DE2755950A1 - FLAME RESISTANT REINFORCED THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS - Google Patents
FLAME RESISTANT REINFORCED THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDSInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMA CHEMIST
5 KÖLN Sl, OBERLANDER UFER 905 COLOGNE Sl, OBERLANDER UFER 90
Köln, den 14. Dezember 1977 Nr. 152Cologne, December 14, 1977 No. 152
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5y New York, (U.S.A.)General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5 y New York, (USA)
Flammwidrige verstärkte thermoplastische Formmassen. Flame-retardant reinforced thermoplastic molding compounds .
B09826/0699B09826 / 0699
Die Erfindung betrifft verstärkte flammwidrige und feuerwiderstandsfähige thermoplastische Massen mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung ist insbesondere auf Formmassen, die einen linearen, hochmolekularen Polyester, ein aromatisches Polycarbonat als flammwidrigmachendes und feuerhemmendes Mittel, einen VerstärkerfUlistoff und Talkum enthalten, und ein Verfahren zur Verbesserung der Kriechstromfestigkeit von verstärkten, flammwidrigen und feuerwiderstandsfähigen hochmolekularen Polyestermassen ohne Beeinträchtigung der Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit und anderen erwünschten Eigenschaften wie Festigkeit, Modul und Formbeständigkeit in der Wärme gerichtet.The invention relates to reinforced flame retardant and fire resistant thermoplastic compositions with improved dielectric properties and a method their manufacture. The invention is particularly applicable to molding compositions comprising a linear, high molecular weight polyester, an aromatic polycarbonate as a flame retardant and fire retardant agent, a reinforcing agent and Containing talc, and a method of improving the tracking resistance of reinforced, flame-retardant and fire-resistant high molecular weight polyester compositions without impairing flame retardancy and fire resistance and other desirable properties such as strength, modulus and dimensional stability in heat.
Hochmolekulare lineare Polyester und Copolymerisate von Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind seit einer Reihe von Jahren verfügbar. Diese Polymerisate werden u.a. in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben. In diesen Patentschriften wird festgestellt, daß die Polyester besonders vorteilhaft als Formmassen für die Herstellung von Folien und Fasern sind.High molecular weight linear polyesters and copolymers of glycols and terephthalic acid or isophthalic acid are available for a number of years. These polymers are described in U.S. Patents 2,465,319 and 3,047,539, among others. In these patents it is stated that the polyesters are particularly advantageous as molding materials for the production of foils and fibers.
Mit der Entwicklung der Molekulargewichtseinstellung, der Verwendung von Kristallkeimbildungsmitteln und zweistufigen Preßvorgängen ist Polyäthylenterephthalat zu einem wichtigen Bestandteil von Spritzgußmassen geworden.With the development of molecular weight adjustment, the use of nucleating agents and two-stage During compression molding, polyethylene terephthalate has become an important component of injection molding compounds.
Poly-1^-butylenterephthalat eignet sich auf Grund seiner sehr schnellen Kristallisation aus der Schmelze ungewöhnlich gut als Bestandteil solcher Formmassen. Formteile, die aus diesen Polyesterharzen hergestellt werden, weisen im Vergleich zu anderen Thermoplasten eine hohesPoly-1 ^ -butylene terephthalate is suitable because of its very rapid crystallization from the melt is unusually good as a component of such molding compositions. Molded parts, which are made from these polyester resins have a high in comparison to other thermoplastics
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Maß von OberflMchenhSrte und Abriebfestigkeit, hohen Glanz und geringere Oberflächenreibung auf.Degree of surface hardness and abrasion resistance, high Gloss and lower surface friction.
Eine nützliche Gruppe solcher Formmassen sind die glasfaserverstärkten Massen, die, bezogen auf das Gewicht von Glas und Polyesterkomponente, beispielsweise etwa 10 bis 40% Glasfasern erhalten und durch Zumischung einer feuerhemmenden Menge einer feuerhemmenden Komponente flammwidrig und feuerwiderstandsfähig gemacht worden sind.A useful group of such molding compounds are those reinforced with glass fibers Masses based on the weight of the glass and polyester component, for example about 10 to 40% glass fibers obtained and by adding a fire retardant amount of a fire retardant component have been made flame-retardant and fire-resistant.
