzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist· Es ist auch möglich, das Prepolymere ohne Zusatz der monofunktionellen esterbildenden Verbindung herzustellen. Das Prepolymere kann dann mit der monofunktionellen esterbildenden Verbindung innig gemischt werden, und das Gemisch kann auf hohe Temperatur unter hohem Vakuum erhitzt werden, bis ein Harz mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erhalten wird. In jedem Fall kann das Molekulargewicht '' nach dem bekannten Verfahren der "Polymerisation imcharged, whereupon the glycol preferably a small 'top shot, an optionally catalyst used, eg a tetraalkyl titanate, especially when using j of esters as the reactant: and the monofunctional esterbildende compound are added. The ■ mixture is then heated, for example, to a temperature between 150 and 220 ° C. under a moderate vacuum of, for example, 5 to 127 mm Hg, until the development of water and / or methanol and excess glycol ceases and the formation of a polyester prepolymer essentially ceases is finished. The mixture is then transferred to a suitable reactor and heated under a very high vacuum of, for example, about 0.2 mm Hg, for example to a temperature between 190 ° and 275 ° C., until the desired degree of polymerization is achieved. It is also possible to use the prepolymer without To produce the addition of the monofunctional ester-forming compound. The prepolymer can then be intimately mixed with the monofunctional ester-forming compound and the mixture heated to high temperature under high vacuum until a resin having the desired degree of polymerization is obtained. In any case, the molecular weight '' according to the known method of "polymerization in
.festen Zustand" (solid state polymerization) noch weiter ! 25 erhöht werden, wobei man das zerkleinerte feste Harz auf eine Temperatur, die Ober seinem Erweichungspunkt, jedoch unter seinem Klebrigkeitspunkt liegt, erhitzt, bis der gewünschte Anstieg des Molekulargewichts erreicht ist. Die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von ! 30 150° bis 215eC.Solid state polymerization, the comminuted solid resin being heated to a temperature above its softening point but below its tack point until the desired increase in molecular weight is reached. The temperatures are generally in the range of? 30 150 ° to 215 e C.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird ein feuerhemmender oder flammwidrlgmachender Zusatz in Form eines aromatischen Polycarbonate oder Copolycarbonats den gemäß der Erfindung hergestellten Polyestern mit stabilisierter Schmelzviskosität zugesetzt. Die hierbeiAccording to a preferred feature of the invention, a fire retardant or flame retardant additive is in the form an aromatic polycarbonate or copolycarbonate with the polyesters produced according to the invention stabilized melt viscosity added. The one here
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- y- - y-
erhaltenen Massen weisen eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit auf.The masses obtained have a significantly improved processability.
Geeignete flammwidrigmachende Zusatzstoffe dieser Art werden in den US-PSen 3 915 926 und 3 671 487 beschrieben. Diese Zusatzstoffe können allein oder in Mischung · mit Synergisten, beispielsweise Antimonverbindungen, ζ.Β, Antimonoxyd, verwendet werden.Suitable flame retardant additives of this type are described in U.S. Patents 3,915,926 and 3,671,487. These additives can be used alone or in a mixture be used with synergists, for example antimony compounds, ζ.Β, antimony oxide.
Die verwendete Menge der als feuerhemmende Zusatzstoffe dienenden aromatischen Homo- oder Copolycarbonate ist für die Erfindung nicht entscheidend wichtig, so lange sie (bezogen auf die Masse) in einer geringen Menge, die aber wenigstens genügt, um das Blockpolyesterharz unbrennbar oder selbsterlöschend zu machen, verwendet werden. Größere Mengen verschlechtern die physikalischen Eigenschaften. Cs ist für den Fachmann offensichtlich, daß die Menge mit der Art des Harzes und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffs variiert. Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge des Zusatzstoffs 0,5 bis 50 Gew,-Teile pro 100 Teile Harz. Eine Menge im Bereich von etwa 3 bis 40 Teilen wird bevorzugt,und eine Menge im Bereich von 8 bis 40 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile Harz wird besonders bevorzugt. Synergisten, z.B. Antimonoxyd , werden in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet.The amount of the aromatic homo- or copolycarbonates serving as fire retardant additives is not critically important for the invention as long as they (based on the mass) in a small amount that but at least sufficient to make the block polyester resin incombustible or self-extinguishing can be used. Larger amounts deteriorate the physical properties. Cs is obvious to the skilled person, that the amount varies with the type of resin and with the effectiveness of the additive. Generally amounts to however, the amount of the additive is 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts of resin. An amount in the range of about 3 to 40 parts is preferred and an amount in the range from 8 to 40 parts of additive per 100 parts of resin is particularly preferred. Synergists, e.g. antimony oxide, are used in an amount of about 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of resin.
