DE2224562A1

DE2224562A1 - Verfahren zur Gewinnung von Polyestern hohen Molekulargewichts

Info

Publication number: DE2224562A1
Application number: DE19722224562
Authority: DE
Inventors: Lambert Gaston; Smedt Frans Antoon de; Edegem Jeurissen (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1972-12-07
Also published as: LU65390A1; FR2138679B1; US3849379A; IT975676B; CA987833A; TR18148A; NL7206656A; BE783149A; FR2138679A1; JPS4935492A; GB1380266A; CH570423A5

Description

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AGi¹A-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT LEVERKUSEN

Verfahren zur Gewinnung von Polyestern hohen Molekulargewichts Priorität : Grossbritannien, den 21.Mai 1971, Anm.Nr. 16 34-7/71

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Polyestern hohen Molekulargewichts durch direkte Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glycolen, gefolgt von Polykondensation des bei der Veresterung gewonnenen Produkts. Das Verfahren lässt sich kontinuierlich, chargenweise oder halbkontinuierlich durchführen.

Bei den herkömmlichen grosstechnischen Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer, linearer Polyester geht man von Dialkyl-Estern von Dicarbonsäuren aus und nicht von den Dicarbonsäuren selbst. So verwendet man z.B. bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat statt der naheliegenden Terephthalsäure das Dimethylterephthalat. Ein wesentlicher Grund dafür ist, dass es bisher nahezu unmöglich gewesen ist, Terephthalsäure ausreichend rein herzustellen, wobei noch hinzukommt, dass die Synthese von Polyäthylenterephthalat viel einfacher durchzuführen ist, wenn mann von Dimethylterephthalat ausgeht. Inzwischen ist es grosstechnisch möglich geworden, Terephthalsäure in ausrechend reiner Form zu erzeugen, was dazu führte, dass das Interesse an Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Polyester direkt aus Terephthalsäure und Äthylenglycol zugenommen hat. Bei diesem Verfahren werden 79,5 Gew.-% der Terephthalsäure in das Polyestermolekül eingebaut, während es bei der Verwendung von Dimethylterephthalat nur 68 Gew.-% sind. Das bedeutet eine.Einsparung an Rohmaterial von mehr als 15 Gew.-%, was oft zu einem günstigeren Kostenpreis führt.

Nun hat ,-jedoch Terephthalsäure selbst beim Siedepunkt (197⁰C) in Äthylenglycol nur eine geringe Löslichkeit, und das führt zu einer

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niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol. Darin besteht die grösste Schwierigkeit bei Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Terephthalsäure selbst als eine der Ausgangssubstanzen verwendet wird. Es ist nun vorgeschlagen worden, die Löslich- ' keit von Terephthalsäure in A'thylenglycol durch höhere Temperaturen zu erhöhen, jedoch macht das eine Veresterung unter Druck und damit in besonderer Druckbehältern erforderlich, und ausserdem begünstigen diese höheren Temperaturen die Ausbildung von Itherbindingen im Polyestermolkül. Diese Tatsache führt zu beträchtlich ungünstigeren mechanischen Eigenschaften des Polyesters.

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester unter Verwendung von Äthylenglycol und Terephthalsäure als Ausgangssubstanzen. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren, bei dem die sonst bei der direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Ithylenglycol auftretenden Schwierigkeiten nicht festgestellt werden. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung sehr interessanter Polyester mit einer Mindestmenge Äthylenglycol.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglycol erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst in einer ersten Reaktionsphase Terephthalsäure und Äthylenglycol zu Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat zugibt, und zwar bis zu 1,1 Mol Terephthalsäure ge Mol Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat, vorzugsweise 1 Mol Terephthalsäure ,je Mol Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat und 0,3 bis 0,9 Mol Äthylenglycol je Mol zugefügter, freier Terephthalsäure, dass man weiterhin unter gewöhnlichem Druck in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 240 und JIO⁰C erhitzt, bis ein Vorkondensat entstanden ist, das aus einem niedermolekularen Veresterungsprodukt besteht. Dann wird etwa die halbe Menge dieses Vorkondensats abgenommen¹" und in einer zweiten Realctionsphase bei einer Temperatur von 260 bis 300⁰C und unter vermindertem Druck einer weiteren Polykondensation unterworfen, bis

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ein hochmolekularer, linearer Polyester erhalten wird. In einer dritten Reaktionsphase wird die zweite Hälfte des Vorkondensats bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C mit ÄthylenglycoI zur Reaktion gebracht, wobei bei dieser dritten Reaktionsphase soviel Äthylenglycol zugegeben wird, dass zusammen mit der halben Menge des bei der ersten Reaktionsphase zugegebenen Äthylenglycols eine Menge Äthylenglycol erhalten wird, die der bei der ersten Reaktionsphase zugegebenen Menge freier Terephthalsäure molekülaräquivalent ist,so dass das Vorkondensat zu Bis-2-hydroxyäthylterephthalat glycolisiert wird, das dann bei der ersten Reaktionsphase wiederverwendet wird.