Es besteht jedoch ein Bedürfnis für eine Verbesserung der Hochspannungs-Kriechstromfestigkeit (high voltage track rate) dieser Formmassen. Beispielsweise beträgt die gemäß dem Unterwriter's Laboratory Bulletin 494 gemessene Hochspannungs-Kriechstromfestigkeit einer mit 30% Glasfasern verstärkten, nicht-feuerhemmenden Formmasse auf Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat 15,2 bis 22,1 mm/ Minute. Durch Zusatz eines feuerhemmenden Mittels zu dieser gleichen mit 30% Glasfasern verstärkten Formmasse auf Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat wird der Kriechstromweg auf 20,8 bis 29,5 cm pro Minute verlängert. Der höhere Wert bedeutet eine weniger erwünschte Kriechstromfestigkeit. However, there is a need for an improvement in high voltage tracking resistance (high voltage track rate) of these molding compounds. For example, that measured according to Unterwriter's Laboratory Bulletin is 494 High voltage tracking resistance of one with 30% glass fibers reinforced, non-fire retardant molding compound based on poly-1,4-butylene terephthalate 15.2 to 22.1 mm / Minute. By adding a fire retardant to this same molding compound reinforced with 30% glass fibers based on poly-1,4-butylene terephthalate, the leakage current path is extended to 20.8 to 29.5 cm per minute. The higher value means a less desirable tracking resistance.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Talkum die Hochspannungs-Kriechstromfestigkeit von verstärkten, feuerhemmend gemachten Polyesterharzen verbessert wird, ohne die Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften der Formmasse nachteilig zu beeinflussen.It has now been found that the addition of talc increases the high-voltage tracking resistance of fire retardant made polyester resins is improved without sacrificing the flame retardancy and fire resistance and adversely affect the other physical properties of the molding compound.
Gegenstand der Erfindung sind zum Pressen und Spritzen, z.B. für den Spritzguß, das Pressen, das Preßspritzverfahren u.dgl. geeignete thermoplastische Massen mit verbesserter Kriechstromfestigkeit, die die folgenden Bestandteile enthalten:The invention relates to pressing and injection molding, e.g. for injection molding, pressing and transfer molding and the like, suitable thermoplastic compositions with improved tracking resistance, comprising the following ingredients contain:
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz,a) a high molecular weight linear polyester resin,
b) eine flammwidrig und feuerhemmend machende Menge eines aromatischen Carbonathomopolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formelb) a flame retardant and fire retardant rendering amount of an aromatic carbonate homopolymer with repeating Units of the formula
0- C-O0-C-O
1 2
worin R und R Wasserstoff, niedere Alkylreste oder1 2
wherein R and R are hydrogen, lower alkyl radicals or
1 2
Phenylreste, X und X Brom oder Chlor sind und m und r Werte von 1 bis 4 haben, oder eines aromatischen
Carbonatcopolymerisats, in dem 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten aus chlor- oder bromsubstituierten
zweiwertigen Phenoleinheiten bestehen und der Rest der wiederkehrenden Einheiten aus zweiwertigen
Phenoleinheiten, Glykoleinheiten oder Dicarbonsäureeinheiten oder deren Gemischen besteht,1 2
Phenyl radicals, X and X are bromine or chlorine and m and r have values from 1 to 4, or of an aromatic carbonate copolymer in which 25 to 75% by weight of the repeating units consist of chlorine- or bromine-substituted divalent phenol units and the remainder of the repeating units Units consist of divalent phenol units, glycol units or dicarboxylic acid units or mixtures thereof,
c) eine verstärkende Menge eines Verstarkerfüllstoffs und d) Talkum.c) a reinforcing amount of an enhancer filler and d) talc.
GemSη einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Steigerung der Kriechstromfestigkeit von verstärkten, flammwidrig und feuerwiderstandsfähig gemachten thermoplastischen Massen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dan man Talkum einem hochmolekularen linearen Polyesterharz, einem feuerhemmenden Mittel und einem VerstKrkerfUl Istoff zumischt.According to a further feature, the invention comprises a Process for increasing the tracking resistance of reinforced, flame-retardant and fire-resistant ones thermoplastic masses. The process is characterized in that talc is a high molecular weight linear polyester resin, a fire retardant and a reinforcing filler.
Oas als Füllstoff für die Zwecke der Erfindung dienende Talkum wird in feinteiliger Form verwendet. Die Teilchengröße kann In weiten Grenzen beispielsweise zwischen etwa 0f01 und 1000 um liegen, wobei eine Teilchengröße vonThe talc used as a filler for the purposes of the invention is used in finely divided form. The particle size can be within wide limits, for example between about 0 f 01 and 1000 μm, with a particle size of
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weniger als etwa 50 um bevorzugt wird. Das Teilchen kann außerdem eine beliebige natürlich vorkommende oder gewünschte Form, beispielsweise die Nadelform, Faserform, die Form eines flachen Plättchens usw. annehmen.less than about 50 µm is preferred. The particle can in addition, any naturally occurring or desired shape, for example the needle shape, fiber shape, take the form of a flat plate, etc.