Zu den typischen feuerhemmenden und flammwidrigmachenden Zusatzstoffen gehören die aromatischen Homopolycarbonate mit wiederkehrenden Einheiten der FormelAmong the typical fire retardant and flame retardant Additives include the aromatic homopolycarbonates with repeating units of the formula
0- C-O0-C-O
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- ie -- ie -
1 2
worin R und R Wasserstoff, niedere Alkylreste oder1 2
wherein R and R are hydrogen, lower alkyl radicals or
1 2
Phenylreste, X und X Brom oder Chlor und m und r1 2
Phenyl radicals, X and X bromine or chlorine and m and r
Zahlen von 1 bis 4 sind. Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden aromatische Copolycarbonate, in denen chlor- oder brom— j substituiertes zweiwertiges Phenol 25 bis 75 Gew.-% der j wiederkehrenden Einheiten ausmacht und der Rest aus j unsubstituiertem zweiwertigem Phenol, z.B. Bisphenol-A-Einheiten, besteht. (Siehe beispielsweise die vorstehend 10 genannte US-PS 3 915 926.)Numbers from 1 to 4 are. These compounds can be prepared by known methods. To be favoured aromatic copolycarbonates in which chloro- or bromo- j-substituted dihydric phenol 25 to 75% by weight of the j makes up repeating units and the remainder is made up of j unsubstituted dihydric phenol, e.g. bisphenol A units, consists. (See, for example, U.S. Patent No. 3,915,926 cited above.)
innig gemischt werden. Bei einem dieser Verfahren wird der feuerhemmende Zusatzstoff mit dem trockenen Polyesterharz in einen Strangpreßmischer gegeben, in dem das Gemisch auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 232 bis 288°C erhitzt und unter Bildung einer Formasse in Granulatform extrudiert wird. Der Zusatzstoff bzw· die Zusatzstoffe werden hierbei im geschmolzenen Polyesterharz dispergiert. Bei einem anderen Verfahren werden die feuerhemmenden Zusatzstoffe mit dem Polyesterharz bei gewöhnlichen Temperaturen gemischt, worauf das Gemisch auf einem Walzenmischer plastifiziert, auf eine Temperatur von beispielsweise 232 bis 288°C erhitzt, dann gekühlt und zerkleinert wird. Es ist auch möglich, das ' 25 Gemisch bei 232 bis 288°C zu extrudieren, zu kühlen undbe intimately mixed. In one of these methods, the fire retardant additive is mixed with the dry polyester resin placed in an extruder mixer, in which the mixture to an elevated temperature of, for example 232 to 288 ° C and is extruded to form a molding compound in granulate form. The additive or the additives are dispersed in the molten polyester resin. In a different procedure will be the fire retardant additives mixed with the polyester resin at ordinary temperatures, whereupon the mixture Plasticized on a roller mixer, heated to a temperature of, for example, 232 to 288 ° C, then is cooled and crushed. It is also possible to extrude the '25 mixture at 232 to 288 ° C, to cool and
zu zerhacken. Die feuerhemmenden Verbindungen können auch ! mit dem pulverförmigen oder granulierten Polyester gemischt werden, und das Gemisch kann erhitzt und unter Verwendung von Maschinen, die kompoundieren und formen, direkt zu Hohlkörpern geblasen werden.to chop up. The fire retardant compounds can too! mixed with the powdered or granulated polyester and the mixture can be heated and processed using machines that compound and shape, blown directly into hollow bodies.
Es ist immer sehr wichtig, alle Bestandteile, d.h. das Harz und die Zusatzstoffe, vor ihrer Vermischung von möglichst viel Wasser zu befreien.It is always very important to clean all of the ingredients, i.e. the resin and the additives, before mixing them to free as much water as possible.