Zu Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine bestimmte Menge Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat benötigt, das durch bereits bekannte Verfahren erhalten werden kann, wie z.B. durch Umesterung von !Dimethylterephthalat und Ithylenglycol. Diese Reaktion wird durch Zugabe eines der bereits bekannten Umesterungs-Katalysatoren beschleunigt, wie sie etwa in der britischen Patentschrift 816 215 und in der belgischen Patentschrift 773 589 beschrieben sind.

Lässt man in der Praxis Dimethylterephthalat mit Äthylenglycol reagieren, so erhält man kein homogenes, nur aus Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat bestehendes Produkt, sondern ein Reaktionsprodukt, das in der Hauptsache aus Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat besteht, jedoch noch geringere Mengen niedermolekularer Veresterungsprodukte der letztgenannten Verbindung zusammen mit etwas freiem Äthylenglyco1 enthält. Der Einfachheit halber soll jedoch in der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen das Reaktionsprodukt als Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat bezeichnet werden.

Dieses Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat könnte man nun, wie es bisher auch üblich war, mit sich selbst zu hochmolekularen, linearen Polyestern polykondensieren. Um jedoch zur Gewinnung von Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat nicht stets mit Dimethylterephthalat beginnen zu müssen, sondern von Terephthalsäure

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ausgehen zu können, werden zu der bei der ersten Reaktionsphase des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Anfangsmenge Bis-r2^- hydroxyäthyl-terephthalat genau abgemessene Mengen Terephthalrr säure und Ithylenglycol unter ständigem Rühren, bei gewöhnlichem Druck, in einer inerten Atmosphäre und bei einer zwischen 240 und 300⁰C liegenden Temperatur zugegeben, wobei bis zu 1,1 Mol Terephthalsäure je Mol Bis-2-hydroxyäthyl-rterephthalat zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch äquimolekulare Mengen Tererphthalsäure und Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat gemischt! dazu kommen dann noch 0,3 "bis 0,9 Mol Äthylenglycol je Mol zugegebener freier Terephthalsäure. Dieses Gemisch wird dann erhitzt, bis ein Vorkondensat entstanden ist, das aus einem niedermolekularen Veresterungsprodukt besteht. Wie im weiteren Verlaufe noch eingehend erklärt werden soll, wird die halbe Menge des ent-r standenen Vorkondensats zu hochmolekularem, linearem Polyester polykondensiert und die andere Hälfte mit Ithylenglycol wieder zu Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat glycolisiert, das dann bei der Polykondensation einer neuen Charge wieder für die erste Reaktionsphase Verwendung finden kann.

Im Vergleich zu anderen Verfahren, bei denen stets ein Überschuss von Ithylenglycol anwesend ist, wird bei der ersten Phase des erfindungsgemässen Verfahrens nur eine relativ kleine Menge Äthylenglycol benötigt, nämlich 0,3 bis 0,9 Mol je Mol freier Terephthalsäure. Die Reaktion zwischen Terephthalsäure und der relativ geringen Menge Äthylenglycol läuft sehr rasch ab, so dass nach kurzer Reaktionszeit - deren genauer Wert u.a. von der Temperatur des Reaktionsmediums abhängt - ein klares Reaktions= gemisch entstanden ist. ·

Kommen mehr als 0,9 Mol Äthylenglycol je Mol Terephthalsäure zur Verwendung, insbesondere, wenn ÄthylenglyGol im Überschuss anwesend ist, so wird das Verfahren weniger wirtschaftlich, da dann dem Reaktionsmedium eine gr'dssere Menge Äthylenglycol ent-rr zogen werden muss. Gibt man andererseits weniger als 0,3 Mol Äthylenglycol je Mol Terephthalsäure hinzu, so dauert es viel länger, bis ein brauchbares Vorkondensat entstanden ist.

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Terephthalsäure und Ithylenglycol können zwar gleichzeitig zum Bis-2-hydroxyäthylterephthalat zugegeben werden, es ist jedoch günstiger, wenn zunächst äquimolekulare Mengen Terephthalsäure und Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat unter Rühren und in einer inerten Atmosphäre miteinander zu vermischen und zu erhitzen sind, bis eine Temperatur oberhalb 240⁰C - vorzugsweise etwa 255°C erreicht ist. Erst dann gibt man unter Rühren und indem man die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 270⁰C erhöht, die 0,3 bis 0,9 Mol Ithylenglycol je Mol Terephthalsäure hinzu. Auf diese Weise wird die insgesamt zur Bildung eines Vorkondensats erforderliche Reaktionszeit beträchtlich verkürzt.