Das als Füllstoff dienende Talkum wird der verstärkten, flammwidrig und feuerwiderstandsfähig gemachten Polyestermassen in einer Menge zugesetzt, die genügt, um die Kriechstromfestigkeit der Formmasse wesentlich zu steigern und beispielsweise auf Werte von weniger als etwa 6,35 mm/Minute (UL Bulletin 494) zu senken. Im allgemeinen liegt die Talkumkonzentration, die für eine Steigerung der Kriechstromfestigkeit von dieser Größenordnung erforderlich ist, etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Bevorzugt wird eine Menge des Talkums von etwa 10 bis 30 Gew.-%. Außer einer Steigerung der Kriechstromfestigkeit verleiht Talkum in diesen Konzentrationen den Polyestermassen außerdem erhöhte Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit·The talc used as a filler is used in the reinforced, flame-retardant and fire-resistant polyester compositions added in an amount sufficient to significantly increase the tracking resistance of the molding compound and, for example, to values of less than about 6.35 mm / minute (UL Bulletin 494). In general is the talc concentration necessary for an increase in the tracking resistance of this order of magnitude is required, about 10 to 50 wt .-%, based on the total mass. Preferred is an amount of the talc of about 10 to 30% by weight. Except for an increase in the tracking resistance In these concentrations, talc also gives the polyester compositions increased flame retardancy and Fire resistance
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten hochmolekularen, normalerweise entflammbaren linearen Polyester sind polymere Ester von Glykolen mit Terephthalsäure und Isophthalsäure. Sie sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und anschließende Polymerisation durch Erhitzen der Glykole mit den freien Säuren oder mit deren Halogenidderivaten oder nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren werden beispielsweise in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben.The high molecular weight, normally flammable linear polyesters used in the context of the invention are polymeric Esters of glycols with terephthalic acid and isophthalic acid. They are commercially available or you can post known processes, e.g. by alcoholysis of esters of phthalic acid with a glycol and subsequent polymerization by heating the glycols with the free acids or with their halide derivatives or the like Process are produced. These methods are described, for example, in U.S. Patents 2,465,319 and 3,047,539 described.
Der Glykolteil des Polyesters kann 2 bis 10 C-Atome enthalten, jedoch enthält er vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome in Form von linearen Methylenketten·The glycol part of the polyester can contain 2 to 10 carbon atoms, but it preferably contains 2 to 4 carbon atoms in the form of linear methylene chains
Die bevorzugten Polyester gehören zu der Gruppe von hochmolekularen, polymeren Glykolterephthalaten oder -iso-The preferred polyesters belong to the group of high molecular weight, polymeric glycol terephthalates or iso-
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phthalaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formelphthalates with repeating units of the general formula
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und Gemischen dieser Ester einschließlich der Copolyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit bis zu etwa 30 Mol.-% Isophthalsäureeinheiten.where η is an integer from 2 to 4, and mixtures these esters including the copolyesters of terephthalic acid and isophthalic acid with up to about 30 mol% Isophthalic acid units.
Besonders bevorzugt als Polyester werden Polyäthylenterephthalat und Poly-1,4-butylenterephthalat. Besonders zu erwähnen ist der letztgenannte Ester, weil er mit einer so guten Geschwindigkeit kristallisiert, daß er für den Spritzguß verwendet werden kann, ohne daß Kristallkeimbildungsmittel oder lange Schußzeiten, wie sie zuweilen für Polyäthylenterephthalat erforderlich sind, notwendig sind.Polyethylene terephthalate and poly-1,4-butylene terephthalate are particularly preferred as polyesters. Particularly The latter ester should be mentioned because it crystallizes at such a good rate that it is suitable for the Injection molding can be used without the need for nucleating agents or long shot times as they sometimes do required for polyethylene terephthalate.
Die hochmolekularen Polyester haben im allgemeinen eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,4, vorzugsweise von wenigstens 0,7 dl/g, gemessen in einem Gemisch von Phenol und Teträch1oräthan im Verhältnis von 60:40 bei 30·C. Bei Grenzviskositäten von wenigstens etwa 1,1 dl/g tritt eine weitere Steigerung der Zähigkeit der Formmassen gemäß der Erfindung ein.The high molecular weight polyesters generally have an intrinsic viscosity of at least about 0.4, preferably of at least 0.7 dl / g, measured in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio of 60:40 30 · C. With intrinsic viscosities of at least about 1.1 dl / g there is a further increase in the toughness of the molding compositions according to the invention.