Ferner sollte das Kompoundieren so durchgeführt werden, daß eine kurze Verweilzeit in der Maschine gewährleistetFurthermore, the compounding should be carried out in such a way that a short residence time in the machine is ensured
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2 7 5 b b 4 O - yt -2 7 5 bb 4 O - yt -
ist, die Temperatur sorgfältig geregelt, die Reibungswärme ausgenutzt und eine innige Mischung zwischen Harz und Zusatzstoff erhalten wird.is, the temperature is carefully regulated, the frictional heat is exploited and an intimate mixture between resin and additive is obtained.
Es ist zu bemerken, daß die gemäß der Erfindung mit den monofunktionellen Verbindungen umgesetzten Polyester vorteilhaft als Komponenten mit stabilisierter Schmelzviskosität in Gegenwart von aromatischen Carbonaten und Polycarbonaten bei der weiteren Vermischung mit anderen üblichen Zusatzstoffen, z.B. Antioxydantien, Ruß, Ver-Stärkerfüllstoffen, Weichmachern, Gleitmitteln, Farbstabilisatoren, UV-Absorbern, Mitteln, die für Röntgen-r strahlen undurchlässig machen, Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen, sind.It should be noted that the polyesters reacted with the monofunctional compounds according to the invention advantageous as components with stabilized melt viscosity in the presence of aromatic carbonates and Polycarbonates when further mixed with other common additives, e.g. antioxidants, carbon black, reinforcing fillers, Plasticizers, lubricants, color stabilizers, UV absorbers, agents for X-ray r make rays opaque, dyes, pigments and fillers, are.
folgenden Beispielen beschrieben. Die Schmelzviskosität der kompoundierten Polyester wird in einem Kapillar-Schmelzviskosimeter ("Melt Tension Tester Modell II", Hersteller Toyo Seiki Seisaku Sho, Tokio, Japan) gemessen. Das Gerät besteht aus einem Heizzylinder mit einer Düse mit den gleichen Abmessungen wie bei dem in ASTM D 1238 beschriebenen "Melt Indexer". Nach dem Vorheizen der Polymerprobe wird sie durch die Kapillaröffnung mit einem Kolben gepreßt, der mechanisch mit konstanter Geschwindigkeit bewegt wird, die so gewählt ist, daß die Scher— geschwindigkeit an der Wand der Kapillare 10 Sek." beträgt. Die Schmelztemperatur während der Bestimmung wird bei 25O°C gehalten. Die auf den Kolben einwirkende Kraft wird mit einer Kraftmeßdose gemessen und kontinuierlich auf einem Meßstreifen registriert. Die Schmelzviskosität wird aus der auf den Kolben einwirkenden Kraft und der Schergeschwindigkeit an der Wand der Kapillare berechnet. Im allgemeinen wird festgestellt, daß die Schmelzviskosität sich mit der Zeit ändert. Die Geschwindigkeit der Änderung während einer Zeit t^ bis t2 Minuten vom Beginn der Messung wird aus der folgenden Pormel berechnet*the following examples. The melt viscosity of the compounded polyester is measured in a capillary melt viscometer (“Melt Tension Tester Model II”, manufacturer Toyo Seiki Seisaku Sho, Tokyo, Japan). The device consists of a heating cylinder with a nozzle with the same dimensions as the "Melt Indexer" described in ASTM D 1238. After the polymer sample has been preheated, it is pressed through the capillary opening with a piston which is moved mechanically at a constant speed selected so that the shear rate on the wall of the capillary is 10 sec. ". The melting temperature during the determination becomes kept at 250 ° C. The force acting on the piston is measured with a load cell and continuously recorded on a measuring strip. The melt viscosity is calculated from the force acting on the piston and the shear rate on the wall of the capillary. In general, it is found that the melt viscosity changes with time. The rate of change during a time t ^ to t 2 minutes from the beginning of the measurement is calculated from the following formula *
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M2 * Ml Anderungsgeschwlndigkeit in % ■ χ 100 M 2 * M l rate of change in % ■ χ 100
Hierin sind M^ und M2 die nach einer Heizdauer von t^ und t2 Minuten bestimmten Schmelzviskositäten.Here, M ^ and M 2 are the melt viscosities determined after a heating period of t ^ and t 2 minutes.
