CH423249A - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Polyäthylenterephthalat       Synthetische lineare     Polyester    haben seit einiger  Zeit erhebliche Bedeutung     zur    Herstellung von Fa  sern und Folien erlangt. Das gilt vor     allem    für die  jenigen Polyester, die aus     Terephthalsäure    und den  Glykolen der Reihe     HO-(CH,9)n    OH (n -     ganze     Zahlen von 2 bis 10)     gebildet    werden. Besonders  wichtig ist der Polyester aus     Terephthals-äure    und       Äthylenglykol.     



  Zur technischen Darstellung dieses Polyesters hat  es sich     als        günstig    erwiesen,     Terephthaläure-dimethyl-          ester    mit     überschüssigem    Glykol     umzuestern,

      wo in  erster Reaktionsphase unter     Methanol-Abspaltung     vorwiegend Bis-     (ss    -     oxyäthyl-terephthalat        entsteht.     Dieses sogenannte      Vorkondensat     wird     anschliessend     in     einer    zweiten     Reaktionsstufe    bei     erhöhter    Tem  peratur und vermindertem Druck     unter    Abspaltung  von     Äthylenglykol    zu     Polyäthylenterephthalat    poly  kondensiert.  



  Beide     Reaktionsstufen        sind        Umesterungvorgänge,     d. h.     Alkoholysereaktionen,    bei denen Methanol.     bzw.          Äthylenglykol    abgespalten wird und     zur        Einstellung          des    gewünschten Gleichgewichts aus dem Reaktions  raum entfernt werden muss.  



  Die     Geschwindigkeiten    der     Umesterungsvorgänge     lassen sich katalytisch stark beeinflussen. Sehr viele  Katalysatoren     sind    für die Herstellung von     Poly-          äthylenterephthalat    bereits     bekannt,    so z.

   B.     Metaille     der ersten und zweiten Gruppe des     Periodensystems     nebst ihren Oxyden,     Carbonaten,        Boraten.    Ebenso  sind u. a.     Manganformiat,        Zinkacetat,        Titantetra-          butylat,        Antimontrioxyd    und Bleioxyd für     diesen     Zweck bekannt geworden [vergleiche hierzu die zu  sammenfassende Übersicht von R. E.     Wilfong,    J:       Polym.    Sei     5A.,    385 (1961)].  



  Da sowohl die     sogenannte         Vorkondensation     als  auch die  Polykondensation  vom gleichen Reak-         tionstyp    sind, sollte man annehmen, dass man sie  mit ein und demselben Katalysator katalysieren kann.  Das ist, aber meist nicht der Fall, da viele der     bereits.     bekannten Katalysatoren nicht in allen Kondensa  tionsphasen im Reaktionsgemisch löslich sind. Gemäss  der Natur der heterogenen Katalyse zeigen diese  Stoffe im nichtgelösten     Zustand    eine nur geringe       katalytische    Wirkung.

   Das führt dazu, dass man meist  zwei verschiedene Katalysatoren     benötigt,        nämlich     sogenannte      Umegberungskatalysatoren     und soge  nannte      Polykondensationskatalysatoren .    Da ein       Polykondensationskatalysator,    der bereits zu Beginn  der     Umesterung    anwesend ist, zum     Teil    inaktiviert  wird, bevor die eigentliche Polykondensation be  ginnt, ist man oftmals gezwungen, ihn erst zu einem  späteren     Zeitpunkt        zuzugeben.     



  Es     erweisb    sich     als    wünschenswert, einen Kataly  sator zu haben, der alle Phasen der     Polyester-Dar-          stellung    gleichermassen katalysiert und mit hoher       Reaktionsgeschwindigkeit    die Bildung von Polyestern  von heller Farbe erlaubt.     Das    ist besonders erwünscht,  im     Hinblick    auf die     Darstellung    von Polyestern in  kontinuierlicher     Arbeitsweise,    da bei Verwendung  eines solchen     Katalysators    keine Unterbrechung des       Herstellungsvorganges    zu erfolgen braucht.  



  Es wurde nun     ein        Verfahren    zur     Herstellung    von       linearem,        faser-    und     filmbildendem        Polyäthylentere-          phthalat    durch     Umes        terung    von     Terephthalsäure-          estern,    niederer,     einwertiger    Alkohole,     mit:

          Äthylen-          glykol        und        Polykondensation    des! erhaltenen, zum  grössten     Teil        aus        TherephthaWäure-bis-oxyäthylester     bestehenden,     Vorkondensates    gefunden, welches da  durch     gekennzeichnet    ist, dass man     mindestens    die       Polykondensation        in    Gegenwart von 0,001 bis 1,0       Gew.    ö, bezogen auf den     Terephthallsäureester,

      eines           Naphthenats    des     Zinks,        Cadmiums,        Kobalts,    Bleis  oder Mangans     als.        Katalysator        durchführt.     