Die för die Zwecke der Erfindung verwendeten Verstärkerfolie toffe sind allgemein bekannt· Geeignet sind beispielsweise feinteilige Metalle, z.B. Aluminium-, Eisen- und Nickelteilchen, und Nichtmetalle, ».β. Kohlenstofffäden, Silicate, z.B. nadeiförmiges Calciumsilicat, Asbest, Titandloxyd, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, WoIlastonit, Glasflocken und -fasern. Es ist ferner zu bemerken,The intensifying screen used for the purposes of the invention materials are generally knownFinely divided metals are suitable, e.g. aluminum, iron and nickel particles, and non-metals, ».β. Carbon threads, Silicates, e.g. acicular calcium silicate, asbestos, titanium oxide, potassium titanate and titanate whiskers, woIlastonite, Glass flakes and fibers. It should also be noted
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daß ein Füllstoff, der nicht die Festigkeit und Steifigkeit der Formmasse erhöht, lediglich ein Füllstoff und kein VerstMrkerfüllstoff im hier gebrauchten Sinne ist.that a filler that does not increase the strength and rigidity of the molding compound, only a filler and is not an amplifier filler in the sense used here.
Es ist zwar lediglich notwendig, daß eine verstärkende Menge des Verstärkerfüllstoffs vorhanden ist, jedoch enthalten die verstärkten Formmassen im allgemeinen 10 bis 80 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse) Verstärkerfüllstoff. It is only necessary, however, that a reinforcing amount of the reinforcing filler be present the reinforced molding compositions generally contain 10 to 80% by weight (based on the total composition) of reinforcing filler.
aus Glas. Vorzugsweise werden gewöhnlich Glasfasern aus Kalk-Aluminiumborsilicatglas, das verhältnismäßig sodafrei ist, verwendet. Dieses Glas ist als "Ε-Glas" bekannt. Geeignet sind jedoch auch andere Glasformen, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht wichtig sind, z.B.of glass. Preferably, glass fibers are usually made from lime-aluminum borosilicate glass, which is relatively free of soda is used. This glass is known as the "Ε glass". However, other glass shapes are also suitable, if the electrical properties are not important, e.g.
das als "C-Glas" bekannte sodaarme Glas. Die Fäden werden nach üblichen Verfahren, z.B. durch Blasen mit Wasserdampf oder Luft, durch Flammblasen und mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 3 bis 19,1 um, jedoch ist dies im Rahmen der Erfindung nicht wesentlich. Die Glasfasern können nach üblichen Verfahren beschichtet sein, um ihre Fähigkeit zur Verstärkung zu steigern. Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften bei verstärkten Formmassen erzielt, die etwa 15 bis 30 Gew.-% der glasverstärktenthe low-soda glass known as "C glass". The threads will by conventional methods, e.g. by blowing with steam or air, by flame blowing and mechanical Pull made. The thread diameters are in the range from about 3 to 19.1 µm, but this is within limits of the invention is not essential. The glass fibers can be coated by conventional methods to improve their ability to increase gain. In general, the best properties are achieved with reinforced molding compounds, which is about 15 to 30% by weight of the glass reinforced
Die Länge der Glasfaden und ihre Form, d.h. ob sie zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Kabeln oder Glasseidensträngen gebündelt oder zu Glasseidenmatten u.dgl. gewebt sind oder nicht, sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung nicht wesentlich. Für die Herstellung der Formmassen gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, die Glasfasern in Form von Stapelglasseide einer Länge von etwa 3,2 bis 25,4 mm, vorzugsweise von weniger als etwa 6,4 mm zu verwenden. In Formteilen, die aus den Formmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden,The length of the glass thread and its shape, i.e. whether it is to Fibers bundled and the fibers in turn bundled into yarns, cables or glass silk strands or into glass silk mats and the like, whether or not woven, are also not essential to the invention. For the For the production of the molding compositions according to the invention, it is expedient to use the glass fibers in the form of staple glass silk a length of about 3.2 to 25.4 mm, preferably less than about 6.4 mm to be used. In molded parts that are produced from the molding compositions according to the invention,
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treten noch kürzere Längen auf, weil während des Kompoun— dierens eine erhebliche Zerkleinerung stattfindet. Dies ist jedoch erwünscht, weil aus thermoplastischen Massen hergestellte Spritzgußteile, in denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,13 um und 3,05 mm liegen, die besten Eigenschaften aufweisen.Even shorter lengths occur because considerable comminution takes place during the compounding. this However, it is desirable because injection-molded parts made from thermoplastic compounds in which the thread lengths between about 0.13 µm and 3.05 mm will have the best properties.