Man hat festgestellt, dass durch Zugabe bestimmter Katalysatoren die Reaktion stark beschleunigt wird. Die Katalysatoren können zusammen mit der Terephthalsäure bereits im Reaktionsgemisch vorhanden sein, wenn man vor der Zugabe des ÄthylenglycöIs die Terephthalsäure getrennt hinzugibt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte Katalysatoren, von denen man weiss, dass sie bei bereits bekannten Verfahren die Polykondensationsphase beschleunigen, auch bei der ersten Reaktionsphase des erfindungsgemässen Verfahrens Anwendung finden können. Sehr günstige Resultate erhält man mit Antimon-III-oxid, Antimon-III-acetat und anderen löslichen Antimonverbindungen, sowie mit Titanverbindungen, wie sie etwa in den britischen Patentschriften 1 072 812, 1 073 501, 1 079 376 und 1 079377 beschrieben sind. Noch bessere Ergebnisse aber liefern Verbindungen, die Germanium enthalten, z.B. Tetra-Kohlenwasserstoff-Derivate des Germanium, wie sie in der britischen Patentschrift 1 108 096 beschrieben sind. Andere Germaniumverbindingen sind diejenigen, die man erhält, wenn man hexagonal kristallisiertes Germaniumdioxid der Einwirkung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyd, von Ammoniumhydroxyd oder eines Erdalkalimetallhydroxyds aussetzt, wie etwa Natriumtrihydrogengermanat, wie es in der belgischen Patentschrift 741 156 beschrieben ist. Man kann auch Germaniumdioxid selbst als Katalysator verwenden; dann jedoch muss seine Löslichkeit im ¹Re akt ions gemisch so verbesasrt werden, wie es in den britischen Patentschriften 1 091 234, 1 185 984 und 1 221 788 · be.^c:ehr i ebon i y> t;.

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Bei dieser ersten Reaktionsphase entsteht ein Vorkondensat, bed dem es sich um ein niedermolekulares Veresterungsprodukt mit ^σ ■ '^: einem zwischen 2 und 10 und insbesondere zwischen 4 und 8 liegenden, mittleren Polykondensationsgrad handelt. ·

Das erfindungsgemässe Verfahren wird dann in einer zweiten Reaktionsphase fortgesetzt, indem man etwa die halbe Menge des bei der ersten Reaktionsphase entstandenen Vorkondensats abnimmt und bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C und einem vorzugsweise unter 1 mm Hg liegenden Druck weiter polykondensiert, bis ein hochmolekularer, linearer Polyester entstanden ist. Diese weitere Polykondensation kann als Festphasen-PoIykondensation ausgeführt werden, indem man granuliertes Vorkondensat in Form eines Fliessbetts in einer Inertgasatmosphäre und unter vermindertem Druck auf eine Temperatur oberhalb 200⁰C erhitzt. Man kann dazu "vorteilhaft erweise einen Vakuumtrommel-Trockner benutzen, wie er herkömmlicherweise zum Trocken von Polyestergranulat vor dem Extrudieren "benutzt wird. Für den hierzur Debatte stehenden Zweck wird das granulierte Vorkondensat im Trommeltrockner in Bewegung gehalten und unter einem Druck zwischen 0,1 und 5 mm Hg auf 200-240⁰C erhitzt.

Die Polykpndensationsreaktion kann auch in der Schmelze durchgeführt werden, indem man das Vorkondensat unter Rühren und unter stark vermindertem, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 mm Hg liegendem Druck auf 270-290⁰C erhitzt.

Bei dieser zweiten Reaktionsphase können bereits bekannte PoIykondensations-Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugegeben werden; wenn man jedoch bereits bei der ersten Reaktionsphase Germanium- oder Titanverbindungen als Katalysatoren zugegeben hat, ist bei der zweiten Reaktionsphase keine Zugabe von Katalysatoren mehr erforderlich, da in diesem Falle die bereits vorhandenen Germanium- oder Titanverbindungen auch bei der Polykondensation katalytisch wirksam sind.

Es kann sich empfehlen, bei der Polykondensationsreaktion bereits bekannte Stabilisierungsmittel, wie z.B.-Phosphorsäure,

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Phosphorigesäure und deren Derivate, zuzugeben, wie Triphenyl-^ phosphat, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit und auGh aliphatische Ester der Phosphorsäure wie etwa Trimethylphosphat, sowie schliesslich Ester der Phosphonsäuren Diese bereits bekannten Stabilisierungsmittel können bereits bei der VeresterungSr reaktion der ersten Eeaktionsphase zugegeben sein und so zu einer weniger ausgeprägten Verfärbung des Beaktionsgemisches beitragen.

Bei einer dritten Eeaktionsphase wird das restliche Vorkondensat von der ersten Eeaktionsphase mit Äthylenglycol unter erneuter Bildung von Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat glycolisiert. Die Menge Ithylenglycol, die bei dieser Eeaktionsphase zugegeben wird, hängt von derjenigen Menge ab, die bereits bei der ersten Eeaktionsphase anwesend war. Bei dieser dritten Eeaktionsphase wird soviel ithylenglycol zugegeben, so dass man zusammen mit der Hälfte der bereits bei der ersten Phase zugesetzten Menge eine Menge Sthylenglycol erhält, die der bei der ersten Phase zugesetzten Menge Terephthalsäure molekülaräquivalent ist Da bei der ersten Eeaktionsphase 0,3 bis 0,9 Mol Sthylenglycol je Mol Terephthalsäure zugegeben wurden, müssen bei der dritten Eeaktionsphase zwischen 1 - ^-^- =0,85 und 1 - ·°-^= 0,55 Mol Ithylenglycol hinzugefügt werden.

Das Glycolisierungsgemisch wird bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C bis zu 3P Minuten gerührt. Während der Eeaktion wird das Vorkondensatmolekül aufgebrochen^ Es entsteht wieder Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat, das wiederum bei der ersten Eeaktionsphase verwendet wird und zusammen mit - vorzugsweise einer äquimolekularen Menge - Terephthalsäure und der angegebenen Menge Ithylenglycol das zum Verestern einer neuen ■·'■ Charge erforderliche Anfangsgemisch darstellt.

