DE1271987C2 - Verfahren zur herstellung von faser- und filmbildenden polyestern - Google Patents

Description

verwendet, in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, χ = eine Zahl unterhalb von 1,5 und /i = l oder 2 bedeutet.

	>	OH ι	—χΗ20
O3S-		I -CH2-Si-OH	η
	OH

Zur Herstellung faser- und filmbildender Polyester werden bekanntlich niedere Alkylester von Dicarbon- as säuren mit Diolen umgeestert und das so erhaltene »Vorkondensat« durch Erhitzen im Vakuum polykondensiert. Beide Reaktionsstufen, sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation, werden durch Zugabe von Katalysatoren stark beschleunigt. Man bevorzugt kurze Reaktionszeiten, um zu verhindern, daß — bedingt durch die hohen F'olykondensationstemperaturen — Kettenabbruch- und -spaltungsreaktionen wirksam werden, als deren Folge dann Polyester mit nur geringem Polykondensationgrad und unbefriedigender Farbe entstehen. Für die Herstellung von Polyestern ist bereits eine große Zahl von Katalysatoren bekannt, die entweder die Umesterung oder die Polykondensation oder auch beide Reaktionsstufen katalysieren (vergleiche z. B. die zusammenfassende Übersicht von R. E. WiI-fong, Journal of Polymer Science, 54, 385 [1961]). Diese Katalysatoren genügen jedoch in der Regel nicht allen Anforderungen. Ein Katalysator für die Polyesterherstellung soll aktiv und unter den Reaktionsbedingungen stabil sein und keine Nebenreaktionen, wie z. B. Dehydratisierungsreaktionen, oder den thermischen Abbau oder den Abbau der Polyester bei der Einwirkung von Licht katalysieren. Außerdem sollen die Polyester einen möglichst hohen Weißgrad aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß lineare, film- und faserbildende Polyester oder Mischpolyester durch Polykondensation von Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureestern in Gegenwart von organischen Siliciumverbindungen als Katalysatoren vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

-CH₀-Si-OH

OH

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verwendet, in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, χ — eine Zahl unterhalb von 1,5 und η = 1 oder 2 bedeutet.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze der Benzylsüantriolsulfonsäure. Bevorzugt werden die Alkahsalze.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden z. B. durch Neutralisation der gemäß Be₁-TpTeIl der Patentschrift 8560 des Amtes fur Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin erhältlichen BeniylsUantriol-p-sulfonsäure erhalten; die Benzyl-

silantriol-p-sulfonsäure wird durch Umsetzung von Benzyltrichlorsilan mit Chlorsulfonsäure —d Hydrolyse der resultierenden Benzyltnchlorss! -sulfonsäure dargestellt. Die Hydrolyse der ^ozyldichlorsilan-p-sulfonsäure kann zweckmäßig auch nach einer der von Meads und Kipping in Chem. Soc VoT 105 (1914), S. 679 ff-, und Vol. 107 (1915), S. 459 ff-, beschriebenen Methoden vorgenommen

werden. _T_

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden ζ B. den Bis-ru-hydroxyalkyl-terephthalaten in solchen Mengen zugegeben, daß die Polykondensate 0 01 bis 0 1 °/o Silizium enthalten. Die Zugabe kann entweder in Pulverform oder vorteilhaft als Lösung in Glycol erfolgen. Die Polykondensation wird dann in üblicher Weise durch Erhitzen bei vermindertem Druck zuletzt im Vakuum durchgeführt. Unter Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsaureestern werden Ester verstanden, die als Säurekomponente Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure Napthalindicarbonsäuren, 2,5-Dimethylterephthalsäure 5-Sulfoisophthalsäure und Bisp-carboxy-phenoxyäthan und als Alkoholkomponente Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. aliphatische Diole, wie Äthylenglykol und Butandiol ferner cycloaliphatische Diole, wie Cyclobutandiol und l^-Dimethylolcyclohexan, enthalten. Bevorzugt werden Polyester hergestellt, die als Säurekomponente mehr als 75°/o Terephthalsäure enthalten.