Die verwendete Menge des feuerhemmenden Zusatzstoffs ist im Rahmen der Erfindung nicht entscheidend wichtig, so lange er, bezogen auf die Formmasse, in einem geringenThe amount of fire retardant additive used is not critically important in the context of the invention, so long it, based on the molding compound, in a small amount
physikalischen Eigenschaften -, der aber wenigstens genügt, um das Polyesterharz unbrennbar oder selbsterlöschend zu machen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß die Menge sich mit der Art des Harzes und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffs ändert. Im allgemeinen beträgt die Menge des Zusatzstoffs jedoch 0,5 bis 50 Gew.-TelIe pro 100 Gew.-Teile Harz. Mengen von etwa 3 bis 25 Teilen werden bevorzugt, und Mengen von etwa 8 bis 12 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile Harz werden besonders bevorzugt. Synergisten, z.B. Antimonoxyd, werden in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-TelIe Harz verwendet.physical properties - which is at least sufficient to make the polyester resin incombustible or self-extinguishing close. It is known to those skilled in the art that the amount varies with the type of resin and with the effectiveness of the Additive changes. In general, however, the amount of the additive is 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight Resin. Amounts of about 3 to 25 parts are preferred, and amounts of about 8 to 12 parts of additive per 100 parts of resin are particularly preferred. Synergists, e.g. antimony oxide, are used in an amount of about 2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of resin are used.
Als feuerhemmende und flammwidrigmachende Zusatzstoffe werden für die Zwecke der Erfindung aromatische Carbonathomopolymere verwendet, die wiederkehrende Einheiten der FormelAs fire retardant and flame retardant additives become aromatic carbonate homopolymers for the purposes of the invention used the repeating units of the formula
(X1)(X 1 )
O-C-0O-C-0
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-Jti --Jti -
1 2
enthalten, worin R und R Wasserstoff, niedere Alkyl-1 2
contain, in which R and R are hydrogen, lower alkyl
1 2 reste oder Phenylreste, X und X Brom oder Chlor sind und m und r einen Wert von 1 bis 4 haben. Diese Materialien können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden ferner aromatische Carbonatcopolymerisate, in denen die wiederkehrenden Einheiten zu 25 bis 75 Gew.-% aus chlor- oder bromsubstiuierten zweiwertigen Phenoleinheiten, Glykoleinheiten oder Dicarbonsäureeinheiten bestehen. Hierzu wird auf die bereits genannte US-PS 3 915 926 verwiesen. Besonders bevorzugt als feuerhemmender Zusatzstoff wird ein aromatisches Carbonatcopolymeres, das aus Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A im Molverhältnis von 50:50 besteht und nach dem Verfahren A der US-PS 3 915 926 hergestellt worden ist.1 2 radicals or phenyl radicals, X and X are bromine or chlorine and m and r have a value of 1 to 4. These materials can be prepared by known methods. Aromatic carbonate copolymers are also preferred, in which the repeating units are 25 to 75% by weight of chlorine- or bromine-substituted bivalent ones Phenolic units, glycol units or dicarboxylic acid units exist. For this, reference is made to the already mentioned See U.S. Patent 3,915,926. An aromatic carbonate copolymer is particularly preferred as a fire-retardant additive, that of bisphenol A and tetrabromobisphenol A in a molar ratio of 50:50 and prepared by process A of US Pat. No. 3,915,926.
Erfindung können auch mit einem Synergisten, insbesondere mit anorganischen oder organischen Antimonverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen sind leicht erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist die Art der verwendeten Antimonverbindung nicht entscheidend wichtig. Sie werden in erster Linie nach wirtschaftlichen Erwägungen gewählt. Beispielsweise können als anorganische Verbindungen Antimonoxyd (Sb2O3), Antimonphosphat, KSb(OH)6, NH4SbF6 und SbS3 verwendet werden. Die verschiedensten organischen Antimonverbindungen, z.B. Antimonester mit organischen Säuren, cyclische Alkylantimonite und Arylantimonsäuren, können ebenfalls verwendet werden. Als repräsentative Beispiele der organischen Antimonverbindungen einschließlich ihrer anorganischen Salze sind KSb-Tartrat, Sb-Caproat, Sb(OCH2CH3)-, Sb(OCH(CH3)CH3CH3)-, Sb-Polymethylenglykolat und Triphenylantimon zu nennen. Besonders bevorzugt wird Antimonoxyd.Invention can also be used with a synergist, especially with inorganic or organic antimony compounds. These compounds are readily available or can be prepared by known methods. In the preferred embodiments, the type of antimony compound used is not critically important. They are chosen primarily on the basis of economic considerations. For example, antimony oxide (Sb 2 O 3 ), antimony phosphate, KSb (OH) 6 , NH 4 SbF 6 and SbS 3 can be used as inorganic compounds. A wide variety of organic antimony compounds, for example antimony esters with organic acids, cyclic alkyl antimonites and aryl antimonic acids, can also be used. Representative examples of the organic antimony compounds including their inorganic salts include KSb tartrate, Sb caproate, Sb (OCH 2 CH 3 ), Sb (OCH (CH 3 ) CH 3 CH 3 ), Sb polymethylene glycolate and triphenyl antimony. Antimony oxide is particularly preferred.