       Naphthenate    sind als     Siccative    bekannte und  leicht zugängliche Verbindungen. Als Katalysatoren  gemäss der Erfindung sind auch die     technischen    Pro  dukte verwendbar.  



  Unter     Naphthensäuren    sind     einbasische        Carbon-          Säuren    von     Cycloparaffinen,    die von 6 bis. über 30       Kohlenstoffatome        enthalten,        zu        verstehen.    Es,

   können  sowohl     monocycliische        Verbindungen    mit bis zu 10       C-Atomen    als auch bi und     polycyclische    Verbindun  gen mit höheren     Kohlenstoffzahlen    und vorwiegend  5- und     6-Ringen    verwendet werden     (vergl.        Ullmann      Enzyklopädie der technischen     Chemie ,    3. Auflage,  Band 12, Seite 597).  



  Nach einer     bevorzugten        Ausführungsform    des  erfindungsgemässen     Verfahrens    werden Gemische der  genannten     Metall-Naphthenate    als Katalysatoren für  beide Reaktionsstufen oder nur für die Polykonden  sation     benutzt.     



  Infolge ihrer günstigen     Löslichkeitseigenschaften     sind die     genannten        Naphthenate    über einen     grossen     Bereich des     Polykondensationsgrades    hin     katalytisch     wirksam, das heisst, sie sind sowohl     für    die     sogen     nannte      Vorkondensation     als auch für die      Poly-          kondensation     brauchbar.

   Wegen     dieser    Eigenschaf  ten sind die     Metallnaphthenate    besonders geeignet  zur Katalyse     kontinuierlicher        Kondensationen.    Ge  meint ist     damit    eine Arbeitsweise, bei der in ein       geeignetes    Gefäss kontinuierlich     Dimebhylterephthalat,          Äthylenglykol    und Katalysator     eingespeist,        Methanol     und     das:

      vorwiegend aus     Terephthalsäure-bis-(ss-oxy-          äthylester)    bestehende sogenannte     Vorkondensat     ebenfalls     kontinuierlich    abgezogen wird. Dieses Vor  kondensat     wird    in     Gegenwart    von     Naphthenaten     entweder     in    bekannter Weise     diskontinuierlich    oder  aber kontinuierlich bei erhöhter Temperatur und  erniedrigtem Druck     unter    Abspaltung von Äthylen-         glykol    in     Polyäthylenterephthalat    überführt.

   Bei der       kontinuierlichen        Arbeitsweise    wird zur     Erleichterung     der Verdampfung von     Ämhylenglykol    ständig     dafür     Sorge getragen, dass die     Schmelze    sich in dünner  Schicht befindet.  



  Ebenso erlaubt     eis        die    gute Löslichkeit der     Metall-          Naphthenate,    höhere     Katalysator-Konzentrationen    zu  verwenden, ohne dass die Gefahr besteht, dass das       Naphthenat        ausfällt.     



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren wird durch die  folgenden Beispiele näher erläutert.     Unter     Teilen   werden dabei     immer        Gewichtseile    verstanden. Die       Prozentzahlen        ,sind        .immer        Gewichtsprozente    und be  ziehen sich     auf        Dimethylterephthalat    bzw. auf das  Kation des.     naphthensauren    Salzes.  



  Die relative     Viskosität        0Tei    der Produkte wird  an einer einprozentigen Lösung des     Polyesters    in       Phenol/Tetrcaehlor'äthan    (3:2)     bestimmt.     



  <I>Beispiele 1 bis 6</I>  Für jedes der Beispiele 1 bis 6 ist folgende       Arbeitsweise        einzuhalten:    97,1 Teile     Dimethyltere-          phthalat,    93,1 Teile     Äthylenglykol    und die in der  Tabelle 1     angeführte        Kafialysatormenge    werden     in     einem     Rührgefäss    mit Kolonne und absteigendem  Kühler bei einer     Badtemperatur    von 190 bis 210  C  so lange     erhitzt,    bis die berechnete     Methanolmenge          abdestilliert    ist.

   Man     benötigt        dazu    60 bis 120     Minu-          ten.    Dann wird in     ein        Polykondensationsgefäss    umge  füllt und unter Rühren am absteigenden     Kühler    die       Temperaturstufenweise    auf 278  C     gesteigert,    wäh  rend der Druck     ebenfalls    stufenweise auf 0,1 bis  0,5     Torr    gesenkt wird.

   Als      Kondensationszeit     ist  in den folgenden Tabellen     die    Zeit von der Errei  chung der     Badtemperatur    von 278' C bis zum Ende  der Kondensation bezeichnet.  