Durch das Verfahren der Erfindung erhalt man m kurzer Zeit Polyester mit hohem Polykondensationsgrad, die sich durch hohe Schmelzpunkte, hohen Weißgrad und ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität auszeichnen. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bewirken lerner eine beträchtliche Erhöhung der Schmelzviskosität der Polykondensate und eine starke Herabsetzung der Biegebeständigkeit der aus den Polykondensaten hergestellten Fäden. Diese beiden Effekte zusammen machen es möglich, Fasern herzustellen, die sich zu nicht pillenden Geweben verarbeiten lassen, d. h. Geweben, die beim Gebrauch nicht zur Bildung von Knötchen an der Oberfläche neigen.

Es sind bereits Verfahren bekanntgewordeil, die Biegebeständigkeit der Fasern, welche für das Zustandekommen des Pillingeffektes von maßgebender Bedeutung ist, dadurch zu vermindern, daß man Polyester mit mäßigem Polykondensationsgrad zur Faserherstellung verwendet. Diese Polyester haben jedoch auch niedrige Schmelzviskositäten und lassen sich daher in der Regel nicht störungsfrei verspinnen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß diese Störungen nicht auftreten, da auch Polyester mit niedrigen Polykondensationsgraden ausreichend hohe Schmelzviskositäten aufweisen. Gegenüber den für diesen Zweck aus der französischen Patentschrift 12 58 006, der britischen Patentschrift 7 95 782 und der japanischen Patentschrift 6898/63 bekannten Siliziumverbindungen

haben die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren den Vorteil einer größeren katalytischen Aktivität, so daß es beispielsweise möglich ist, Bis-ω-hydroxyalkyl-terephthalate, die durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellt worden waren, die die Polykondensation nicht oder nur in sehr geringem Maße katalysieren oder auch Bis-iu-hydroxyalkyl-terepthalate, die außer den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren keine anderen Elemente oder Verbindungen enthalten, in Polyester mit hohen Polykondensationsgraden überzuführen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist ihre hohe thermische Stabilität und chemische Indifferenz, so daß Verfärbungen, wie sie z.B. bei Verwendung von Antimonverbindungen durch Reduktion zu elementarem Antimon im Laufe der Polykondensation auftreten können, nicht entstehen.

Es ist ferner von Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften der Polyester verwendet werden, nicht desaktiviert werden.

Beispiel 1

12 kg Terephthalsäuredimethylester, 9 kg Äthylenglykol und 8,4 kg Calciumacetat werden unter Rühren in einer V2A-Apparatur 2³A Stunden unter Stickstoff auf 160 bis 210° erhitzt, wobei sich unter Abspaltung von Methanol ein im wesentlichen aus Bis-w-hydroxyäthyl-terephthalat bestehendes Umesterungsprodukl bildet. Dieses so erhaltene Vorkondensat wird nach Zugabe von 3,2 kg einer Äthylenglykollösung, die 48 g Benzylsilantriol-p-sulfonsaures Natrium enthält, und 267 g einer 18°/oigen Suspension von Titandioxyd in Äthylenglykol und 2,16 g Triphenylphosphit unter Abspaltung von Äthylenglykol polykondensiert. Dabei wird zunächst die Temperatur innerhalb von 2 Stunden von 245 auf 275° C gesteigert und der Druck gleichzeitig von 760 auf 1 Torr gesenkt. Nach weiterem I¹A Stunden langem Erhitzen auf 275° C bei 0,3 Torr wird das erhaltene Polykondensat durch eine Einlochdüse mit einem Durchmesser von 2 cm gedrückt, der erhaltene Draht mit Wasser abgeschreckt und zu Schnitzel mit einer Länge von etwa 5 mm geschnitten. Die erhaltenen Schnitzel haben einen Schmelzpunkt von 262,2° C und eine relative Viskosität von 1,670, gemessen an einer 1 "Zeigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 3 : 2 bei 25⁰C. Nach 2stündigem Trocknen bei 18O⁰C wird das Material bei 290° C mittels eines Extruders durch eine 24-Lochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,25 mm bei einer Förderung von 18,3 g/Minute und einem Spinnabzug von 500 m/Minute versponnen.

