Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat Synthetische lineare Polyester haben seit einiger Zeit erhebliche Bedeutung zur Herstellung von Fa sern und Folien erlangt. Das gilt vor allem für die jenigen Polyester, die aus Terephthalsäure und den Glykolen der Reihe HO-(CH,9)n OH (n - ganze Zahlen von 2 bis 10) gebildet werden. Besonders wichtig ist der Polyester aus Terephthals-äure und Äthylenglykol.
Zur technischen Darstellung dieses Polyesters hat es sich als günstig erwiesen, Terephthaläure-dimethyl- ester mit überschüssigem Glykol umzuestern,
wo in erster Reaktionsphase unter Methanol-Abspaltung vorwiegend Bis- (ss - oxyäthyl-terephthalat entsteht. Dieses sogenannte Vorkondensat wird anschliessend in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Tem peratur und vermindertem Druck unter Abspaltung von Äthylenglykol zu Polyäthylenterephthalat poly kondensiert.
Beide Reaktionsstufen sind Umesterungvorgänge, d. h. Alkoholysereaktionen, bei denen Methanol. bzw. Äthylenglykol abgespalten wird und zur Einstellung des gewünschten Gleichgewichts aus dem Reaktions raum entfernt werden muss.
Die Geschwindigkeiten der Umesterungsvorgänge lassen sich katalytisch stark beeinflussen. Sehr viele Katalysatoren sind für die Herstellung von Poly- äthylenterephthalat bereits bekannt, so z.
B. Metaille der ersten und zweiten Gruppe des Periodensystems nebst ihren Oxyden, Carbonaten, Boraten. Ebenso sind u. a. Manganformiat, Zinkacetat, Titantetra- butylat, Antimontrioxyd und Bleioxyd für diesen Zweck bekannt geworden [vergleiche hierzu die zu sammenfassende Übersicht von R. E. Wilfong, J: Polym. Sei 5A., 385 (1961)].
Da sowohl die sogenannte Vorkondensation als auch die Polykondensation vom gleichen Reak- tionstyp sind, sollte man annehmen, dass man sie mit ein und demselben Katalysator katalysieren kann. Das ist, aber meist nicht der Fall, da viele der bereits. bekannten Katalysatoren nicht in allen Kondensa tionsphasen im Reaktionsgemisch löslich sind. Gemäss der Natur der heterogenen Katalyse zeigen diese Stoffe im nichtgelösten Zustand eine nur geringe katalytische Wirkung.
Das führt dazu, dass man meist zwei verschiedene Katalysatoren benötigt, nämlich sogenannte Umegberungskatalysatoren und soge nannte Polykondensationskatalysatoren . Da ein Polykondensationskatalysator, der bereits zu Beginn der Umesterung anwesend ist, zum Teil inaktiviert wird, bevor die eigentliche Polykondensation be ginnt, ist man oftmals gezwungen, ihn erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzugeben.
Es erweisb sich als wünschenswert, einen Kataly sator zu haben, der alle Phasen der Polyester-Dar- stellung gleichermassen katalysiert und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung von Polyestern von heller Farbe erlaubt. Das ist besonders erwünscht, im Hinblick auf die Darstellung von Polyestern in kontinuierlicher Arbeitsweise, da bei Verwendung eines solchen Katalysators keine Unterbrechung des Herstellungsvorganges zu erfolgen braucht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von linearem, faser- und filmbildendem Polyäthylentere- phthalat durch Umes terung von Terephthalsäure- estern, niederer, einwertiger Alkohole, mit:
Äthylen- glykol und Polykondensation des! erhaltenen, zum grössten Teil aus TherephthaWäure-bis-oxyäthylester bestehenden, Vorkondensates gefunden, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man mindestens die Polykondensation in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Gew. ö, bezogen auf den Terephthallsäureester,
eines Naphthenats des Zinks, Cadmiums, Kobalts, Bleis oder Mangans als. Katalysator durchführt.
Naphthenate sind als Siccative bekannte und leicht zugängliche Verbindungen. Als Katalysatoren gemäss der Erfindung sind auch die technischen Pro dukte verwendbar.
Unter Naphthensäuren sind einbasische Carbon- Säuren von Cycloparaffinen, die von 6 bis. über 30 Kohlenstoffatome enthalten, zu verstehen. Es,
können sowohl monocycliische Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen als auch bi und polycyclische Verbindun gen mit höheren Kohlenstoffzahlen und vorwiegend 5- und 6-Ringen verwendet werden (vergl. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie , 3. Auflage, Band 12, Seite 597).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Gemische der genannten Metall-Naphthenate als Katalysatoren für beide Reaktionsstufen oder nur für die Polykonden sation benutzt.
Infolge ihrer günstigen Löslichkeitseigenschaften sind die genannten Naphthenate über einen grossen Bereich des Polykondensationsgrades hin katalytisch wirksam, das heisst, sie sind sowohl für die sogen nannte Vorkondensation als auch für die Poly- kondensation brauchbar.
Wegen dieser Eigenschaf ten sind die Metallnaphthenate besonders geeignet zur Katalyse kontinuierlicher Kondensationen. Ge meint ist damit eine Arbeitsweise, bei der in ein geeignetes Gefäss kontinuierlich Dimebhylterephthalat, Äthylenglykol und Katalysator eingespeist, Methanol und das:
vorwiegend aus Terephthalsäure-bis-(ss-oxy- äthylester) bestehende sogenannte Vorkondensat ebenfalls kontinuierlich abgezogen wird. Dieses Vor kondensat wird in Gegenwart von Naphthenaten entweder in bekannter Weise diskontinuierlich oder aber kontinuierlich bei erhöhter Temperatur und erniedrigtem Druck unter Abspaltung von Äthylen- glykol in Polyäthylenterephthalat überführt.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird zur Erleichterung der Verdampfung von Ämhylenglykol ständig dafür Sorge getragen, dass die Schmelze sich in dünner Schicht befindet.