Das als Füllstoff dienende Talkum kann den verstärkten feuerhemmenden Polyestermassen nach den verschiedenstenThe talc used as a filler can be added to the reinforced fire-retardant polyester compositions in a wide variety of ways
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Verfahren zugemischt werden. Beispielsweise werden bei einem dieser Verfahren das Talkum, der Verstärkerfüllstoff und der feuerhemmende Zusatzstoff sämtlich mit dem Polyesterharz in einen Kompoundierextruder gegeben, um die Formmasse in Form von Granulat herzustellen. Das Talkum, der Verstärkerfüllstoff und der feuerhemmende Zusatzstoff werden hierbei in einer aus dem Polyesterharz bestehenden Matrix dispergiert. Bei einem anderen Verfahren werden das Talkum, der VerstMrkerfUllstoff und der feuerhemmende Zusatzstoff mit dem Polyesterharz trocken gemischt. Das Gemisch wird dann entweder auf einem Walzenmischer plastifiziert und zerkleinert oder extrudiert und zu Granulat zerhackt· Es ist auch möglich, das Talkum, den Verstärkerfüllstoff und den feuerhemmenden Zusatzstoff mit dem pulverförmigen oder granulierten Polyester zu mischen und das Gemisch direkt beispielsweise durch Spritzgießen oder nach dem Preßspritzverfahren zu formen.Process are mixed. For example, one of these methods uses the talc, the reinforcing filler and the fire retardant additive is put all with the polyester resin in a compounding extruder to produce the molding compound in the form of granules. The talc, the reinforcing filler and the fire retardant Additives are dispersed in a matrix consisting of the polyester resin. In a different procedure the talc, amplifier filler, and fire retardant additive dry with the polyester resin mixed. The mixture is then either plasticized and comminuted on a roller mixer or extruded and chopped into granules · It is also possible to use the talc, the reinforcing filler and the fire retardant additive to mix the powdery or granulated polyester and the mixture directly, for example by injection molding or by transfer molding.
Es ist immer wichtig, alle Bestandteile, d.h. das Talkum, das Harz, den Verstärkerfüllstoff, den feuerhemmenden Zusatzstoff und etwaige sonstige übliche Zusatzstoffe möglichst weitgehend von Wasser zu befreien.It is always important to include all of the ingredients i.e. the talc, the resin, the reinforcing filler, the fire retardant To free the additive and any other common additives as far as possible from water.
Ferner sollte die Mischungsherstellung so durchgeführt werden, daß sichergestellt ist, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz, die Temperatur sorgfältig geregelt, die Reibungswärme ausgenutzt und ein inniges Gemisch von Talkum, Harz, Verstärkerfüllstoff und feuerhemmendem Zusatzstoff gebildet wird.Furthermore, the preparation of the mixture should be carried out in such a way that it is ensured that the residence time in the machine briefly, the temperature carefully regulated, the frictional heat exploited and an intimate mixture of Talc, resin, reinforcing filler and fire retardant Additive is formed.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Bestandteile vorkompoundiert, granuliert und dann geformt werden, Jedoch ist dies nicht wesentlich. Zum Vorkompoundleren können übliche Maschinen verwendet werden. Beispielsweise wird nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyesterharzes, des Talkums, des feuerhemmenden Zusatzstoffs und des VerstärkerfUllstoffs, z.B. 12 Stunden bei 1000C unterThe best results are obtained when the ingredients are precompounded, granulated and then molded. However, this is not essential. Conventional machines can be used for precompounding. For example, after carefully predrying the polyester resin, the talc, the fire retardant additive and the amplifier Full substance, for example less than 12 hours at 100 0 C.
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vermindertem Druck, ein Einschneckenextruder mit einem trockenen Gemisch der Bestandteile beschickt, wobei eine Schnecke mit langem Übergangsabschnitt (transition section) verwendet wird, um gutes Schmelzen sicherzustellen. Es ist auch möglich, einen Doppelschneckenextruder, z.B. eine 28 mm-Werner-Pfleiderer-Maschine zu verwenden, der das Harz und die Zusatzstoffe (z.B. Talkum und feuerhemmender Zusatzstoff) an der Beschickungsöffnung und der Verstärkerfüllstoff weiter abwärts zugeführt werden. In jedem Fall liegt die allgemein geeignete Temperatur der Maschine bei etwa 232 bis 238°C.reduced pressure, a single screw extruder is charged with a dry mixture of the ingredients, a Long transition section screw is used to ensure good melting. It is also possible to use a twin screw extruder, e.g. a 28 mm Werner Pfleiderer machine, the resin and additives (e.g. talc and fire retardant additive) at the loading opening and the reinforcement filler is further fed downward. In each case, the generally appropriate one lies Machine temperature around 232 to 238 ° C.