Der Zusatz von Ithylenglycol zur Vorkondensatschmelze führt nicht nur zum Aufbrechen der Vorkondensatmoleküle, sondern setzt gleichzeitig auch den Schmelzpunkt beträchtlich herab, was sehr wichtig ist, wenn bei der ersten Phase der Veresterung der nächsten Charge Terephthalsäure zum glycolisierten Vorkönden-

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sat zugegeben wird. Erniedrigt man dann den Schmelzpunkt, so würde es beim Zugeben der Terephthalsäure sofort zum Erstarren ' kommen. Diese Tatsache macht es unmöglich, beide Substanzen homogen miteinander zu vermischen.

Abgesehen von der zu Beginn erforderlichen Menge Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat verbraucht das halbkontinuierliche Verfahren nur Terephthalsäure und Sthylenglycol, da bei der Veresterung der nächsten Charge dasjenige Bis-2—hydroxyäthyl-terephthalat als Anfangsmaterial verwendet wird, das durch die Glycolisieruiig der halben Menge des beim Verestern der vorigen Charge entstandenen Vorkondensat erhalten wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie in irgendeiner Weise abzugrenzen. Der in diesen Beispielen angegebene Schmelzpunkt wird so bestimmt, dass man eine kristallisierte Polyesterprobe auf die Heizbühne eines Polarisationsmikroskops bringt, deren Temperatur dann mit einer GeschwindigMt •von O,8°C/Min. erhöht wird. " Der kristalline Schmelzpunkt ist dann diejenige Temperatur, bei der zwischen gekreuzten läco Is-Pr ismen die Doppelbrechung völlig verschwindet. .

Unterschiede im Schmelzpunkt zwischen zwei verschiedenen:Chargen Polyester sind in der Hauptsache auf Schwankungen ihres Gehaltes an Diäthylenglycol zuOTckzufuhrenj je höher der letztere ist, umso niedriger ist infolge der inneren Weichmacherwirkung des vorhandenen Diäthylenglycols auf den Polyester der Schmelzpunkt des letzteren. Wenn also ein Polyester einen hohen Schmelzpunkt; hat, so ist mit Sicherheit darauf zu schliessen, dass sein Gehalt an Diäthylenglycol sehr niedrig ist.

Nach Abschluss der Polykondensationsphase wird die Farbe des geschmolzenen Polyesters durch Sichtvergleiche mit Färbstandards verglichen, die aus wässrigen Lösungen von "Pontamine Catechu 3G" (Farbstoff von du Pont, Farbindex 36-300) bestehen. Die dabei erhaltenen Zahlen basieren auf folgendes System :

0 = reines Wasser

1 = 0,00025 Gramm des obigen Farbstoffs in 100 ml Wasser

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2 = doppelte Menge Farbstoff in 100 ml Wasser

3 = dreifache Menge Farbstoff in 100 ml Wasser

4 = vierfache Menge Farbstoff in 100 ml Wasser

5 = fünffache Menge........usw.

Der Polykondensationsgrad des Polyesters wird in den Beispielen durch seine innere Viskosität.angegeben, die mit 0,5 %igen Lösungen des Polyesters in einer Mischung aus 60 Volumenteilen Phenol und 40 Volumenteilen ο-Dichlorbenzol bestimmt wird.

Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich in den Beispielen bei den Mengenangaben um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Der Einfachheit halber wird in den Beispielen der Barne Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat durch die Kurzbezeichnung BEET, der Name Terephthalsäure durch TA und der Harne ÄthylenglycoI durch EG wiedergegeben.

Im ersten Teil des Beispiels 1 wird ein Verfahren zur Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren benötigten Anfangsmenge BHET beschrieben. Diese Anfangsmenge BHET wird dann mit TA und EG zu einem Vorkondensat verestert und die gesamte Menge Vorkondensat weiter zu einem hochmolekularen, linearen Polyester polykondensiert. In den anderen Beispielen lässt man die Anfangsmenge BHET mit TA und EG unter Bildung eines Vorkondensats reagieren. Die halbe Menge Vorkondensat wird meistens wie in Beispiel 1 angegeben polykondensiert, während die andere Hälfte zu BEET und niedrigermolekularen Polymeren desselben glycolisiert wird, die bei.halbkontinuierlichem Verfahren als Anfangsmaterial zur Veresterung einer nächsten Charge Verwendungen finden können.

Beispiel 1 .

19,4- g Dimethylterephthalat (0,1 Mol) und 13,64 g EG (0,22 Mol) werden in ein Polymerisationsrohr aus Glas gegeben und dazu 6,5 mg Mangan-II-phenylacetat (2.10 mol je ΜόΙ Dimethylterephthalat) zugegeben. Die Eeaktionsteilnehmer werden bei gewöhl-GV.547

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lichem Druck 3 Stunden auf 197°Cerhitzt. Dabei wird durch eine bis zum Boden des Reaktionsrohres reichende Kapillare ständig ein Strom trockenen Stickstoffs durchgeleitet. Sobald die Umesterungsreaktion beendet ist, wird die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 25O°G erhöht und der Überschuss an EG abdestilliert. Das so erhaltene BHET wird als Anfangsmaterial in die erste Reaktionsphase eingesetzt.