13,61 kg Dimethylterephthalat, 11,34 kg 1,4-Butandiol und 11 g Tetra(2-äthylhexyl)titanat werden mit 100 g Stearinsäure gemischt und stufenweise auf 2O2°C erhitzt, wobei das Vakuum auf 7,6 mm Hg erhöht wird. Das Prepolymere wird in einen Hochvakuum-Reaktor überführt, in dem die Polymerisation bei etwa 250°C unter einem Druck von etwa 0,2 mm Hg durchgeführt wird. Nach 2 Stunden wird das Vakuum aufgehoben. Das als Produkt erhaltene Polyesterharz hat eine Schmelzviskosität von 7500 Poise bei 25O°C.13.61 kg of dimethyl terephthalate, 11.34 kg of 1,4-butanediol and 11 g of tetra (2-ethylhexyl) titanate are mixed with 100 g of stearic acid and gradually heated to 2O2 ° C, whereby the vacuum is increased to 7.6 mm Hg. The prepolymer is transferred to a high vacuum reactor in which the Polymerization at about 250 ° C under a pressure of about 0.2 mm Hg is performed. After 2 hours the vacuum is released. The polyester resin obtained as the product has a melt viscosity of 7500 poise at 250 ° C.
Der Polyester wird in einer Menge von 1033 g mit einem feuerhemmenden Mittel in Form eines l:l-Copolycarbonats von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol A (hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren der US-PS 3 833 685), 25 g Antimonoxyd und 2,25 g Antioxydans (Irganox 1093) mit einem 25,4-38 mm-Extruder kompoundiert, wobei eine flammwidrige Formmasse erhalten wird. Das Extrudat wird granuliert und getrocknet und in ein Kapillar-Schmelzviskosimeter gegeben, in dem die Schmelzviskosität während einer Zeit von 5 bis 10 Minuten nach dem Einfüllen der Probe in das Viskosimeter bei 25O°C und γ. » 10 Sek." bestimmt wird. Die Formmasse gemäß der Erfindung hat nach 5 Minuten eine Viskosität von 14850 Poise, die nach 15 Minuten allmählich auf 10800 sinkt. Dies entspricht einer Geschwindigkeit der Erniedrigung von 2,7% pro Minute·The polyester is in an amount of 1033 g with a fire retardant in the form of a 1: 1 copolycarbonate of bisphenol-A and tetrabromobisphenol A (manufactured according to the general method of US Pat. No. 3,833,685), 25 g of antimony oxide and 2.25 g of antioxidant (Irganox 1093) compounded with a 25.4-38 mm extruder, one flame-retardant molding compound is obtained. The extrudate is granulated and dried and placed in a capillary melt viscometer given, in which the melt viscosity during a time of 5 to 10 minutes after filling the Sample in the viscometer at 250 ° C and γ. "10 sec." is determined. The molding composition according to the invention has a viscosity of 14850 poise after 5 minutes, which is after 15 minutes gradually decreases to 10800. This corresponds to a rate of decrease of 2.7% per minute
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 200 g anstatt 100 g der als nicht-flüchtige monofunktionelle esterbildende Verbindung gemäß derThe experiment described in Example 1 is repeated, but using 200 g instead of 100 g of the non-volatile monofunctional ester-forming compound according to
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vs -vs -
Erfindung dienenden Stearinsäure verwendet werden. Nachdem die Polyesterbildung im wesentlichen beendet ist, hat der Polyester eine Schmelzviskosität von 1830 Poise. Dies zeigt, daß durch einen höheren Anteil der Stearinsäure das Molekulargewicht gesenkt wird, wie dies von einem Zusatzstoff, der das Molekulargewicht einstellt, zu erwarten ist.Invention serving stearic acid can be used. After the polyester formation has essentially ended, the polyester has a melt viscosity of 1830 poise. This shows that with a higher proportion of stearic acid the molecular weight is lowered, as is the case with an additive that adjusts the molecular weight, is to be expected.