Die vorkompoundierte Masse kann extrudiert und nach üblichen Verfahren zu Formmassen, z.B. üblichem Granulat, Pellets usw., zerkleinert werden.The precompounded mass can be extruded and according to the usual Processes to form molding compounds, e.g. conventional granules, pellets, etc., are comminuted.
Die Formmassen gemäß der Erfindung können in beliebigen Maschinen, die üblicherweise für glasverstärkte thermoplastische Massen verwendet werden, verarbeitet werden. Beispielsweise werden mit Poly-1,4-butylenterephthalat gute Ergebnisse mit einer Spritzgußmaschine, z.B. vom Newbury-Typ mit üblicher Zylindertemperatur von beispielsweise 232°C und üblichen Formtemperaturen von beispielsweise 66°C erhalten. Andererseits können für Polyäthylenterephthalat infolge mangelnder Gleichmäßigkeit der Kristallisation von innen nach außen bei dicken Formteilen etwas weniger übliche, aber dennoch bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann ein Kristallkeimbildungsmittel, z.B. Graphit oder ein Metalloxyd, beispielsweise ZnO oder MgO, der Formmasse zugesetzt werden, wobei mit einer üblichen Formtemperatur von wenigstens 110°C gearbeitet wird.The molding compositions according to the invention can be used in any machines that are usually used for glass-reinforced thermoplastic Bulk used to be processed. For example, with poly-1,4-butylene terephthalate good results with an injection molding machine, e.g. Newbury-type, with a typical cylinder temperature of e.g. 232 ° C and usual mold temperatures of 66 ° C, for example. On the other hand, for polyethylene terephthalate as a result of the lack of uniformity of crystallization from the inside out in the case of thick molded parts somewhat less common, but nonetheless known, methods can be used. For example, a nucleating agent, e.g. graphite or a metal oxide, e.g. ZnO or MgO, are added to the molding compound, a customary mold temperature of at least 110 ° C. is used.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben·Preferred embodiments of the invention are described in the following examples
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Trockene Gemische von Poly-1,4-butylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,8 dl/g, Talkum als Füllstoff, feuerhemmendem Zusatzstoff, Pigment und Glasfaserverstär-5 kung werden kompoundiert und extrudiert. Das ExtrudatDry mixtures of poly-1,4-butylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g, talc as filler, fire-retardant additive, pigment and glass fiber reinforcement kung are compounded and extruded. The extrudate
wird granuliert und in einer 142 g-Van Dom-Maschine bei 274°C (Temperatur der Form 66°C) zu Spritzgußteilen verarbeitet. Für Vergleichszwecke werden verstärkte feuerhemmende Polyestermassen ohne Talkum hergestellt und 10 stranggepreßt. Die Formmassen werden außerdem zu Unterbrechern für Zündanlagen von Atuomobilen als Prüfkörper geformt. Die Zusammensetzungen der verwendeten Formmassen und die physikalischen, elektrischen und feuerhemmenden Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.is granulated and processed into injection molded parts in a 142 g Van Dom machine at 274 ° C. (mold temperature 66 ° C.). For comparison purposes, reinforced fire retardant polyester compositions without talc are made and 10 extruded. The molding compounds are also used as test bodies for ignition systems in automobiles shaped. The compositions of the molding compounds used and the physical, electrical and fire retardant Properties are summarized in Table 1.
Bestandteile in Gew.-% Poly-1,4-butylenterephthalat Glasfaserverstärkung 3,2 mm Components in% by weight poly-1,4-butylene terephthalate, glass fiber reinforcement 3.2 mm
Aromatisches Carbonatcopolymerisat
von Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A Antimonoxyd (Sb2O.)
Talkum
Ruß (Pigment)Aromatic carbonate copolymer of bisphenol A and tetrabromobisphenol A antimony oxide (Sb 2 O.) talc
Carbon black (pigment)
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mmNotched Izod impact strength, mkg / 25.4 mm
2 Biegemodul, kg/cm2 flexural modulus, kg / cm
(UL 94) V-O V-O V-O V-O(UL 94) V-O V-O V-O V-O
festigkeit gemäß UL Bulletinstrength according to UL Bulletin
494, cm/Min. 4,65 29,46 53,34 5,94494 cm / min. 4.65 29.46 53.34 5.94
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2 7 S Π 9 R 02 7 S Π 9 R 0
• Vergleichsproben, typische Werte.• Comparative samples, typical values.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch Zumischung von Talkum zu verstärkten, feuerhemmend gemachten Polyestermassen die Kriechstromfestigkeit im Vergleich zu den gleichen verstärkten feuerhemmenden Polyestermassen, die kein Talkum enthalten, drastisch verbessert wird. Ferner bleiben bei den Formmassen, die Talkum enthalten, die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der kein Talkum enthaltenden Formmassen unverändert.The above results show that by admixing talc to reinforced, fire retardant made polyester compositions the tracking resistance compared to the same reinforced polyester fire retardant compositions that contain no talc, is improved dramatically. Furthermore, the molding compositions containing talc remain the excellent physical properties of the molding compositions containing no talc unchanged.