In einen mit Rührer, einem Einlass für trockenen Stickstoff und Destillationskolonne ausgerüsteten, gläsernen Polymerisations- , rohr wird eine Mischung aus 25,4- Teilen des wie oben beschrieben gewonnenen BHET (0,1 Mol), 16,6 Teilen TA (0,1 Mol) und 1,86 Teilen EG (0,03 Mol) gegeben.

Die Reaktionsteilnehmer werden bei gewöhnlichem Druck und unter Durchleiten eines ständigen Stroms trockenen Stickstoffs erhitzt und gerührt und das Wasser abdestilliert, wobei als Heizmedium Dampf von Methyl-/3-naphthyläther benutzt wird, der eine Temperatur von 27O⁰O ergibt. Nach 100 Minuten wird eine klare Reaktionsmasse eines aus niedrigmolekularem Polyester bestehenden "Vorkondensats erhalten, das einen mittleren Polykondensationsgrad von 6 besitzt.

Nachdem die Veresterungsreaktion beendet ist, .d.h. wenn kein Wasser mehr überdestilliert, wird die klare Reaktionsschmelze in eine zweite Reaktionszone überführt, wo zur Reaktionsschmelze 0,004-2 Teile Germaniumdioxid (2.10~ Mol je Mol sich wiederholender Ithylenterephthalat-Einheiten im gebildeten Vorkondensat) und 0,013 Teile Triphenylphosphat (2.10"^ Mol je Mol sich wiederholender Sthylenterephthalat-Einheiten im Vorkondensat) zugegeben werden. Das Germaniumdioxid wird in Form einer 1 %igen Lösung in Äthyl engly.col zugegeben, die in den Verfahren gemäss den bereits erwähnten britischen Patentschriften 1 09I 234- bzw. 1 185 984- beschrieben ist. Die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 282°C gebracht und der Druck auf 0,1 bis 0,3 mm Hg vermindert. Nach 3 Stunden Rühren bei 282°C wird das Vakuum

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aufgehoben und ein aus Polyethylenterephthalat bestehender Polyester mit einer inneren Viskosität von 0,65 erhalten. Der Polyester ist klar, hat eine Standardfärbung von 1,5 und einem Schmelzpunkt von 267°C, der einen niedrigen Gehalt an Diäthylenglycol anzeigt.

Beispiel 2

In einen mit Rührer, einem Einlass für trockenen Stickstoff und einer Destillationskolonne ausgerüsteten, gläsernen Polymerisationsrohr wird eine Mischung aus 25,²J- Teilen (0,1 Mol) des nach dem im ersten Teil von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gewonnenen BHET gegeben. Ferner werden noch 16,6 Teile TA (0,1, Mol) und 1,86 Teile EG (0,03 Mol) hinzugefügt.

Die Reaktionsteilnehmer werden unter normalem Druck und unter . ständigem Durchleiten eines Stroms trockenen Stickstoffs gerührt und Wasser wird abdestilliert·. Als Heizmedium wird Dampf von Methyl-^-naphthyläther benutzt, der eine Temperatur von 270⁰C ergibt, iiach 100 Minuten erhält man eine klare Reaktionsmasse von aus iiiedrigmolekularem Polyester bestehendem Vorkondensa·;, das einen ,mittleren Polykondensationsgrad von 6 hat.

Die halbe Menge des gebildeten Vorkondensats wird wie in Beispiel 1 polykondensiert und Üefert einen Polyester mit gleichen Eigenschaften.

Die andere Hälfte wird in eine zweite Reaktionszone überführt, wo sie mit 5,27 Teilen (0,085 Mol) EG glycolisiert wird, indem man die Reaktionsteilnehmer an einem Rückflusskühler bei gewöhnlichem Druck und in einer Stickstoffatmosphäre auf einem Dampfbad von 255°G 30 Minuten erhitzt. Das entstandene BHET kann wie bei der ersten Reaktionsphase wiederverwendet werden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die Veresterung bei 255°C durchgeführt wird, indem man ein Dampfbad von 73,5 Gewichtsteilen Biphenylather und 26,5 Gewichtsteilen Diphenyl benutzt. Die Veresterung ist

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nach 120 Minuten beendet, da dann eine klare Masse niedrigmole- . kularen Vorkondensats entstanden ist.

Beispiel 4

Es wird die erste Phase von Beispiel 2 wiederholt unter Verwendung derselben Mengen BHET und TA, jedoch 3,72 Teilen EG (0,06 Mol). Es wird unter Rühren, bei gewöhnlichem Druck, unter einem ständigen Strom trockenen Stickstoffs und auf einem Dampfbad von Methyl-yS-naphthyläther-Dampf von 270⁰C 110 Minuten erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich eine klare Reaktionsmasse gebildet, die aus niedermolekularem Polyester besteht.

Die Hälfte des so erhaltenen Vorkondensats wird wie in Beispiel 1 polykondensiert und ein Polyester mit gleichen Eigenschaften wird erhalten.