Nach dem Zumischen von flammwidrigmachenden Zusätzen und Antioxydantien zu 1033 g des gemäß diesem Beispiel hergestellten Polyesterharzes hat das Endprodukt nach 5 Minuten eine Schmelzviskosität von 4220 g, die nach 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,7%/Minute auf 4530 Poise gestiegen ist (die Schmelzviskosität der Probe wird mit einer kleinen Düse bei γ =« 376 Sek." gemessen)·After adding flame retardant additives and The end product has antioxidants to 1033 g of the polyester resin prepared according to this example after 5 minutes a melt viscosity of 4220 g, which after 15 minutes at a rate of 0.7% / minute 4530 poise has risen (the melt viscosity of the sample is measured with a small nozzle at γ = «376 sec.”)
Poly-1,4-butylenterephthalat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 1,1 Gew.-% Ölsäure, bezogen auf Dimethylterephthalat, dem Ansatz zugesetzt werden. Dieses Harz (PBT) wird zu einer flamm— widrigen Formmasse wie folgt kompoundiert:Poly-1,4-butylene terephthalate is based on that in Example 1 described manner, but 1.1 wt .-% oleic acid, based on dimethyl terephthalate, the approach can be added. This resin (PBT) is compounded into a flame-resistant molding compound as follows:
Bromiertes Polycarbonat 26,0 " Antimonoxyd 5,0 M Brominated Polycarbonate 26.0 "Antimony Oxide 5.0 M
Die Schmelzviskosität der Masse aus dem mit Ölsäure modifizierten Harz beträgt nach 5 Minuten 8900 Poise und ist nach 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 2,5%/Min. auf 6680 gesunken, ein Zeichen, daß keine Wechselwirkung zwischen PBT und Polycarbonat stattfindet. Im Gegensatz hierzu beträgt die Schmelzviskosität von PBT, das nicht mit Ölsäure modifiziert worden ist, nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten 9290 Poise und nach 15 MinutenThe melt viscosity of the composition of the oleic acid modified resin is and is 8900 poise after 5 minutes after 15 minutes at a rate of 2.5% / min. dropped to 6680, a sign of no interaction takes place between PBT and polycarbonate. In contrast, the melt viscosity of PBT is not modified with oleic acid, 9290 poise after a preheating time of 5 minutes and after 15 minutes
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12.120 Poise entsprechend einem Anstieg von 3,0% pro Minute.12,120 poise corresponding to an increase of 3.0% per minute.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch nur 0,73 Gew.-% Ölsäure, bezogen auf DMT, verwendet werden. Ferner wird das Produkt durch Polymerisation im festen Zustand auf seine endgültige Schmelzviskosität gebracht. Eine Vergleichsprobe von PBT, die keine Ölsäure enthält, wird ebenfalls durch Polymerisation im festen Zustand auf ihre endgültige Schmelzviskosität gebracht. Beide Proben werden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zu einer flammwidrigen Formmasse kompoundiert. Die Schmelzviskosität der Formmasse aus dem mit Ölsäure modifizierten PBT-Harz beträgt nach 5 Minuten 7110 und ist nach 13 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 2,6%/Min. auf 5300 Poise gefallen. Die Schmelzviskosität der Vergleichsprobe beträgt nach 5 Minuten 8670 Poise und ist nach 13 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,4%/Min. auf 8980 gestiegen.The experiment described in Example 3 is repeated, but only 0.73% by weight of oleic acid, based on DMT, be used. In addition, the product is polymerized in the solid state to its final melt viscosity brought. A comparative sample of PBT that does not contain oleic acid is also polymerized brought to its final melt viscosity in the solid state. Both samples are based on that described in Example 3 Way compounded to form a flame-retardant molding compound. The melt viscosity of the molding compound from the oleic acid modified PBT resin is 7110 after 5 minutes and is at one rate after 13 minutes of 2.6% / min. fallen to 5300 poise. The melt viscosity of the comparison sample is 8670 after 5 minutes Poise and is after 13 minutes at a rate of 0.4% / min. increased to 8980.