Die Fäden von 83 Spinnspulen werden zu einem Kabel mit einem Titer von etwa 2000 vereinigt. Das Kabel wird dann im Verhältnis 1:4 verstreckt, wobei es mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 13,5m eine 2 m lange Wasserdampfzone passiert. Nach Überleiten über zwei 2,40 m lange Bügeleisen mit Temperaturen von 100 bzw. 118° C wird das Kabel über eine Präparationswalze geleitet und zur Trocknung über ein 2,40 m langes, 140° C warmes Bügeleisen geführt. Das Band wird dann nach dem Stauchkammverfahren gekräuselt und auf eine Länge von 79,2 mm geschnitten. Die so erhaltene Faser hat eine Reißfestigkeit von 3,5 g/den und eine Bruchdehnung von 63%.

Aus dieser Faser hergestelltes Gewebe (Einstellung 22/20, Bindung Köper 2/2) zeigte ungeschoren im Random-Tumble-Pilling-Tester der Atlas Ekevric Devices Co. (s. ASTM-Standard on Textil-Materials, 1961, S. 552, und Bulletin X 96 der Du Pont Co.,

ίο Wilmington/USA) nach IVi Stunden keine Pills, während Vergleichsgewebe aus normalem Polyäthylenterephthalat stark pillte. In den übrigen Gebrauchseigenschaften, wie z. B. Knitterverhalten, Bügelfaltenbeständigkeit, Scheuerfestigkeit und Schrumpf waren dagegen keine Unterschiede festzustellen.

Beispiel 2

Zu einer 160° C warmen Schmelze von 178 g

so reinem getrocknetem katalysatorfreiem Terephthalsäure-bis-/?-hydroxyäthylester vom Schmelzpunkt 110° C wird unter Rühren eine l^/cige Lösung von 0,544 g benzylsilantriol-p-sulfonsaurem Natrium in Äthylenglykol gleichmäßig in dünnem Strahl zuge-

geben. Anschließend wird zunächst unter Stickstoff auf 250° C erhitzt, wobei cu-r Druck innerhalb von 2»/4 Stunden allmählich bis unter 1 Torr gesenkt wird. Dann wird die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 278° C erhöht. Nach 3V» Stunden erhält man ein farbloses Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 261° C und einer relativen Viskosität von 1,850. Die Schmelzviskosität des Polykondensats ist wesentlich höher als ein zum Vergleich mit 0,07 Vo Calciumacetat und 0,02 %> Antimontrioxyd hergestelltes PoIyäthylenterephthalat gleicher Lösungsviskosität. Der Rührwider&tand ist etwa zwei- bis dreimal so groß.

Beispiel 3

122,4 g Terephthalsäuredimethylester, 13,6 g Isophthalsäuiedimethylester, 108,9 g Äthylenglykol und 0,0997 g Calciumacetat werden unter Rühren 4 bis 5 Stunden auf 160 bis 210° C erhitzt, wobei sich unter Abspaltung von Methanol ein im wesentlichen aus den Bis-tf-hydroxyäthylestern der Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehendes Umesterungsprodukt bildet. Dieses so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann nach Zugabe einer etwa l,5°/oigen Lösung von 0,544 g benzylsilantriol-p-sulfonsaurem Natrium

in Äthylenglykol unter Abspaltung von Äthylenglykol polykondensiert. Zunächst wird unter Stickstoff auf 250^ C erhitzt, wobei der Druck allmählich innerhalb von 2»/4 Stunden auf unter 1 Torr gebracht wird. Die Temperatur wird dann innerhalb kurzer Zeit auf 278° C erhöht. Nach 2V« Stunden wird ein farbloses Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 236,4° C und einer relativen Viskosität von 1,805 erhalten.

Beispiel 4

136 g Terephthalsäuredimethylester, 4,4 g isophthalsäuredimethylester-5-sulfonsaures Kalium werden mit 109 g Äthylenglykol, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgeestert und polykondensiert. Nach einer Polykondensationszeit von 2¹A Stunden bei 278° C erhält man ein farbloses Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 257,5° C und einer relativen Viskosität von 1,532.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen, film- und faserbildenden Polyestern oder Mischpolyestern durch Polykondensation von Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureestern in Gegenwart von organischen Siliciumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen xo Formel