Der Rest des Vorkondensats wird unter Rückfluss bei gewöhnlichem Druck und in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff zusammen mit 4,34- Teilen EG (0,07 Mol) erhitzt, wozu wiederum ein Dampfbad von 27O⁰C benutzt wird, wie oben beschrieben ist.

Das so gewonnene BHET kann für die Herstellung eines Vorkondensats wie beschrieben wiederverwendet werden.

Beispiel 5

Es wird die erste Phase von Beispiel 2 mit denselben Mengen BHET und TA wiederholt, jedoch kommen 3,72 Teile EG (0,06 Mol) zur Anwendung. Es wird 90 Minuten unter Rühren, bei normalem Druck, unter Einleiten eines stetigen Stroms trockenen Stickstoffs und in einem Dimethylphthalat-Bad von 281°Cerhitzt. Nach dieser Zeit ist eine klare, aus niedermolekularem Polyester bestehende Reaktionsmasse entstanden.

Die Hälfte des so gewonnenen Vorkondensats wird wie in Beispiel 1 polykondensiert und dabei ein Polyester mit gleichen Eigenschaften erhalten.

Der Rest des Vorkondensats wird zusammen mit 4,34- Teilen EG GV.547

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(0,07 Mol) am Rückflusskühler unter normalem Druck, unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs und unter Verwendung eines Dampfbades von 281⁰C, wie es oben beschrieben ist, erhitzt.

Beispiel 6

Es wird die erste Phase von Beispiel 2 mit den gleichen Mengen BHET und TA wMerholt, jedoch mit 5,58 Teilen (0,09 Mol) EG. Es wird unter Rühren bei normalem Druck und in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs auf einem Dampfbad mit Methyl-y3-naphthyläther-Dampf von 270⁰C 2 Stunden erhitzt, bis sich ein klares Vorkondensat bildet.

Die Hälfte des so gewonnenen Vorkondensats wird wie in Beispiel 1 polykondensiert, um einen Polyester mit gleichen Eigenschaften zu erhalten.

Der Rest wird mit 3,4 Teilen EG (0,055 Hol) unter Rückflusskühlung, normalem Druck, in einer Atmosphäre trockenen Stickstof fs und unter Benutzung eines Dampfbades von 270⁰C gemäss vorstehender Beschreibung behandelt. Das so gewonnene BHET kann für die Herstellung eines Vorkondensats gemäss vorstehender Beschreibung wiederverwendet werden.

Beispiel 7

In einen gläsernen Polymerisationsrohr mit Rührer, Einlass für trockenen Stickstoff und Destillationskolonne wird eine Mischung aus 25,4 Teilen BHET (0,1 Mol), 16,6 Teilen TA (0,1 Mol) und 3,72 Teilen EG (0,06 Mol) gefüllt, und in Form einer 1 %igen Lösung in EG werden 0,Oi

je Mol BHET) zugegeben.

Lösung in EG werden 0,0042 Teile Germaniumdioxid (4.10 Mol

Die Reaktionsteilnehmer werden nur 1 Stunde bei normalem Druck und unter ständigem Durchleiten eines Stroms trockenen Stickstoffs erhitzt und Wasser abdestilliert. Als Heizmedium wird Dampf von Methyl-/9-naphthyläther von 27O°C benutzt. Es bildet s' ¹Ii ein klares Vorkondensat aus niedermolekularem Polyester.

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Nach Beendigung der Veresterungsreaktion wird die halbe Menge des dabei gewonnenen Vorkondensats weiter wie in Beispiel 1 polykondensiert, und zwar nach Zusatz von 0,0065 Teilen Tripheny!phosphat (2.10 Mol je Mol sie]
terephthalat-Einheiten im Vorpolymer.

pheny!phosphat (2.10" Mol je Mol sich wiederholender Äthylen-

Es wird ein Polyäthylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,82 gebildet. Der Polyester hat eine Standardfärbung 1 und einen Schmelzpunkt von 266°C, der einen niedrigen Gehalt an Diäthylenglycol anzeigt.

Der Eest des Vorkondensats wird in einer zweiten Reaktionszone mit EG wie in Beispiel 5 glycolisiert, wobei BHET entsteht, das der ersten Reaktionszone zur Herstellung einer neuen Charge Vorkondensat wieder zugeführt werden kann.

Beispiel 8

Es wird das Verfahren nach Beispiel 7 mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der ersten Phase die Veresterung von BHET, TA und EG in Gegenwart von 0,00536 Teilen Natriumtrihydrogengermanat (NaH₃Ge₂O₆)(2.10"⁴ Mol je Mol BHET) als Katalysator anstelle . von Germaniumdioxid durchgeführt wird. Die Veresterungsreaktion dauert 1 Stunde, wobei kein Einfluss auf die weiteren Reaktionen festgestellt wird.

Der erhaltene Polyester hat eine innere Viskosität von 0,80, ist klar, hat eine Standardfärbung von 1 und schmilzt bei 265°C.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird mit dem unterschied wiederholt, dass bei der ersten Phase die Veresterung in Gegenwart von 0,00828 Teilen Titanyljodat (2.10"⁴ Mol je Mol BHET) als Katalysator anstelle von Germaniumdioxid durchgeführt wird.