Harzproben aus dem in Beispiel 4 beschriebenen Versuch werden vor der Polymerisation im festen Zustand zu glasfaserverstärkten flammwidrigen Formmassen der folgenden Zusammensetzung kompoundiert:Resin samples from the experiment described in Example 4 are converted into glass fiber reinforced before polymerization in the solid state compounded with flame-retardant molding compounds of the following composition:
Bromiertes Polycarbonat 16,5 " Antimonoxyd 6,0 "Brominated Polycarbonate 16.5 "Antimony Oxide 6.0"
Das Harz aus dem mit ölsäure modifizierten PBT hat eine Schmelzviskosität von 4000 und das Vergleichsharz eine Schmelzviskosität von 5000 Poise·The resin made from the oleic acid modified PBT has a Melt viscosity of 4000 and the comparative resin a melt viscosity of 5000 poise
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Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird in größerem Maßstab wiederholt. Aus dem mit Ölsäure modifizierten Harz wird eine Formmasse mit einer Schmelzviskositat von 8140 Poise hergestellt, während das Vergleichsharz eine Schmelzviskositat von 12340 Poise hat.The experiment described in Example 3 is repeated on a larger scale. From the one modified with oleic acid Resin is a molding compound with a melt viscosity of 8140 poise, while the comparative resin is a Has melt viscosity of 12340 poise.
Poly-1,4-butylenterephthalat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 175 g eines Methylesters von hydriertem Kolophonium ("Hercolyn D", Hercules, Inc.) an Stelle von Stearinsäure verwendet werden. Das Produkt wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zu einer flammwidrigen Formmasse kompoundiert. Die Schmelzviskosität der Formmasse beträgt nach einer Vorheizzeit von 5 Minuten auf 25O°C 10,620 Poise und sinkt mit einer Geschwindigkeit von 2,5% pro Minute.Poly-1,4-butylene terephthalate is based on that in Example 1 prepared manner described, but 175 g of a methyl ester of hydrogenated rosin ("Hercolyn D", Hercules, Inc.) can be used in place of stearic acid. The product is based on that described in Example 3 Way compounded to form a flame-retardant molding compound. The melt viscosity of the molding compound after a preheating time of 5 minutes to 250 ° C. is 10.620 poise and decreases at a rate of 2.5% per minute.
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als modifizierender Zusatzstoff 132 gThe experiment described in Example 7 is repeated, but using 132 g as the modifying additive
teilhydrierte Alkohol (Hersteller Hercules, Inc.) verwendet werden. Das Produkt, das durch Kompoundieren zu einer flammwidrigen Formmasse in der oben beschriebenen Weise erhalten wird, hat eine Schmelzviskositat von 10.200 Poise, die mit einer Geschwindigkeit von 2,3% pro Minute geringer wird.partially hydrogenated alcohol (manufacturer Hercules, Inc.) can be used. The product that is compounded into a flame-retardant molding compound is obtained in the manner described above has a melt viscosity of 10,200 poise, which decreases at a rate of 2.3% per minute.
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 180 g vollständig hydriertes Kolophonium ("Foral AX", Hercules, Inc.) verwendet werden. Die erhaltene flammwidrige Masse hat eine Schmelzviskosität von 7200 Poise bei 25O°C. Die Schmelzviskosität nimmt mit einer Geschwindigkeit von 1,0% pro Minute ab.The experiment described in Example 7 is repeated, but using 180 g of fully hydrogenated rosin ("Foral AX", Hercules, Inc.) can be used. The received flame retardant compound has a melt viscosity of 7200 poise at 25O ° C. The melt viscosity increases at a rate of 1.0% per minute.
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Weitere Modifikationen sind im Rahmen der Erfindung möglich. Wenn beispielsweise bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch das 1,4-Butandiol und das Dimethylterephthalat durchFurther modifications are possible within the scope of the invention. For example, if the one described in Example 1 Try the 1,4-butanediol and the dimethyl terephthalate by
a) Xthylenglykol und Dimethylterephthalat,a) ethylene glycol and dimethyl terephthalate,
b) Äthylenglykol und (I) Dimethylterephthalat undb) ethylene glycol and (I) dimethyl terephthalate and
(II) Dimethylisophthalat im Molverhältnis von (I) zu (II) von 70:30 oder(II) Dimethyl isophthalate in the molar ratio of (I) to (II) of 70:30 or
c) Trimethylenglykol und Methylterephthalatc) trimethylene glycol and methyl terephthalate
ersetzt werden, werden Polyestermassen mit stabilisier· ter Schmelzviskosität erhalten.are replaced, polyester compositions with a stabilized melt viscosity are obtained.
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