  Die Produkte sind praktisch farblos und gut  fadenziehend.  
EMI0002.0124     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Kondensationszeit
<tb>  Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> (Minuten) <SEP> <B>71",</B> <SEP> des <SEP> Polyesters
<tb>  1 <SEP> 0,02 <SEP> % <SEP> Mn-naphthenat <SEP> 180: <SEP> 2,03
<tb>  2 <SEP> <B>0,032%</B> <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,97
<tb>  3 <SEP> <B>0,037%</B> <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,96
<tb>  <B>0,008%</B> <SEP> Mn-naphthenat
<tb>  4 <SEP> 0,047% <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 2,01
<tb>  <B><I>0,005%</I></B> <SEP> Co-naphthenat
<tb>  <B>0,019%</B> <SEP> Mn-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,96
<tb>  5 <SEP> <B>0,003%</B> <SEP> Co-naphthenat
<tb>  6 <SEP> 0,043% <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 90 <SEP> 2,19
<tb>  <B>0,003%</B> <SEP> Co-naphthenat
<tb>  <B>0,

  003%</B> <SEP> Mn-naphthenat       <I>Beispiele 7 bis 11</I>  Für die     Beispiele    7     biss    11     wird    folgende     Arbeits-          weise    angewendet:

   583 Teile     Dimethylterephthalat       und 466 Teile     Äthylenglykol    werden     in    Gegenwart  von 0,018 % Mn     naphthenat    in einem Rührgefäss mit  Kolonne und absteigendem Kühler bei einer Bad-           temperatar    von 190 bis, 2l0  C bis zur vollstän  digen     Methanol-Abspaltung        umgeesbert.        Man    benö  tigt     hierzu    etwa 120 bis 150 Minuten.

   Dieses soge  nannte      Vorkondensaty>        wird    in vier Portionen zu  je 200     Teilen    auf verschiedene     Polykondensations-          gefässe    verteilt,     0,002%    (bezogen auf die dem     Vor-          kond'ensat        zugrunde    liegende     Menge        Dianethyltere-          phthalat)    der .in Tabelle 2 angegebenen     Naphthenate     zugefügt und     unter    Rühren am absteigenden Kühler  polykondensiert.

   Zu diesem Zweck     senkt    man bei  250  C den Druck     stufenweise    auf 0,1 bis 0,5     Torr     und bringt schliesslich die Polykondensation durch       11/2stündiges    Erhitzen .auf 278 C bei 0,1 bis 0,5       Torr    zu Ende. Die     Produkte        sind:        praktisch    farblos  und gut fadenziehend.

    
EMI0003.0028     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  <U>B</U>ei<U>sp</U>i<U>e</U>l <SEP> Zusatz-Naphthenat <SEP> <U>27.e1 <SEP> d</U>es <SEP> Polyesters
<tb>  7 <SEP> Blei <SEP> 1,89
<tb>  8 <SEP> Cobalt-Blei <SEP> 1,88
<tb>  9 <SEP> Cobalt-Zink <SEP> 1,88
<tb>  10 <SEP> Cobalt <SEP> 1,80
<tb>  11 <SEP> Mangan <SEP> 1,80       <I>Beispiel 12</I>  583 Teile     Dimethylterephthalat    und 466 Teile       Äthylenglykol    werden in Gegenwart von 0,

  12 Tei  len     Mangan-naphthenat    in der in den     Beispielen    1  bis 6     beschriebenen    Weise bis zur     Beendigung    der       Methanol-Abspaltung        umgeestert.    Das so erhaltene       Vorkondensiat    wird     mit    0,1 %     Titandioxyd    in Form  einer     Glykolsuspension    versetzt.

   Man erhöht     die    Tem  peratur unter Rühren am     absteigenden    Kühler     stu-          fenweise    auf 278  C und reduziert den Druck eben-    falls stufenweise auf 0,1 bis 0,5     Torr.    Nach einer  Kondensationszeit von 75 Minuten erhält man ein  praktisch     farbloses    Kondensat der relativen Visko  sität 1,85.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearem, frier- und filmbildendem Polyäthylenterephthalat durch Um esterung von Terephbhalsäureestern, niederer, einwer tiger Alkohole mit Athylenglykol' und Polykonden sation des erhaltenen - zum grössten Teil aus Tere- phthalsäure - bis - oxyäthylester bestehenden - Vor- kondensabes,

   dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens die Polykondensation in Gegenwart von 0,001 bis, 1,0 Gewichtsprozent - bezogen auf den Terephthalsäureester - eines Naphthenats des Zn, Cd, Co, Pb, Mn als Katalysator durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, d'ass man die Umesterung mit Mi schungen der Naphthenate als Katalysator durchführt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in kontinu ierlicher Arbeitsweise durchführt, indem man Di- methylterephthalat, Äthylenglykol und Katalysator kontinuierlich in eine Umesterungsapparatur ein speist, das zum grössten Teil aus Bis-(ss-oxyäthyl)

   - terephthalat bestehende Produkt kontinuierlich ab zieht und in einer weiteren Apparatur entweder kon tinuierlich oder diskontinuierlich bei erhöhter Tem peratur und erniedrigtem Druck unter Glykolab- spaltung polykondensiert.