Die Veresterungsphase dauert 4-5 Minuten, wobei kein Einfluss auf die weiteren Reaktionen festgestellt wird. Der erhaltene Polyester hat eine innere Viskosität von 0,85 und eine Standardfärbung von 10.

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Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass "bei der ersten Veresterungsphase 0,0082 Teile Mangan-II-acetat χ 1,8 H₂O (4.1Ο"⁴ Mol je Mol BHET) als Katalysator Verwendung findet.

Die Veresterung dauert 90 Minuten; der erhaltene Polyester hat gute, den in Beispiel 1 erhaltenen ähnliche Eigenschaften.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der ersten Veresterungsphase 0,0088 Teile Zinkstearat χ 2 HpO (4.10 Mol je Mol BHET) als Katalysator verwendet werden.

Die Veresterung dauert 90 Minuten. Der nach der Polykondensation gebildete Polyester hat die gleichen Eigenschaften wie der Polyester von Beispiel 1.

Beispiel 12

In ein mit Rührer, Einlassrohr für trockenen Stickstoff und Destillationskolonne versehenes, gläsernes Polymerisationsrohr wird eine Mischung von 25,4 Teilen BHET (0,1 Mol), 18,2 Teilen TA (0,11 Mol) und 3,72 Teilen EG (0,06 Mol) gefüllt, zu der 0,0042 Teile Germaniumdioxid (4.10~^ Mol je Mol BHET). in Form einer 1 $igen Lösung in EG zugegeben wird.

Die Reaktionsteilnehmer werden bei gewöhnlichem Druck und unter einem stetigen Strom trockenen Stickstoffs auf einem Dampfbad von 27O⁰C unter Rühren erhitzt und Wasser abdestilliert. Nach 90 Minuten ist die Veresterung beendet. Es werden 0,0065 Teile Triphenylphosphat (2.10" Mol je Mol sich wiederholender Ithylenterephthalat-Einheiten im Vorkondensat) zur halben Menge Vorkondensat zugegeben, das dann nach Beispiel 1 weiter polykondensiert wird und einen Polyester mit einer inneren Viskosität von 0,66, einer Standardfärbung von 1,5 sowie einem Schmelzpunkt von 265,5°C ergibt, der einen niedrigen Gehalt an Diäthylenglycol anzeigt.

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Die andere Hälfte des Vorkondensats wird bei einer zweiten Reaktionsphase mit 4,96 Teilen EG(O,08 Mol)zusammen wie in Beispiel 4 erhitzt, und dieses BHET kann zur ersten Reaktionszone zurückgeführt werden., wo es mit den für TA und EG angegebenen Mengen gemischt und erhitzt wird, um wieder das Vorkondensat zu erzeugen.

Beispiel 15

In einen mit mechanischem Rührer, einem Thermoelement zur Bestimmung der Innentemperatur, einem auf 120⁰C geheizten Do.ppelflächen-Rückflusskühler zur Entfernung von Wasser und zum Zuruckfliessenlassen des EG und einem Einlassrohr für trockenen Stickstoff versehenen Vierhalskolben werden 101,6 Teile BHET (0,4 Mol), 66,4 Teile TA (0,4 Mol) und 7,44 Teile EG (0,12 Mol) eingefüllt und 0,0168 Teile Germaniumdioxid (4 χ Λ0~^ Mol je Mol BHET) in Form einer 1 %igen Lösung in EG zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden im Kolben bei normalem Druck mit Hilfe eines Silikonbades von 270⁰C erhitzt, wobei ein stetiger Strom trockenen Stickstoffs durchgeleitet und Wasser abdestilliert wird. Nach 75 Minuten erhält man eine 'klare Vorkondensatmasse.

Zur Hälfte der so erhaltenen Vorkondensatmasse werden 0,026 Teile

—4
Triphenylphosphat (2.10 Mol ge Mol sich wiederholender Äthylenterephthalat-Einhe'iiEn im Vorkondensat) zugegeben und das Gemisch wie in Beispiel 1 wieter polykondensiert. Man erhält ein Polyester mit gleichen Eigenschaften.

Die andere Hälfte des Vorkondensats wird mit 21,08 Teilen EG (0,34 Mol) zur BHET glycolisiert, indem man die Reaktionsteilnehmer am Rückflusskühler und bei normalem Druck, in einer zweiten Reaktionszone bei 270⁰C erhitzt. Das BHET kann zur ersten Reaktionszone wieder zugegeben werden und zur Herstellung von Vorkondensat verwendet werden.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 13 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass das Silikonbad auf eine Temperatur VOnJDO⁰C gehalten

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wird. Als Ergebnis dieser höheren Temperatur wird "bereits nach 60 Minuten eine klare Vorkondensatmasse erhalten.