Der in Beispiel 1 und 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch Polyäthylenterephthalat der Formmasse zugesetzt wird. Die Zusammensetzung und die physikalischen und elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt. The experiment described in Examples 1 and 2 is repeated, but using polyethylene terephthalate as the molding composition is added. The composition and the physical and electrical properties are shown in Table 2.
Bestandteile in Gew.-Teilen Poly-1,4-butylenterephthaiat Ingredients in parts by weight of poly-1,4-butylene terephthalate
Polyäthylenterephthalat (Grenzviskosität 0,52)Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.52)
Aromatisches Copolycarbonat von Bisphenol A und Tetrabrombisphenol AAromatic copolycarbonate of bisphenol A and tetrabromobisphenol A.
Talkumtalc
Eigenschaften Izod-Kerbschlagzähigkeit Zugfestigkeit Biegemodul Properties Notched Izod impact strength Tensile strength Flexural modulus
Hochspannungs-Kriechstromfestigkeit (UL Bulletin 494) (Kriechstromweg in cm/Min.*)High voltage tracking resistance (UL Bulletin 494) (leakage current path in cm / min. *)
37,737.7
10 1510 15
1212th
4,5 204.5 20
0,50.5
0,093 mkg/25,4 mm kg/cm2 68900 kg/cm2 0.093 mkg / 25.4 mm kg / cm 2 68900 kg / cm 2
4,6 cm4.6 cm
•Zu Verteilerrotoren gespritzt und geprüft.• Injected into distributor rotors and tested.
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Natürlich sind auch weitere Modifikationen im Rahmen der vorstehenden Beispiele möglich. Beispielsweise werden
verstärkte, feuerhemmende Polyesterformmassen gemäß der
Erfindung erhalten, wenn bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch an Stelle von Poly-1,4-butylenterephthalat
die folgenden hochmolekularen linearen Polyester verwendet werden:Of course, further modifications are also possible within the framework of the above examples. For example be
reinforced, fire-retardant polyester molding compounds according to
Invention obtained when the following high molecular weight linear polyesters are used in place of poly-1,4-butylene terephthalate in the experiment described in Example 1:
a) Polyathylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9.a) Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of about 0.9.
b) Ein Copolyester von Äthylenterephthalat und Äthylenisophthalat
(60:40) mit einer Grenzviskosität von
etwa 0,9.b) A copolyester of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate (60:40) with an intrinsic viscosity of
about 0.9.
c) Ein aus Trimethylenglykol und Methylterephthalat hergestelltes Poly-113-propylen terephthalat. -..c) A poly-1 1 3-propylene terephthalate produced from trimethylene glycol and methyl terephthalate. - ..
Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften finden die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Formmassen zahlreiche verschiedene Anwendungen. Die pulverförmigen Formmassen können allein oder in Mischung mit anderen Polymerisaten sowie Entformungsmitteln, Mitteln, die das Herabfallen brennender Teilchen verhindern, Pigmenten und Farbstoffen, Weichmachern u.dgl. verwendet werden.Because of their excellent physical, mechanical, chemical, electrical and thermal properties the molding compositions produced by the process according to the invention find numerous different applications. The powdery molding compounds can be used alone or in a mixture with other polymers and mold release agents, Agents that prevent burning particles from falling, pigments and dyes, plasticizers and the like. be used.
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Claims (1)
Phenylreste, X und X Brom oder Chlor sind und m und r Werte von 1 bis 4 haben, oder eines aromatischen Carbonatcopolymerisats, in dem 25 bis 75 Gew.-%. der wiederkehrenden Einheiten aus chlor- oder bromsubstituierten zweiwertigen Phenoleinheiten bestehen und der Rest der wiederkehrenden Einheiten aus zweiwertigen Phenoleinheiten, Glykoleinheiten oder Dicarbonsäureeinheiten oder deren Gemischen besteht,1 2
Phenyl radicals, X and X are bromine or chlorine and m and r have values from 1 to 4, or an aromatic carbonate copolymer in which 25 to 75% by weight. the recurring units consist of chlorine- or bromine-substituted dihydric phenol units and the remainder of the recurring units consist of dihydric phenol units, glycol units or dicarboxylic acid units or mixtures thereof,
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