Ebenso erlaubt eis die gute Löslichkeit der Metall- Naphthenate, höhere Katalysator-Konzentrationen zu verwenden, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Naphthenat ausfällt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Unter Teilen werden dabei immer Gewichtseile verstanden. Die Prozentzahlen ,sind .immer Gewichtsprozente und be ziehen sich auf Dimethylterephthalat bzw. auf das Kation des. naphthensauren Salzes.
Die relative Viskosität 0Tei der Produkte wird an einer einprozentigen Lösung des Polyesters in Phenol/Tetrcaehlor'äthan (3:2) bestimmt.
<I>Beispiele 1 bis 6</I> Für jedes der Beispiele 1 bis 6 ist folgende Arbeitsweise einzuhalten: 97,1 Teile Dimethyltere- phthalat, 93,1 Teile Äthylenglykol und die in der Tabelle 1 angeführte Kafialysatormenge werden in einem Rührgefäss mit Kolonne und absteigendem Kühler bei einer Badtemperatur von 190 bis 210 C so lange erhitzt, bis die berechnete Methanolmenge abdestilliert ist.
Man benötigt dazu 60 bis 120 Minu- ten. Dann wird in ein Polykondensationsgefäss umge füllt und unter Rühren am absteigenden Kühler die Temperaturstufenweise auf 278 C gesteigert, wäh rend der Druck ebenfalls stufenweise auf 0,1 bis 0,5 Torr gesenkt wird.
Als Kondensationszeit ist in den folgenden Tabellen die Zeit von der Errei chung der Badtemperatur von 278' C bis zum Ende der Kondensation bezeichnet.
Die Produkte sind praktisch farblos und gut fadenziehend.
EMI0002.0124
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Kondensationszeit
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> (Minuten) <SEP> <B>71",</B> <SEP> des <SEP> Polyesters
<tb> 1 <SEP> 0,02 <SEP> % <SEP> Mn-naphthenat <SEP> 180: <SEP> 2,03
<tb> 2 <SEP> <B>0,032%</B> <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,97
<tb> 3 <SEP> <B>0,037%</B> <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,96
<tb> <B>0,008%</B> <SEP> Mn-naphthenat
<tb> 4 <SEP> 0,047% <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 2,01
<tb> <B><I>0,005%</I></B> <SEP> Co-naphthenat
<tb> <B>0,019%</B> <SEP> Mn-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,96
<tb> 5 <SEP> <B>0,003%</B> <SEP> Co-naphthenat
<tb> 6 <SEP> 0,043% <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 90 <SEP> 2,19
<tb> <B>0,003%</B> <SEP> Co-naphthenat
<tb> <B>0,
003%</B> <SEP> Mn-naphthenat <I>Beispiele 7 bis 11</I> Für die Beispiele 7 biss 11 wird folgende Arbeits- weise angewendet:
583 Teile Dimethylterephthalat und 466 Teile Äthylenglykol werden in Gegenwart von 0,018 % Mn naphthenat in einem Rührgefäss mit Kolonne und absteigendem Kühler bei einer Bad- temperatar von 190 bis, 2l0 C bis zur vollstän digen Methanol-Abspaltung umgeesbert. Man benö tigt hierzu etwa 120 bis 150 Minuten.
Dieses soge nannte Vorkondensaty> wird in vier Portionen zu je 200 Teilen auf verschiedene Polykondensations- gefässe verteilt, 0,002% (bezogen auf die dem Vor- kond'ensat zugrunde liegende Menge Dianethyltere- phthalat) der .in Tabelle 2 angegebenen Naphthenate zugefügt und unter Rühren am absteigenden Kühler polykondensiert.
Zu diesem Zweck senkt man bei 250 C den Druck stufenweise auf 0,1 bis 0,5 Torr und bringt schliesslich die Polykondensation durch 11/2stündiges Erhitzen .auf 278 C bei 0,1 bis 0,5 Torr zu Ende. Die Produkte sind: praktisch farblos und gut fadenziehend.
EMI0003.0028
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> <U>B</U>ei<U>sp</U>i<U>e</U>l <SEP> Zusatz-Naphthenat <SEP> <U>27.e1 <SEP> d</U>es <SEP> Polyesters
<tb> 7 <SEP> Blei <SEP> 1,89
<tb> 8 <SEP> Cobalt-Blei <SEP> 1,88
<tb> 9 <SEP> Cobalt-Zink <SEP> 1,88
<tb> 10 <SEP> Cobalt <SEP> 1,80
<tb> 11 <SEP> Mangan <SEP> 1,80 <I>Beispiel 12</I> 583 Teile Dimethylterephthalat und 466 Teile Äthylenglykol werden in Gegenwart von 0,
12 Tei len Mangan-naphthenat in der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Weise bis zur Beendigung der Methanol-Abspaltung umgeestert. Das so erhaltene Vorkondensiat wird mit 0,1 % Titandioxyd in Form einer Glykolsuspension versetzt.
Man erhöht die Tem peratur unter Rühren am absteigenden Kühler stu- fenweise auf 278 C und reduziert den Druck eben- falls stufenweise auf 0,1 bis 0,5 Torr. Nach einer Kondensationszeit von 75 Minuten erhält man ein praktisch farbloses Kondensat der relativen Visko sität 1,85.