Die Weiterführung der Reaktion erfolgt gemäss Beispiel 13·

Beispiel 15

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer, Gaseinlass und einer Rektifizierkolonne ausgestattet ist, werden 2Q,32 kg'BHET (80 Mol), die von einer früheren Umesterungsreaktion zwischen Dimethylterephthalat und EG- gemäss dem ersten Teil von Beispiel 1 stammen, 13,28 kg TA (80MoI), 3,35 g Germaniumdioxid (4.10"⁴ Mol je Mol BHET) und 10,43 g Triphenylphosphat (4.10"^ Mol Je Mol BHET) gefüllt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren 2 Stunden bis zu 250⁰C erhitzt und dann innerhalb 40 Minuten 2,48 kg EG (40 Mol )"zugegeben. Während dieser Zeit wird die Temperatur konstant auf 250-255⁰C gehalten. Fach weiteren 10 Minuten Erhitzen ist die Temperatur auf 270⁰C gestiegen,, wobei in dieser Zeit die restliche Menge Wasser abdestilliert ist, um schliesslich die theoretische Menge Wasser zu entziehen.

Die Veresterungsreaktion ist beendet, sobald kein Wasser mehr übergeht.

Die halbe Menge des so gewonnenen Vorkondensats wird in der üblichen Weise polykondensiert, jedoch ohne eine weitere Zugabe von Katalysator, da das Germaniumdioxid von der ersten Reaktionsphase noch vorhanden ist. Die Polykondensation erfolgt bei einem Druck unter 1 mm Hg und bei einer Temperatur von 285°C innerhalb von 2 % Stunden. Der so erhaltene Polyester ist klar, hat einen Farbindex von 1 und eine innere Viskosität von 0,69.

Die andere Halfte des Vorkondensats wird mit 3,72 kg EG (60 Mol) zu BHET glycolisiert. Dieses BHET kann zusammen mit TA und EG als Ansatz für die Veresterung einer neuen Charge wiederverwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyester können nach herkömmichen Spinn- und Beschichtungsverfahren zu Artikeln wie

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Filme, Bänder, Pasern, Borsten und dergl. umgeformt werden, die ihrerseits wieder zur Herstellung photographischer Trägerfilme, von Garn, gewebten und ungewebten Geweben, von Papier, Leder und anderen Strukturen nach dem Fachmann bekannten "Verfahren Verwendung finden können.

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Claims

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Patentansprüche

Py. Verfahren zur Erzeugung hochmolekularer Polyester aus Terephthalsäure und ÄthylenglycoI, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer ersten Reaktionsphase Terephthalsäure und Ithylenglycol zu Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat zugibt, und zwar in einem Verhältnis von bis zu 1,1 Mol Terephthalsäure je Mol vorhandenen Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalats und 0,3 bis 0,9 Mol Ithylenglycol je Mol zugegebener freier Terephthalsäure, dass man in einer inerten Atmosphäre und bei gewöhnlichem Druck auf eine Temperatur zwischen 240 und 31O⁰C erhitzt, bis sich ein Vorkondensat gebildet hat, das . aus einem niedermolekularen Veresterungsprodukt besteht., dass man die halbe Menge dieses Vorkondensats abnimmt und in einer zweiten Reaktionsphase bei einer Temperatur zwischen 260 und 300⁰C und einem Druck unterhalb 1 mm Hg weiter polykondensiert, bis ein hochmolekularer, linearer Polyester erhalten wird, und dass man die andere Hälfte des Vorkondensats in einer dritten Reaktionsphase bei einer Temperatur oberhalb von 200⁰C mit Ithylenglycol reagieren lässt, wobei bei dieser Phase eine solche Menge ithylenglycoLzugegeben wird, dass sie zusammen mit der halben Menge des bei der ersten Reaktionsphase zugegebenen Athylenglycols eine Menge darstellt, die der bei der ersten Reaktionsphase zugegebenen Menge freier Terephthalsäure molekülaräquivalent ist, um bei' dieser dritten Reaktionsphase das Vorkondensat zu Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat zu glycolisieren, das bei der ersten Reaktionsphase wiederverwendet werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten Reaktionsphase ein Mol Terephthalsäure je Mol Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat zur Anwendung kommt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten Reaktionsphase Terephthalsäure und Ithylenglycol gleichzeitig zu Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat zugegeben werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass "bei der ersten Reaktionsphase Terephthalsäure zu Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat zugegeben, diese Mischung auf eine Temperatur oberhalb 240⁰C erhitzt und erst dann Äthylenglycol zugegeben wird.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der ersten Reaktionsphase entstandene Vorkondensat einen zwischen 4 und 8 liegenden mittleren Polykondensationsgrad hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen Bis-2-hydroxyathyl-terephthalat, Terephthalsäure und Ithylenglycol bei der ersten Reaktionsphase in Gegenwart einer Katalysatorverbindung durchgeführt wird, die aus der aus Germaniumdioxid, Natriumtrihydrogengermanat, Titanylgodat, Mangan-II-phenylacetat, Mangan-II-acetat und Zinkacetat bestehenden Gruppe entnommen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweiten Reaktionsphase Triphenylphosphat als Stabilisator zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass bei der dritten Reaktionsphase die halbe Menge Vorkondensat mit 0,55 bis 0,85 Mol Ithylenglycol Je Mol bei der ersten Phase zugesetzter, freier Terephthalsäure zusammen auf eine Temperatur oba?halb von 200⁰C erhitzt wird.

9· Hochmolekulare, lineare Polyester aus Terephthalsäure und Ithylenglycol, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach den Verfahren erhalten werden, die in einem der Ansprüche 1 bis beansprucht werden.

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